Khóa luận Tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động trong vật lí thống kê cổ điển

   Trong đó ( , )X t được gọi là mật độ xác suất pha hay hàm phân bố thống kê và nó thoả mãn điều kiện chuẩn hoá ( ) W ( , ) 1. X d X t dX   6 Ý nghĩa của hàm phân bố thống kê: biết hàm phân bố ( , t)X ta có thể tìm được trung bình thống kê của một đại lượng vật lí bất kì  F X theo công thức: ( ) W ( ) ( , ) . X X F F X d F X X t dX   1.2. Phương pháp Gipxơ Ta đã biết rằng, mọi thông số vĩ mô bất kỳ F đều là hàm của các thông số vi mô, vì vậy, trong trường hợp tổng quát, nó biến thiên liên tục với thời gian. Tuy nhiên, trong bất kỳ một thí nghiệm vật lí nào, ta cũng đều đo không phải là giá trị tức thời của các đại lượng vật lí mà là đo các trị trung bình theo thời gian. Thực vậy để tiến hành đo đạc một đại lượng nào đó như áp suất chẳng hạn ta cần một khoảng thời gian t nào đó và trị số đo được là trị trung bình của F theo thời gian t  2 1 3 1 3 0 1 ( ,... , ... , ) t t N NF F q q p p t dtt   Tức là trị trung bình của F được lấy theo các trạng thái vi mô khả hữu của hệ. Nhưng việc tìm trị trung bình theo thời gian như biểu thức trên trong trường hợp tổng quát không thể tiến hành được bởi vì ta không biết được sự phụ thuộc của 6N thông số vi mô vào thời gian tức là ta không thể theo dõi được tất cả các biến đổi của trạng thái vi mô với thời gian. Để giải quyết khó khăn đó Gipxơ ( Gibbs) đã đề xuất ra phương pháp nổi tiếng gọi là phương pháp Gipxơ. Cơ sở của phương pháp Gipxơ : thay việc khảo sát sự biến đổi (vĩ mô) của hệ đã cho với thời gian bằng việc khảo sát một tập hợp nhiều hệ tương tự với hệ đã cho gọi là tập hợp thống kê. Tập hợp thống kê: là một tập hợp các hệ, tương tự với nhau có số lượng và loại hạt như nhau và ở trong các điều kiện vĩ mô giống nhau và ở trong các trạng thái vi mô khả hữu khác nhau. Đồng thời, phải đảm bảo rằng mỗi một 7 hệ trong tập hợp thống kê sớm hay muộn sẽ đi qua mọi giai đoạn biến đổi dành cho các hệ tương tự khác, tức là sẽ lần lượt ở trong các trạng thái vi mô dành cho mọi hệ tương tự trong tập hợp, đó là nội dung của cái gọi là giả thiết écgôđíc. Tuy nhiên có thể thừa nhận một cách gần đúng rằng mọi hệ trong tập hợp thống kê sẽ lần lượt ở trong những trạng thái vi mô rất gần giống với những trạng thái vi mô của các hệ khác; đó là giả thiết chuẩn écgôđíc và các hệ đó được gọi là các hệ chuẩn écgôđíc. Giả thiết chuẩn écgôđíc: trị trung bình theo thời gian của một đại lượng bằng trị trung bình theo tập hợp thống kê. Như vậy trong phương pháp cơ bản của vật lý thống kê một vấn đề được đặt ra là làm sao tìm được trị trung bình theo tập hợp; muốn vậy ta phải tìm được mật độ xác suất hay hàm phân bố thống kê của hệ. Để giải quyết vấn đề này Gipxơ đã dựa vào cách biểu diễn hệ trong không gian pha để đưa vào mật độ xác suất. 1.3. Định lí Liuvin Trong không gian pha, với thời gian, tập hợp các điểm biểu diễn pha chuyển từ một thể tích này sang thể tích khác. Giả sử ở một thời điểm nào đó, ta tách ra một thể tích 1dX trong đó có chứa 1 1dn dX điểm biểu diễn pha của các hệ trong tập hợp thống kê. Sau một khoảng thời gian nào đó số các điểm biểu diễn pha đó sẽ chuyển sang thể tích 2dX ở đó mật độ phân bố là 2 . Khi đó, hiển nhiên là:  3 1 1 2 2dn dX dX   (1.1) Đẳng thức (1.1) đưa ta đến ý nghĩ rằng, sự chuyển động của các điểm biểu diễn pha của các hệ trong không gian pha cũng có thể coi tương tự như chuyển động của chất lỏng. Vì vậy tạm quên không gian pha và xét phương trình liên tục (phương trình Ơle) của chất lỏng thông thường. 8 Ta hãy tưởng tượng tách ra trong chất lỏng chuyển động một nguyên tố thể tích cố định có dạng hình hộp, với các cạnh là , ,dx dy dz . Giả sử chất lỏng chảy vào thể tích này qua bề mặt gần gốc toạ độ và sau đó chảy ra qua bề mặt khác. Khi đó khối lượng của chất lỏng chảy vào nguyên tố thể tích theo hướng của trục y trong thời gian dt là bằng yv dtdxdz , trong đó:  là khối lượng riêng của chất lỏng và nói chung nó là hàm của toạ độ và thời gian; yv là hình chiếu của vận tốc trên trục Oy . Cũng trong thời gian trên khối lượng chất lỏng chảy ra qua bề mặt song song với bề mặt trước và theo hướng trục y là  y y v v dy dtdzdx y         Ở đây ta đã coi rằng các giá trị  và yv đều thay đổi trên đoạn dy . Kết quả là còn dư một khối lượng chất lỏng bằng hiệu hai khối lượng nói trên:  yv dxdydzdt y    Đối với các trục khác, ta tìm được khối lượng chất lỏng dư ra tổng cộng, khi nó chảy vào và chảy ra khỏi nguyên tố thể tích theo cả 3 trục: dz z dx dy x y 9      yx zvv v dxdydzdt x y z             Nhưng khối lượng chất lỏng dư ra đúng bằng độ biến thiên của khối lượng chất lỏng trong nguyên tố thể tích trong khoảng thời gian dt , nghĩa là bằng: .dt dxdydz t   So sánh 2 biểu thức đó ta rút ra phương trình liên tục đối với chất lỏng:       0yx zvv v t t t t                 Trở lại không gian pha, ta có thể viết được một phương trình tương tự, bởi vì có một sự tương tự hình thức giữa chuyển động của các điểm biểu diễn pha với chuyển động của chất lỏng thực. Có nghĩa là, đối với không gian pha K , ta có thể lặp lại các lập luận giống như trên. Muốn vậy, trong không gian pha ta đưa vào khái niệm vận tốc pha, đó là một vectơ có các thành phần là 1 2 1 2, ,... , ...q q p p và nó chính là vận tốc của các điểm biểu diễn pha. Đối với hệ thực có fN bậc tự do, ta được phương trình liên tục tổng quát sau đây:        1 0 fN k k k k k q p t q p                 Trong đó  là mật độ phân bố các điểm biểu diễn pha. Thực hiện phép tính vi phân của tích trong dấu ngoặc ta được: 0k kk k k kk k k k q pq p t q p q p                               Tổng của hai số hạng đầu là đạo hàm toàn phần của hàm theo thời gian ( coi  như là hàm của , ,k kq p t ), nghĩa là: 10 k k k k k d q p dt t q p                  Và vì vậy ta có phương trình: 0k k k k k d q p dt q p              Nếu hệ thực mà ta xét là hệ bảo toàn, áp dụng phương trình Haminton: ,k k k k H Hp q q p         Ta có: 0k k k k k q p q p           Và do đó ta tìm được phương trình sau đây: 0d dt   Hệ thức trên có ý nghĩa vật lí: “ Sự phân bố các hệ trên những trạng thái là không đổi theo thời gian”. Tóm lại định lí Liuvin cho biết rằng tập hợp thống kê tương ứng với trạng thái cân bằng là tập hợp  =const trong không gian pha tức là các trạng thái khả dĩ là đồng xác suất. Điều này hoàn toàn phù hợp với tiên đề cơ bản của vật lí thống kê. Kết quả cuối cùng này phát biểu như là nguyên lý về sự bảo toàn thể tích nguyên tố pha, cụ thể là: khi các hệ ( tức là các điểm biểu diễn pha của các hệ) chuyển động trong không gian pha các thể tích nguyên tố giữ nguyên không đổi về độ lớn và chỉ có thể thay đổi về dạng. Đó chính là định lí Liuvin. Suy rộng các kết quả thu được, ta có thể nói rằng tập hợp pha chuyển động trong không gian pha với mật độ phân bố không đổi nhưng có thể bị 11 biến dạng. Giá trị căn bản của định lí Liuvin là: nhờ nó ta chứng minh được giả thiết đã nêu ra nói rằng số lượng dn của các hệ có điểm biểu diễn pha nằm trong thể tích nguyên tố dX là tỉ lệ với dX . Phương trình Liuvin: Phương trình 0d dt   còn có thể viết dưới dạng khác. Ta có n   do đó ta tìm được:  , 0k k k kk k k k k k d H Hq p H dt t q p t p q q p t                                              hay  ,H t      . (1.2) Với  ,H  là dấu ngoặc Poátxông. Phương trình này thường được gọi là phương trình chuyển động của tập hợp pha thống kê, nó đóng vai trò chủ đạo trong việc giải quyết các vấn đề của lý thuyết thống kê về các quá trình không cân bằng. Người ta còn gọi phương trình (1.2) là phương trình Linvin. Trong trạng thái cân bằng thống kê thì giá trị các đại lượng nhiệt động sẽ không phụ thuộc thời gian. Do đó hàm phân bố thống kê sẽ không phụ thuộc tường minh vào thời gian. Khi đó ta có:  , 0X t t    . Kết hợp với (1.2) suy ra:  , 0H   . Theo cơ học lý thuyết, một đại lượng không phụ thuộc tường minh vào thời gian và ngoặc Poátxông giữa hàm Haminton với đại lượng đó là bằng 0 thì đại lượng đó được gọi là tích phân chuyển động. Đối với các hệ bảo toàn, nếu bỏ qua chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của toàn bộ hệ thì trong các tích phân chuyển động ta chỉ cần chú ý đến năng lượng. Do đó đối với hệ cân bằng nhiệt động ta có:     X f H X  (1.3) 12 Mặt khác, một tiên đề cơ bản của nhiệt động lực học nói rằng: “ Khi có cân bằng nhiệt động tất cả các thông số nội của hệ là hàm của các thông số ngoại 1 2, ,...a a và năng lượng”. Điều đó chỉ được thoả mãn trong Vật lí thống kê trong trường hợp nếu như mật độ xác suất pha  chỉ phụ thuộc vào năng lượng và không phụ thuộc vào các tích phân chuyển động khác. Như vậy việc chấp nhận giả thiết (1.3) là hoàn toàn hợp lí. Hơn nữa, lẽ dĩ nhiên hàm Haminton trong (1.3) phải phụ thuộc cả vào các thông số ngoại 1 2, ,...a a mà viết tắt là: ( , )H H X a . Tóm lại ta có thể kết luận đối với các hệ cân bằng nhiệt động, hàm phân bố thống kê có dạng:     ,X f H X a  . KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 Nội dung chương 1 em trình bày về các khái niệm cơ bản của vật lí thống kê, phương pháp Gipxơ, định lí Liuvin. Đây là cơ sở để em nghiên cứu về tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động trong vật lí thống kê cổ điển. 13 CHƯƠNG 2: TÍCH PHÂN TRẠNG THÁI 2.1. Tích phân trạng thái của hệ đẳng nhiệt Bây giờ ta xét hệ đẳng nhiệt tức là một hệ nằm cân bằng với hệ điều nhiệt ( tecmôxta). Giả sử hệ mà ta muốn khảo sát 1C và hệ điều nhiệt 2C có các số hạt tương ứng là 1 2,N N và được diễn tả bằng các biến số chính tắc 1 2,X X đồng thời: 3 2 1N N (2.1) Ta có thể coi hệ chung bao gồm hai hệ đó là một hệ cô lập đoạn nhiệt, hệ chung đó ta có phân bố vi chính tắc:       1 2 1 2 1, ,X X E H X X E     (2.2) Trong đó hàm Haminton của hệ chung bao gồm các hàm Haminton của cả hai hệ con cộng với năng lượng tương tác 12U :        1 2 1 2 12 1 2, ,H X X H X H X U X X   (2.3) Hiển nhiên là hàm phân bố của hệ mà ta xét C1 sẽ bằng:      2 1 1 2 2, X X X X dX   (2.4) Để tìm  1X trong trường hợp tổng quát, ta dựa vào ba giả thiết sau đây:  Một là, ta sẽ coi rằng năng lượng của các hệ 1C và 2C luôn luôn lớn hơn năng lượng tương tác 12U rất nhiều. Đối với các hệ có năng lượng cộng tính, thì khi N lớn ta có thể bỏ qua năng lượng tương tác, có nghĩa là, trong biểu thức (2.3) ta đặt:  12 1 2, 0U X X   Hai là, ta giả thiết khi 1 2N N N   thì có tồn tại một giới hạn 14 3 2 E N  const (2.5) Bởi vì ta đã quy ước coi rằng 2 1N N nên điều kiện (2.5) có thể viết dưới dạng: 3 2 E N  . (2.6)  Ba là, khi tìm công thức cho  1X ta sẽ coi rằng:  1 1H X E (2.7) tức là chỉ xét những trạng thái của hệ mà ở đó năng lượng của hệ rất nhỏ so với năng lượng toàn phần của hệ điều nhiệt. Hay là biểu thức tìm được cho  1X sẽ chỉ đúng khi điều kiện (2.6) được thoả mãn. Để tìm  1X một cách đơn giản, ta làm như sau. Ta chia hệ mà ta muốn khảo sát 1C ra thành 1'C và 1"C . Các hàm phân bố  1'X và  1"X đối với hai hệ con đó sẽ phụ thuộc vào năng lượng toàn phần của từng hệ con:           1 1 1 1 1 1 ' ' ' " " " X f H X X f H X     Năng lượng toàn phần của hệ đẳng nhiệt mà ta khảo sát bằng tổng các năng lượng toàn phần của cả hai hệ con và năng lượng tương tác giữa chúng:    1 1 1 1 2 2 12( ) ' ' " " 'H X H X H X U   Nếu như các hệ con 1'C và 1"C là đủ lớn thì tương tự như giả thiết thứ nhất ở trên, ta có thể coi năng lượng tương tác 12'U giữa hai hệ con là rất nhỏ so với năng lượng toàn phần của các hệ con 1'H và 1"H nghĩa là, ta có thể viết:      1 1 1 1 1 1' ' " "H X H X H X  Do đó ta có thể coi hai hệ con đó là độc lập với nhau và có thể vận dụng định lí nhân xác suất, có nghĩa là có: 15      1 1 1 1 1 1 1 1' " " ' ' " " ,f H H dx dx f H dx H dx  hay là      1 1 1 1' " ' "f H H f H f H  . Từ đó bằng cách lấy lôgarít và sau đó lấy vi phân, ta được:      1 1 1 1ln ' " ln ' ln "d f H H d f H d f H   hay        1 1 1 1 1 1 1 1ln ' " ' ' " ln ' ' ' ln " ' "f H H dH dH f H dH f H dH              Coi rằng 1'dH và 1"dH có thể tiến đến không một cách độc lập, ta tìm được:      1 1 1 1ln ' " ' ln ' ' ln " 'f H H f H f H                Trong đó β là một hằng số nào đó, bởi vì đạo hàm của một hàm số đối với các đối số khác nhau chỉ có thể bằng nhau khi chúng là hằng số. Lấy tích phân đẳng thức đó ta có:    expf H D H  Hiển nhiên rằng, từ điều kiện khi chuẩn hoá, β phải là số dương. Đặt 1 ,D exp           với θ>0. (2.8) Ta có   exp Hf H         Do đó   11 exp HX         với  và θ là các hằng số. Thông số θ được gọi là môđun của phân bố chính tắc, còn đại lượng  được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm phân bố:          , , exp 1.          X X a H X a X dX dX (2.9) Từ đó: 16      ,ln exp ln , X H X a dX Z a              (2.10) Đại lượng:       , , exp X H X a Z a dX        (2.11) được gọi là tích phân trạng thái (hay tích phân thống kê) và nó đóng một vai trò đặc biệt quan trọng trong vật lí thống kê, bởi vì, sau này ta sẽ thấy nhờ nó ta có thể tìm được một loạt các đại lượng đặc trưng cho một hệ vật lí bất kì. Nếu hệ gồm N hạt đồng nhất như nhau thì các phép chuyển vị khác nhau của các hạt đó sẽ không đưa đến một trạng thái vi mô mới nào đó, mặc dù chúng được biểu diễn bằng các điểm khác nhau của không gian pha. Vì thế đối với các hệ gồm các hạt đồng nhất như nhau ta cần phải loại trừ tất cả các điểm của không gian pha tương ứng với các phép chuyển vị khác nhau của hạt. Bởi vì N hạt có thể thực hiện !N phép chuyển vị, nên không gian pha của hệ gồm N hạt đồng nhất như nhau phải giảm đi !N lần. Phân bố chính tắc sẽ được viết dưới dạng:      , ,1 exp ! a H x a X N          (2.12) Trong nhiều trường hợp , thừa số 1 !N chỉ ảnh hưởng tới hằng số chuẩn hoá nên ta chỉ đưa nó vào trong một số trường hợp đặc biệt. 2.2. Tích phân trạng thái của hệ có số hạt thay đổi Đối với hệ có số hạt thay đổi, trong nhiệt động lực học đã đưa vào thế hoá học  được biểu thị qua năng lượng tự do  như sau: 3 ,V TN       17 Từ định nghĩa đó của thế hoá học, ta lấy tích phân bất định theo N , ta suy ra:  ,V,TN    (2.13) trong đó  là một thế nhiệt động mới. Ở thời điểm nào đó, hệ có số hạt thay đổi chứa một số hạt nhất định. Nhưng ở thời điểm tiếp sau, số hạt trong hệ sẽ thay đổi. Ta biết rằng một hệ có một số nhất định N các hạt đồng nhất như nhau sẽ nghiệm đúng phân bố chính tắc, cụ thể sự phân bố của hệ đó có dạng:   1 1W exp exp ! ! H N Hd X dX dX N kT N kT                 trong không gian pha 6N chiều. Đối với hệ có số hạt nhất định 'N khác ta có phân bố chính tắc:   1W ' ' exp ' '! N Hd X dX N kT         Trong không gian pha 6 'N chiều. Tập hợp pha chính tắc tương ứng với hệ đó sẽ khác đi. Bởi vì trong hệ có số hạt thay đổi số hạt N có thể biến thiên từ 0 đến  cho nên những hệ có số hạt nhất định như trên có thể là nhiều vô số. Tập hợp các hệ khả dĩ tương ứng với một hệ thực có số hạt thay đổi được gọi là tập hợp pha chính tắc lớn hay tập hợp chính tắc lớn. Hàm   1,X exp ! N HN N kT          (2.14) xác định phân bố phải tìm đối với hệ có số hạt thay đổi. Phân bố đó được gọi là phân bố chính tắc lớn Gipxơ. Đại lượng  , ,V T trong phân bố được gọi là thế nhiệt động lớn, thế này được xác định từ điều kiện chuẩn hoá của phân bố chính tắc lớn (2.14). 18 Để tìm điều kiện chuẩn hoá ta lấy tích phân (2.14) theo các biến số vi mô X ( biến số pha) của các tập hợp chính tắc và lấy tổng theo toàn bộ các tập hợp chính tắc tạo thành tập hợp chính tắc lớn, nghĩa là: 0 (X) 1 exp 1 !N N H dX N kT           (2.15) Đối với hệ có số hạt thay đổi trị trung bình của một đại lượng bất kì  ,F N X được xác định theo công thức:    0 1 , exp !N X N HF F N X dX N kT           (2.16) Bởi vì thế nhiệt động lớn  không phụ thuộc vào các biến số pha X và vào số hạt N , cho nên đẳng thức (2.15) có thể viết lại:  0 1exp exp exp 1 !N X N H dX kT kT N kT                      (2.17) Do đó:  0 1ln exp exp !N X N HkT dX kT N kT                  (2.18) Đối với phân bố chính tắc lớn, biểu thức:  0 1exp exp !N X N HZ dX kT N kT                (2.19) đóng vai trò là tích phân trạng thái. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 Nội dung chương 2 em trình bày về tích phân trạng thái của hệ đẳng nhiệt và hệ có số hạt thay đổi từ đó ta làm cơ sở để khảo sát khí thực, khí lí tưởng và các hàm nhiệt động ở chương tiếp theo. 19 CHƯƠNG 3: TÍCH PHÂN TRẠNG THÁI VÀ CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG TRONG VẬT LÍ THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN 3.1. Biểu thức của các hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái Hệ thức cơ bản của nhiệt động lực học thống kê diễn tả mối quan hệ của năng lượng tự do  của hệ với tích phân trạng thái Z : 3 lnkT Z   (3.1) Từ đây chúng ta có thể biểu diễn các thông số nhiệt động và hàm nhiệt động bất kì của hệ theo tích phân trạng thái Z , điều đó cho phép chúng ta các định được nhiều tính chất của hệ nhiệt động. Đầu tiên ta tìm áp suất p được xác định qua năng lượng tự do  theo công thức: T p V      (3.2) Áp dụng công thức (3.1) ta được: ln T Zp kT V      (3.3) đó là phương trình trạng thái của hệ, bởi vì vế phải của (3.3) phụ thuộc vào V và T . Ta có thể viết lại phương trình trạng thái (3.3) dưới dạng quen thuộc hơn bằng cách nhân hai vế của đẳng thức với V : ln ln T ZpV kT V      (3.4) Từ phương trình Gipxơ- Hemhônxơ ta tìm được nội năng U : 2ln lnZln (ln ) .                          V V V ZU T kT Z k Z T kT T kT T T T (3.5) Tương tự ta có thể tính được các hàm nhiệt động khác như thế nhiệt động Gipxơ, entanpi, entrôpi theo tích phân trạng thái:  Biểu thức của thế nhiệt động Gipxơ: 20 Thế nhiệt động Gipxơ: G U TS pV   ( U : nội năng, S : entropi ) Ta có: U TS F  ( F : năng lượng tự do ) Mà .lnF kT Z  ( Z : tích phân trạng thái )       ln ln ln . T T T T kT Z ZFp p kT V V V Z pV kT V V                             Vì ln 1 ln ln T V ZpV kT V V V          Vậy biểu thức của thế nhiệt động Gipxơ theo tích phân trạng thái ln lnln ln ln lnT T Z ZG kT Z kT kT Z V V                     Biểu thức của entanpi: Ta có hàm entanpi: H U pV  ( trong đó U : nội năng, :H hàm entanpi)   2 2 2 ln ln ln ln lnln ln V V V V V kT ZFF U TS U F TS F T kT Z T T T Z Z ZkT Z kT Z kT kT U kT T T T                                              Mà ln ln T ZpV kT V      2 ln ln ln ln ln lnV T V T Z Z Z ZH kT kT kT T T V T V                                     Biểu thức của entrôpi: Ta có phương trình cơ bản của nhiệt động lực học: TdS dU pdV  21 Mà  TdS d TS SdT     d TS SdT dU pdV d U TS pdV SdT        Đặt F U TS  ( F : năng lượng tự do) dF pdV SdT   (1)  ,F F V T  ( F là hàm của ,V T ) Lấy vi phân toàn phần của (1) ta có: T V F FdF dV dT V T               (2) So sánh (1) và (2) ta có V FS T       mà lnF kT Z     ln ln ln lnln ln V V V V V kT Z kT ZFS T T T Z Zk Z kT k Z T T T                                          Cuối cùng ta biểu diễn nhiệt dung đẳng tích của hệ theo tích phân trạng thái: Ta có: 2 2V FC T T       mà lnF kT Z  2 2 2 2 ln ln ln ln ln lnln ln ln2 V VV V V VV V V V F ZC T T kT k Z T T T T Z Z Z ZT kT k Z T k kT k T T T T T Z ZC kT T T T                                                                                                     3.2. Tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động của khí lí tưởng Ta có thể áp dụng tích phân trạng thái để có thể tìm ra được các hàm nhiệt động của khí lí tưởng   2 3 22 1) Để tính tích phân trạng thái Z ta cần biết hàm Haminton H . Đối với khí lí tưởng, hàm Haminton bằng tổng các năng lượng của các hạt riêng lẻ, nghĩa là:   2 1 2 N k k k pH U X m        (3.6) Ở đây  kU X biểu thị thế năng của hạt thứ k , mà chúng ta đưa vào xuất phát từ lập luận sau. Các hạt của khí lí tưởng có thể chuyển động hoàn toàn tuỳ ý bên trong bình có thể tích V nhưng chúng không có thể ra khỏi giới hạn của bình. Điều đó tương đương với giả thiết: ở bên trong bình các hạt có thế năng bằng không, ở ngoài bình chúng có thế năng vô cùng lớn. Như vậy chúng ta có thể đưa thông số ngoại V vào hàm Haminton ( , )H X a thông qua thế năng  , ,U x y z mà ta có thể biểu thị dưới dạng:  , , 0U x y z  đối với X ở bên trong V U 0 x y z x V (3.7) 23  , ,U x y z   đối với X ở bên ngoài V Bởi vì tất cả các hạt là độc lập, chúng ta có thể viết tích phân trạng thái dưới dạng:       2 0 2 1 1 1exp ! ! 2 1 1 1exp , , ! 2 !x y z H dX k k kX X N Nk k k k k k k k k k k k pZ e X U dX N N m p U x y z dp dp dp dx dy dz Z N m N                                    (3.8) Với kZ là tích phân trạng thái đối với một hạt. Xét biểu thức của kZ một cách chi tiết hơn: 21exp 2 x y z k k k k k k k k k pZ U dp dp dp dx dy dz m                (3.9) Do tính độc lập của các hình chiếu , ,x y zp p p chúng ta viết lại (3.9) dưới dạng: 22 2 exp . exp 2 2 ( , , ). exp . exp 2 yx x y z z kk k k k k k pp Z dp dp m m p U x y zdp dxdydz m                                                 (3.10) Ta có thể tính được biểu thức này nếu ta chú ý tới trị số của tích phân Poátxông cũng như dạng của thế năng (3.7): 2 exp 2 2 p dp m m            (3.11) Và ( , y, )exp 1.           V U x z dxdydz dxdydz V (3.12) Khi đó  32kZ m V  (3.13) Do đó tích phân của toàn bộ hệ là: 24  30 12 ! N NZ m V N   (3.14) 2) Theo công thức (3.1), để tìm năng lượng tự do ta phải tính 0ln :Z  0 3ln ln 2 ln ln ln ln !2 NZ m N V N      (3.15) Nhân đẳng thức với  và áp dụng công thức Stiếclinh đối với N lớn ln( !) ln .N N N Ta tìm được biểu thức của năng lượng tự do của khí lí tưởng: 3 ln(2 ) ln ln 2 N m V N          (3.16) 3) Từ đó ta tìm được phương trình trạng thái của khí lí tưởng: Np V V      (3.17) Đối với một mol khí lí tưởng, phương trình đó cần trùng với phương trình Clapêyrôn- Menđêlêép NkT V   . Từ đó suy ra môđun  của phân bố chính tắc liên hệ với nhiệt độ tuyệt đối bằng hệ thức: kT  (3.18) Trong đó 23 0 1,37.10 /Rk J N   độ là hằng số Bônxơman. 4) Áp dụng biểu thức của năng lượng tự do (3.16) ta tính entrôpi của khí lí tưởng: 0 3ln ln 2 S kN V kN T S   (3.19) Ở đây trong hằng số tuỳ ý 0S có chứa các số hạng: 3 3ln(2 ) ln 2 2 kN km kN kN N     25 5) Bây giờ ta có thể tính nội năng và nhiệt dung VC của khí lí tưởng đơn nguyên tử: 3ln (ln ln 2 ) ln 2 3 3 3ln ln ln 2 ln 2 2 2 3 . 2                       U TS kT N V N T km N N T kN V kN T kN km kN kN N kNT (3.20) 3 3 2 2V V UC kN R T       (3.21) Như vậy trong trường hợp khí lí tưởng, xuất phát từ phân bố chính tắc chúng ta tìm được các hàm nhiệt động cơ bản và phương trình trạng thái. 3.3. Tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động của khí thực Để có thể xây dựng lý thuyết thống kê về các hạt thực ta cần phải tính tích phân trạng thái Z : 1   H X Z e dX    (3.22) Đối với hệ các hạt tương tác năng lượng  ,H