Khóa luận Tìm hiểu tổng quan về pin Lithium ion

in được đưa ra thị trường với giá trị hơn 4 tỉ USD, trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 46% từ 1999 đến 2005. Trong tương lai, những sản phẩm với giá cả hiệu dụng, tính năng cao, công nghệ an toàn sẽ ngày càng được thị trường quan tâm. (Hình 35.1 trang 35.2) Hình 1: Nhu cầu sử dụng và giá trung bình của pin Lihium ion. Công nghệ này nhanh chóng trở thành nguồn năng lượng chuẩn của thị trường trên một mảng rộng, và tính năng của pin Li-ion tiếp tục được cải tiến làm cho pin được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong các phạm vi ứng dụng khác nhau. Nhằm đáp ứng yêu cầu của thị trường, các thiết kế ngày càng được cải tiến và phát triển, bao gồm những pin hình ống trụ lượn xoắn ốc, pin có mặt cắt dạng lăng trụ, những tấm được thiết kế phẳng từ cỡ nhỏ (0,1 Ah) tới lớn (160Ah). Hiện nay pin Li-ion được ứng dụng rộng rãi trong các đồ điện tử như pin điện thoại, máy tính sách tay, mạng điện tử quân đội, trong radio, máy dò mìn ... và dự đoán pin Li-ion còn được ứng dụng trong khinh khí cầu, tàu không gian, vệ tinh .... Pin Li - ion cho tốc độ tự phóng điện thấp (2% 8% mỗi tháng) và có dải nhiệt độ hoạt động rộng (nạp điện ở nhiệt độ từ -200C 600C, phóng điện được ở nhiệt độ từ -400C 650C) cho phép chúng được ứng dụng một cách đa dạng và rộng rãi. Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong khoảng 2,5V đến 4,2V, lớn gần gấp 3 lần so với pin NiCd hay pin NiMH, và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Pin Li-ion có thể cho khả năng tốc độ cao. Phóng điện với tốc độ liên tục 5C, hoặc tốc độ xung là 25C. Bên cạnh những ưu điểm thì pin Li-ion có những nhược điểm nhất định. Những ưu, nhược đểm của pin Li-ion được tóm tắt trong bảng dưới đây: Bảng 1: Ưu - Nhược điểm của Pin Li-ion. Ưu điểm Nhược điểm -Kín, không cần bảo trì. -Chu kỳ sống dài. -Dải nhiệt độ hoạt động rộng. -Thời gian hoạt động dài. -Tốc độ tự phóng chậm. -Khả năng nạp nhanh. -Khả năng phóng điện có tốc độ và công suất cao. -Hiệu quả năng lượng, điện lượng cao. -Năng lượng riêng và mật độ năng lượng cao. -Không có hiệu ứng nhớ. -Giá trung bình ban đầu. -Giảm khả năng ở nhiệt độ cao. -Cần phải bảo vệ hệ thống mạch điện. -Dung lượng bị giảm hoặc nóng lên khi bị quá tải. -Bị thủng và có thể bị toả nhiệt khi bị ép. -Thiết kế dạng trụ điển hình cho mật độ năng lượng thấp hơn NiCd hoặc NiMH. Hiện nay các công trình nghiên cứu về Pin Li-ion vẫn tiếp tục được tiến hành và trên cơ sở các kết quả thu được có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn, giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp. Chương 2 - PIN DẪN ION LITIUM 2.1. Cấu tạo Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương và một điện cực âm được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc polypropylene dày từ 16mm đến 25mm. Điện cực dương gồm một vật liệu hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10mm đến 25mm, với độ dày đặc trưng tổng cộng khoảng 180mm. Điện cực âm bao gồm vật liệu carbonaceous hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10mm đến 20mm, với độ dày tổng cộng khoảng 200mm. Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng vì hệ số dẫn trong chất điện phân khô thấp, khoảng 10ms/cm, và sự khuếch tán ion Li+ trong vật liệu điện cực dương và âm chậm, khoảng 10-10m2s-1. Vỏ được dùng như một terminal âm thì điển hình là thép tráng Nikel; khi được sử dụng như terminal dương, vỏ điển hình là nhôm. Hầu hết những pin được thương phẩm hoá sử dụng phần đầu để hợp nhất những phần rời rạc, được hoạt hoá bởi áp suất hoặc nhiệt độ, như thiết bị PTC, và có một lỗ thông an toàn. (Hình 35.32 - trang 35.33) Hình 2: Cấu tạo chi tiết phần đầu của pin với bộ ngắt và cơ cấu lỗ an toàn cho những sự nâng cao bất thường của áp lực bên trong. 2.1.1. Pin Li-ion dạng trụ Mặt cắt ngang của một pin Li-ion dạng trụ được mô tả trong hình sau: (Hình 35.30- trang 35.32) Hình 3: Mặt cắt ngang một pin Li-ion trụ. Để ứng dụng trong những lĩnh vực đặc biệt hoá, chuyên môn hoá, như trong vệ tinh, những pin ống lớn được phát triển. Những pin "25Ah" được phát triển bởi Blue Star Advanced Technology, được miêu tả trong hình sau: (Hình 35.34 - trang 35.33) Hình 4: Những pin Li-ion trụ "25Ah". Những sản phẩm này dùng LiCoO2 làm cực dương và graphite làm cực âm. Khối lượng của những bộ phận cấu thành chính của một pin (29Ah) được mô tả trong bảng sau: Bảng 2: Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah.trụ Bộ phận cấu thành Khối lượng (g) Tỉ lệ trong tổng khối lượng pin (%) Vỏ 108,5 12,2 Nắp 15,5 1,8 Chất điện li 217,9 24,5 Điện cực dương 339,2 38,1 Điện cực âm 165,0 18,5 Tạp chất 43,4 4,9 Tổng thể 889,5 100 2.1.2. Pin Li-ion lăng trụ phẳng Cấu tạo mặt cắt của những pin lăng trụ phẳng cũng tương tự như phiên bản trụ, chỉ khác là trục tâm phẳng được sử dụng thay cho trục tâm trụ. (Hình 35.31- trang 35.32) Hình 5: Mặt cắt của một pin Li-ion lăng trụ. Vỏ của pin sử dụng thép tráng Nikel hoặc thép không gỉ 304L. Vỏ được phủ kín bằng một trong hai cách điển hình: TIG hoặc hàn bằng máy laser. Hình 35.35 - trang 35.34 Hình 6: Phần đầu và các điện cực của pin Li-ion lăng trụ phẳng 7Ah (vỏ là điện cực âm), 40Ah (vỏ trung hoà). 2.2. Các vật liệu chế tạo pin Li-ion 2.2.1. Các vật liệu điện cực dương Các vật liệu dùng làm điện cực dương là các oxit kim loại Lihium dạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn ... hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M. Pin Li-ion đầu tiên được hãng Sony sản xuất và đưa ra thị trường dùng LiCoO2 làm điện cực dương, do Goodenough và Mizushina nghiên cứu và chế tạo. Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (Spinel) hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiNi1-xCoxO2. Các vật liệu dùng làm điện cực dương cho pin Li-ion phải thoả mãn những yêu cầu sau: - Năng lượng tự do cao trong phản ứng với Lithium. - Có thể kết hợp được một lượng lớn Lithium. - Không thay đổi cấu trúc khi tích và phóng ion Li+. - Hệ số khuếch tán ion Li+ lớn. - Dẫn điện tốt. - Không tan trong dung dịch điện li. - Giá thành rẻ. 2.2.1.1. Đặc trưng của các vật liệu làm điện cực dương Tính đa dạng của các vật liệu làm điện cực dương ngày càng được phát triển và nhiều loại trong chúng khả dụng với thị trường. Đặc trưng điện áp và dung lượng của vật liệu làm điện cực dương nói chung được thống kê trong bảng sau: Bảng 3: Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương. Loại vật liệu Dung lượng riêng (mAh/g) Thế trung bình (v) Ưu - Nhược điểm LiCoO2 155 388 Thông dụng, giá Co đắt. LiNi0,7Co0,3O2 190 370 Giá thành trung bình. LiNi0,8Co0,2O2 205 373 Giá thành trung bình. LiNi0,9Co0,1O2 220 376 Có dung lượng riêng cao nhất. LiNiO2 200 355 Phân li mạnh nhất. LiMn2O4 120 400 Mn rẻ, tính độc hại thấp, ít phân li. 2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể Những nghiên cứu về các vật liệu làm điện cực dương cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương. Qua các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy: Các hợp chất LiMO2 (M = Ni, Co, ...) và LiNi1-xCoxO2 có cấu trúc dạng lớp, trong đó có nguyên tử Co hoặc Ni tập trung ở các vị trí hốc bát diện trong mạng Oxi. Hợp chất LiMn2O4 (spinel) trong đó các ion Li+ nằm ở các vị trí hốc bát diện còn các ion Mn3+ chiếm vị trí các ô tứ diện trong phân mạng tạo bởi các nguyên tử oxi. Ô nguyên tố của các hợp chất này có cấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm. Các hợp chất LiMO2 đều có cấu trúc trực thoi R3m, các vật liệu này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li+ do vậy đã và đang được sử dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại (pin thứ cấp) Li-ion. Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 và LiCoO2: (HÌnh 35.5b-trang 35.7) (HÌnh 35.6 - trang 35.8) Hình 7: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 và LiCoO2. Trong các vật liệu có cấu trúc loại a-LiFeO2 các ion Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách tự do trong các hốc bát diện. Ô nguyên tố của hợp chất này có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m. Với cấu trúc loại g - LiFeO2 các ion Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện làm giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) thành dạng tứ giác xếp chặt với nguyên tố bằng hai ô nguyên tố của a-LiFeO2 xếp chồng lên nhau. Trong đó các ion dương Fe3+ và Li+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm O2- chiếm vị trí các hốc bát diện. Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hoá lẫn nhau tuỳ thuộc vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt. Ví dụ, cấu trúc a-LiFeO2 khi nung trong không khí trong khoảng nhiệt độ từ 3000C 5000C sẽ chuyển thành cấu trúc g - LiFeO2. Ngoài ra còn có cấu trúc b với các kiểu cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác. Trật tự điện tích dương trong pha đơn tà đã được xác định nhưng trong hai pha tứ giác lại chưa xác định được. Kí hiệu b' được sử dụng cho pha đơn tà, còn các kí hiệu b* và b" được sử dụng cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác nhau tỉ số c/a. Nói chung, các pha a, b*, b', b" đều là biến thể của LiFeO2. 2.2.1.3. Đặc trưng nạp / phóng (tích/ thoát) ion Lifi của vật liệu catốt Đặc trưng thế và dung lượng riêng của LiMn2O4, LiCoO2 và LiNi0,8Co0,2O2 trong quá trình nạp và phóng đầu tiên (tốc độ C/20) như sau: (Hình 35.8 trang 35.10) Hình 8: Điên áp và dung lượng riêng của vật liệu điện cực dương trong quá trình nạp đầu tiên ở 250C (tốc độ C/20). (HÌnh 35.9 - trang 35.10) HÌnh 9: Điện áp và dung lượng riêng của vật liệu điện cực dương trong quá trình phóng đầu tiên (tốc độ C/20). Mặc dù LiMn2O4 cho điện thế cao nhất (4,0V), nhưng lại có dung lượng thấp nhất (khoảng 120mAh/g). LiNi1-xCoxO2 có điện áp trung bình thấp nhất (khoảng 3,75V) nhưng lại có dung lượng cao nhất (khoảng 205 mAh/g); LiCoO2 thì ở khoảng giữa (điện áp 3,88V, dung lượng khoảng 155 mAh/g). Ta thấy rằng LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt và điện thế cao, tuy nhiên Coban là kim loại có giá thành cao, do đó phải tìm chất khác có thể thay thế coban có giá rẻ hơn nhưng lại vẫn phải đảm bảo được các yêu cầu về thế, dung lượng ... đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm. Trong quá trình nạp, những hợp chất LiNi1-xCoxO2 cho điện thế đồng dạng, hàm lượng coban được rút gọn, dung lượng cao hơn, trên 220mAh/g. Khuynh hướng này cũng được thấy trong quá trình phóng điện. Mỗi loại hợp chất đều có ưu và nhược điểm. Các hợp chất LiNi1-xCoxO2 (x = 0,1; 0,2; 0,3) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do các hợp chất này, thay thế được một phần Coban mà vẫn đảm bảo được chất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương. Sự tổng hợp tính chất và tính năng điện hoá của hợp chất LiNi1-xCoxO2 trong quá trình nạp điện, phóng điện và sự tổn hao dung lượng, tính ổn định nhiệt của chúng đã được công bố. 2.2.2. Các vật liệu dùng làm điện cực âm Loại pin Li-ion đầu tiên do hãng Sony sản xuất dùng than cốc làm điện cực âm. Vật liệu nền than cốc cho dung lượng tương đối cao, 180mAh/g, và bền trong dung dịch propylene thay thế bởi graphitic hoạt động, đặc biệt là Mesocarbon Microbead (MCMB) carbon. MCMB carbon cho dung lượng riêng cao hơn, 300 mAh/g, và diện tích bề mặt nhỏ, vì vậy việc làm thấp dung lượng là không thể và tính an toàn cao. Mới đây, các loại hình carbon được sử dụng làm điện cực âm đã được đa dạng hoá. Một số pin dùng graphite tự nhiên, khả dụng với giá thành rất thấp, mặc dù việc thay thế carbon cứng cho dung lượng cao hơn với vật liệu graphite. 2.2.2.1. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc mạng của graphite carbon thuộc dạng lớp các nguyên tử cacbon được lai hoá trong liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với nhau trong cấu trúc ABABAB (2H) thành từng lớp xếp chồng lên nhau, hoặc cấu trúc trực thoi ABCABC (3R) cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên nhau. (HÌnh 35.16- trang 35.17) Hình 10: Cấu trúc dạng lục giác của mạng carbon, những cấu trúc mạng của graphite 2H, 3R. Hầu hết các vật liệu này chứa đựng sự rối loạn bao gồm cấu trúc 2H và 3R xếp chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên. Các mẫu carbon đã được phát triển với một dải của những chồng xếp không trật tự và những hình thái học khác nhau. Graphite carbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt động tốt hơn so với dạng trực thoi mặc dù sự sai khác Enthanpy giữa hai loại cấu trúc 2H và 3R chỉ là 0,6KJ/mol. Hai pha này có thể chuyển hoá cho nhau bằng cách nghiền (2H Þ 3R) hoặc nung nóng lên tới nhiệt độ 10500C (3R Þ 2H). 2.2.2.2. Đặc trưng nạp/ phóng (tích/ thoát) ion Liti của vật liệu anốt Graphit có thể chứa đựng ion cực đại là một nguyên tử Lithium trên 6 nguyên tử carbon trong điều kiện áp suất khí quyển với dung lượng lý thuyết là 372mAh/g. Các ion Li+ được điền kẽ vào cấu trúc mạng graphite thông qua các sai hỏng mạng nằm ở các mặt phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng cạnh. Cấu trúc dạng lớp của graphite carbon không bị thay đổi khi có các ion Liti điền kẽ vào. Bản chất của quá trình tách và điền kẽ này chính là quá trình phóng và quá trình nạp. Đặc trưng quá trình phóng và nạp chu kỳ đầu tiên của than cốc và graphite carbon được biểu diễn như sau: (Hình 35.20 - trang 35.19) Hình 11: Điện áp, dung lượng quá trình phóng và nạp trong chu kỳ đầu tiên của thanh cốc (a) vật liệu graphite nhân tạo (b). So sánh quá trình phóng - nạp của graphite carbon và than cốc thấy rằng: Hiệu suất của quá trình phóng nạp của graphite cao hơn và có dung lượng cao hơn so với than cốc. Với ưu thế là giá thành rẻ và có nhiều trong tự nhiên, do đó, grapite carbon được sử dụng rộng rãi hơn. Trong thời gian gần đây, các loại carbon cứng cũng đang được nghiên cứu và đưa và sử dụng do có dung lượng lớn và tính ổn định cao so với các loại carbon đã được nghiên cứu. 2.2.2.3. Các tính chất của các loại carbon Tính chất và đặc tính vật lí của các loại carbon khác nhau được thống kê trong bảng sau: Bảng 4: Đặc trưng của các loại carbon. Carbon Loại Dung lượng riêng mAh/g) Dung lượng không đảo ngược được (mAh/g) Kích thước phần tử (D50mm) Diện tích bề mặt (m2/g) KS6 Graphite tổng hợp 316 60 6 22 KS15 Graphite tổng hợp 350 190 15 14 KS44 Graphite tổng hợp 345 45 44 10 MCMB25-28 Graphite cầu 305 19 26 0,86 MCMB10-28 Graphite cầu 290 30 10 2,64 Sterling 2700 Graphitized Carbon đen 200 152 0,075 30 XP 30 Peteoleum coke 220 55 45 N/A Repsol LQNC Than cốc dạng kim 234 104 45 6,7 Grasker Sợi carbon 363 35 23 11 Sugar carbon Carbon cứng 575 215 N/A 40 2.2.3. Các chất điện li Có bốn loại chất điện li được sử dụng trong pin Li-ion: chất điện li dạng lỏng, các chất điện li dạng gel, chất điện li cao phân tử (polime) và chất điện li dạng gốm. Chất điện li dạng lỏng: là những muối chứa ion Li+ (LiPF6, LiClO4) được hoà tan và các dung môi hữu cơ có gốc carbonate (EC, EMC). Chất điện li dạng gel: là loại vật liệu dẫn ion được tạo ra bằng cách hoà tan muối và dung môi trong polime với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.Chất điện li dạng polime: là dung dịch dạng lỏng với pha dẫn ion được hình thành thông qua sự hoà tan muối Lithium trong vật liệu polime có khối lượng phân tử lớn. Chất điện li dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trong trạng thái rắn có khả năng dẫn ion Li+. Mỗi loại chất điện li có các ưu điểm khác nhau. Nhưng nói chung, các chất điện li này phải có khả năng dẫn ion Li+ tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, không khí … Hầu hết chất điện li trong pin Li-ion dùng muối LiPF6 do muối này có độ dẫn ion cao (lớn hơn 10-3S/cm), hệ số dẫn ion Li+ trong chất điện li cao (khoảng 0,35) và bền trong quá trình điện hoá, ít bị ô nhiễm. Bên cạnh đó,có nhiều muối khác cũng được quan tâm, nổi bật là LiBF4, ngoài ra có các muối khác LiClO4, LiCF3SO3 ... nhưng ít được dùng do kém bền hơn và có nồng độ ion Li+ thấp hơn so với LiPF6. Để tăng khả năng dẫn ion Li+ trong chất điện li của các pin Li-ion có thể sử dụng hỗn hợp gồm các dung môi hữu cơ pha trộn theo một tỉ lệ thích hợp. các dung môi thường dùng là: ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) và diethyl carbonate (DEC), methyl Acetate (MA). Các nghiên cứu đã được công bố cho thấy LiPF6 với nồng độ 1M hoà tan trong dung môi EC: MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch có độ dẫn cao (lớn hơn 10-3S/cm). 2.2.3.1. Các muối thường dùng trong chất điện phân cho pin Li –ion Bảng 5: Muối dùng trong chất điện li cho pin Li-ion. Tên Công thức hoá học Khối lượng phân tử (g/mol) Các tạp chất Nhận xét · Lithium hexafluorophosphate Li PF6 151,9 H2O (15ppm) HF (100ppm) Thường được sử dụng. · Lithium tetrafluoroborate Li BF4 93,74 H2O (15ppm) HF (75ppm) Hút ẩm kém hơn . · Lithium perchlorate Li ClO4 106,39 H2O (15ppm) HF (75ppm) Kém bền hơn các muối khác khi khô. · Lithium hexafluoroarsennate Li AsF6 195,85 H2O (75ppm) HF (15ppm) Độc tính cao (chứa Arsen). · Lithium triflate Li SO3CF3 156,01 H2O (100ppm) Bị ăn mòn ở thế cao hơn 2,8V. Bền với nước. · Lithium bisperfluoroenthane-sulfonimide (BETI) LiN(SO2C2F5)2 387 N/A không bị ăn mòn ở thế dưới 4,4V. Bền với nước. 2.2.3.2. Dung môi Dung môi được sử dụng rất đa dạng, bao gồm các hợp chất carbonate, ete và hợp chất acetate, chúng được dùng thay thế cho chất điện phân khô. Tiêu điểm hiện nay của ngành công nghiệp là các hợp chất carbonate, chúng có tính bền cao, tính an toàn tốt và có tính tương thích với các vật liệu làm điện cực. Các dung môi carbonate nguyên chất điển hình có độ dẫn thực chất dưới 10-7S/cm, hằng số điện môi lớn hơn 3, và dung hợp các muối Lithium cao.Một số dung môi hữu cơ được dung như: ethylene carbonate(EC), plopylene carbonate(PC), dimethyl carbonate(DMC), ethyl methyl carbonate(EMC), diethyl carbonate(DEC), dimethyletherDME), acetonitrile(AN), tetrahydrofuran(THF), g - Butyrolactone(BL). 2.2.4. Vật liệu cách điện Trong các pin Li-ion, vật liệu cách điện thường dùng là những màng xốp mỏng (10mm 30mm) để ngăn cách giữa điện cực âm và điện cực dương. Ngày nay, các loại pin thương phẩm dùng chất điện li dạng lỏng thường dùng các màng xốp chế tạo từ vật liệu poliolefin vì loại vật liệu này có tính chất cơ học rất tốt, độ ổn định hoá học tốt và giá cả chấp nhận được. Các vật liệu Nonwoven cũng được nghiên cứu, song không những sử dụng rộng rãi do khó tạo được các màng có độ dày đồng đều, độ bền cao. Nhìn chung, các vật liệu cách điện dùng trong pin Lithium ion phải đảm bảo một số yêu cầu sau: - Có độ bền cơ học cao. - Không bị thay đổi kích thước. - Không bị đánh thủng bởi các vật liệu làm điện cực. - Kích thước các lỗ xốp nhỏ hơn 1 mm. - Dễ bị thấm ướt bởi chất điện phân. - Phù hợp và ổn định khi tiếp xúc với chất điện phân và các điện cực. (Hình 35.28- trang 35.29) Hình 12: Ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu cách điện Celgad 3501. 2.3. Các quá trình cơ bản xảy ra trong pin Li-ion 2.3.1. Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion Li+ từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các "khoảng trống" ở vật liệu điện cực âm. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét lên bộ góp bằng đồng (với vật liệu điện cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành các điện cực cho pin Li-ion, các cực này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tượng đoản mạch. Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương đóng vai trò là chất oxi hoá còn vật liệu điện cực âm đóng vai trò là chất khử, tại cực dương, các ion Li+ được tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp graphite carbon. Trong quá trình phóng thì quá trình xảy ra ngược lại, ion Li+ tách ra từ cực âm và điền kẽ vào khoảng trống giữa các lớp oxi trong vật liệu điện cực dương. Các quá trình phóng và nạp của pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của các vật liệu dùng làm điện cực. 2.3.2. Các phản ứng cơ bản xảy ra trong pin Li-ion 2.3.2.1 Các phản ứng tại điện cực Các phản ứng điện hoá bao gồm sự dịch chuyển tại một bề mặt danh giới điện cực - dung dịch, chúng thuộc loại phản ứng được coi là các quá trình không đồng nhất. Động lực của các phản ứng không đồng nhất này thường được quy định bởi sự tách và điền kẽ các ion thông qua quá trình phóng và quá trình nạp. Tại cực dương: . Tại cực âm: . Phương trình tổng quát: . Mô hình của quá trình điện hoá trong một pin Li-ion được phác hoạ như sau: (Hình 35.3 - trang 35.5) Hình 13: Phác hoạ quá trình điện hoá trong Pin Li-ion. 2.3.2.2. Các phản ứng xảy ra trong dung dịch điện li + CH3CH=CH2 2EMC « DMC + DEC EMC / DEC / EMC + EC ® ROCO2CH2O2COR. (R = -CH3; -CH2CH3) Các phân li muối: 2.3.2.3. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện phân Sự xen vào của ion Li+ xảy ra trong khoảng 0,2 0,0V, điện tích tiêu thụ trong khoảng 0,8 0,2V (phụ thuộc Li/Li+) là do sự khử của các thành phần điện phân tại bề mặt điện cực. Phản ứng này được gọi là lớp chuyển tiếp rắn - điện phân (lớp chuyển tiếp không gian) và các phản ứng xảy ra từ các chất điện phân có trạng thái nhiệt động ổn định. Quá trình đó diễn ra liên tục cho đến khi bề mặt điện cực được bao bọc hoàn toàn và độ dày lớp chuyển tiếp xuất hiện ít nhất đủ để tạo ra hiệu ứng xuyên hầm của các điện tử. Các điều kiện mà từ đó pin được tạo thành quyết định các tính chất và độ dày của lớp chuyển tiếp, độ dày của lớp chuyển tiếp có thể thay đổi (15 ¸ 900A0) trên cùng một điện cực. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp ổn định là điều kiện quyết định tới sự tạo thành Pin. Mặt khác, sự khử chất điện phân tiếp tục xảy ra, lớp chuyển tiếp cũng rất quan trọng để có cấu trúc ổn định của cực âm graphite. Nếu không có lớp chuyển tiếp, sẽ rất nguy hiểm bởi các phân tử dung môi cũng tham gia vào quá trình điền kẽ và dẫn tới sự phá huỷ cấu trúc graphite. Tính chất của lớp chuyển tiếp ảnh hưởng đến một số yếu tố quan trọng của pin trong quá trình sử dụng: độ an toàn, hiện tượng tự phóng, dung lượng Pin và việc sử dụng pin ở nhiệt độ thấp cũng như nhiệt độ cao. Cả vật liệu âm cực và dung dịch điện phân cũng đóng vai trò quyết định tới quá trình tạo thành lớp chuyển tiếp và các tính chất hoá học của chúng. Các phản ứng với các thành phần khác nhau tại các bề mặt điện cực là vô cùng quan trọng trong việc tìm hiểu rõ hơn về sự tạo thành lớp chuyển tiếp và khống chế các tính chất của nó, đồng thời nâng cao phẩm chất của pin.  Chương 3: HOẠT ĐỘNG CỦA PIN LI -ION Những đặc trưng hoạt động của pin Li-ion được phác thảo trong bảng sau: Bảng 7: Những đặc trưng hoạt động của pin Li-ion. Đặc trưng Phạm vi hoạt động Điện áp làm việc 4,2V 2,5V Mật độ năng lượng 100 ¸ 158 Wh/kg Năng lượng riêng 245 ¸ 430 Wh/L Khả năng tốc độ liên tục Điển hình: 1C Tốc độ cao: 5C Khả năng tốc độ xung Trên 25C Chu kỳ đời sống ở 100% DOD Tiêu biểu 3000 Chu kỳ đời sống ở DOD từ 20¸ 40% Ngoà 1000 Đời sống Trên 5 năm Tốc độ tự phóng điện 2¸10%/tháng Nhiệt độ có thể hoạt động -400C ¸ 650C Hiệu ứng nhớ Không Mật độ năng lượng 2000 ¸ 8000 W/L Năng lượng riêng 700 ¸ 1300 W/Kg Pin Li-ion có điện áp cao, dải điện thế vận hành điển hình từ 2,5V ¸ 4,2V, gần gấp 3 lần so với NiCd hoặc NiMH. Pin Li-ion cho năng lượng riêng và mật độ năng lượng cao, năng lượng riêng hơn 150Wh/Kg và mật độ năng lượng trên 400Wh/L được khả dụng. Pin Li-ion cho khả năng tốc độ cao, tốc độ liên tục trên 5C và tốc độ xung trên 25C, do đó có mật độ năng lượng cao và tốc độ tự phóng nhỏ, đời sống khoảng vài năm, không có hiệu ứng nhớ và dải nhiệt hoạt động rất rộng. Pin Li-ion có thể nạp điện ở nhiệt độ từ -200C đến 600C và phóng điện ở nhiệt độ từ -400C đến 650C. Công nghệ này đã đem lại khả năng mà chỉ nó có đó là cho mức hiệu suất cao trong nhiều khía cạnh, bao gồm mật độ năng lượng, năng lượng riêng, khả năng về tốc độ, chu kỳ đời sống, và thời gian dự trữ, tính an toàn, giá thành thấp. Trong khi mà giá thành được giảm thì những vấn đề khả dụng khác lại tăng lên, và hiệu suất được cải tiến. Pin Li-ion đang được phát triển nhanh chóng và thương phẩm hoá rộng rãi; dự đoán trong tương lai, phạm vi ứng dụng của pin Li-ion sẽ ngày càng rộng rãi. Chương 4- PIN LI-ION POLYMER VÀ PIN LI-ION TRẠNG THÁI RẮN 4.1.Pin Li – ion polymer Pin Li - ion polymer có những đặc tính vận hành của pin Li-ion, bao gồm năng lượng đặc trưng và mật độ năng lượng cao, mỏng, tỉ lệ kích thước cao. Công nghệ này được ứng dụng trong những thiết bị truyền thông di động đặc biệt và những thiết bị đòi hỏi sự mỏng, pin nạp lại có vùng phủ sóng rộng. Trong đó pin Li-ion Polymer được sử dụng tương tự như pin Li-ion dạng trụ hoặc lăng trụ; trong pin Li-ion polymer, sự nối các điện cực cho phép tạo thành những pin được nén mỏng phía trong một màng chắn, điều này trái ngược với những công nghệ pin Li-ion khác có vỏ bằng thép hoặc nhôm. Cấu trúc này được mô tả như sau: (Hình 35.87 - Trang 35.72) Hình 14: Sơ đồ phác hoạ mô tả cấu trúc của một polymer.pin Li-ion Những điện cực của pin Li-ion polymer có thể được đúc từ hỗn hợp nhớt (huyền phù) bao gồm một vật liệu hoạt động (ví dụ: LiMn2O4, LiCoO2, LiAl0,05CO0,15Ni0,8O2 ... cho điện cực dương; và graphite nhân tạo hoặc nghiền sợi graphite cho điện cực âm), một chất phụ gia dẫn điện (ví dụ super P carbon); một chất tăng bền trùng hợp hoà tan (như PVDF - HFP ...) một vật liệu dễ tạo hình, như dibutyl phthalate hoặc propylene carbonate và chất xử lý, bao gồm chất hoạt động bề mặt, chất chống oxi hoá ... và một dung