Khóa luận Xác định đồng thời hàm lượng Kẽm, Cadimi, Chì, Đồng trong các mẫu nước sông và rau bằng phương pháp Vôn-Ampe hòa tan anot xung vi phân

mẫu) và ghi cực phổ dung dịch này ở độ nhạy cũ. Chọn nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào sao cho sóng thứ hai có chiều cao gấp rưỡi hoặc gấp hai lần sóng thứ nhất. Nếu trong nước có Đồng, Cadimi, Niken với hàm lượng hàm lượng cho phép xác định cùng với Kẽm, thì cũng tiến hành như trên và ghi cực phổ từ -0,2V đến -1,5V. việc xác định cũng được tiến hành theo phương pháp thêm chuẩn. Nếu hàm lượng của các nguyên tố ngăn cản quá lớn thì cần tách Kẽm trước như sau: lấy một thể tích nước sao cho hàm lượng kẽm trong đó từ 0,01- 0,5mg trong 50ml. Lấy 50ml đó thêm vào 2 giọt metyl đỏ và trung hoà cẩn thận bằng HCl loãng hoặc bằng NH3 loãng cho đến khi chất chỉ thị vừa đổi màu. Thêm tiếp vào 20ml dung dịch che. Chiết kẽm một vài lần, mỗi lần bằng 20ml dithizon, chiết đến khi lần chiết cuối màu xanh của dithizon không thay đổi. Gộp tất cả các phần chiết khác, thêm vào đó 25ml HCl 1:5 và lắc phễu để giải chiết kẽm trở lại tướng nước. Giữ tướng nước và lặp lại sự giải chiết hai lần nữa, mỗi lần 25ml HCl. Gộp toàn bộ dung dịch nước thu được, làm bay hơi trên bếp cách thuỷ đến cạn khô và hoà tan bã khô trong nước cất. Tiến hành xác định kẽm như trên. I.3.2.3 Phương pháp AAS Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạng thái nguyên tử đều được hấp thụ bởi một bước sóng nhất định, cường độ hấp thụ thể hiện nồng độ của câc nguyên tố đó có trong mẫu. Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước song ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi được áp dụng với một số nguyên tố có khả năng nguyên tử hóa như: Hg, As, Se, Zn… Phuơng pháp AAS là phương pháp hiện đại có độ chính xác cao, có thể xác định lượng vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các đối tượng nghiên cứu khác nhau. Với phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy 10-4 - 10-5%. I.4 Nguyên tố Đồng (Cu) và các phương pháp xác định I.4.1 Giới thiệu về nguyên tố Đồng (Cu) Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Cu và số nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB. Các hằng số vật lý của Đồng Số thứ tự 29 Khối lượng nguyên tử 63,56 Cấu hình electron [Ar] 3d104s1 Bán kính nguyên tử (Ao) 1,28 Độ âm điện 1,9 Khối lượng riêng (g/cm3) 8,94 Năng lượng ion hoá (eV) I1 II2 III3 7,72 20,29 36,20 Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn),là kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất do các đồ đồng có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã được tìm thấy. Ngoài việc tìm thấy đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn tìm thấy đồng ở dạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một nơi. Đồng đã được ghi chép trong các tư liệu của một số nền văn minh cổ đại, và nó có lịch sử sử dụng ít nhất là 10.000 năm. Trong thời của nền văn minh Hy Lạp, kim loại này được biết với tên gọi chalkos. Trong thời kỳ La Mã, nó được biết với tên aes Cyprium (aes là thuật ngữ Latinh chung để chỉ các hợp kim của đồng như đồng đỏ và các kim loại khác, và bởi vì nó được khai thác nhiều ở Síp). Từ những yếu tố lịch sử này, tên gọi của nó được đơn giản hóa thành Cuprum là tên gọi Latinh của đồng. Trong Thần thoại Hy lạp- La mã cũng như trong thuật giả kim, đồng có liên quan đến nữ thần Aphrodite (Vệ Nữ) vì vẻ đẹp rực rỡ của nó, việc sử dụng thời cổ đại của nó trong sản xuất gương, và sự liên hệ của nó với Síp, là quê hương của nữ thần. Trong thuật giả kim, ký hiệu của đồng cũng là ký hiệu cho sao kim. Trong tự nhiên, Đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất. Các khoáng chất chẳng hạn như cacbonat azurite (2CuCO3Cu(OH)2) và malachite (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn để sản xuất đồng, cũng như là cát sunfua như chalcopyrite (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O). Phần lớn đồng trích xuất được trong các mỏ lộ thiên trong các khoáng sản có ít hơn 1% đồng. Có hai đồng vị ổn định là Cu63 và Cu65, cùng với một số đồng vị phóng xạ. Phần chủ yếu của các đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã ở mức độ phút hay nhỏ hơn, đồng vị phóng xạ bền nhất, Cu64, có chu kỳ bán rã 12,7 giờ, có hai cách phân rã, tạo ra hai sản phẩm khác nhau. Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm: Dây điện. Que hàn đồng. Tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa. Đúc tượng: Bộ dẫn sóng cho các bức xạ vi ba. Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến hơn để thay thế cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó. Là một thành phần trong tiền kim loại. Trong đồ nhà bếp, chẳng hạn như chảo rán. Phần lớn các đồ dùng bằng niken trắng dùng ở bàn ăn (dao, nĩa, thìa) có chứa một lượng đồng nhất định. Là thành phần của gốm kim loại và thủy tinh màu. ………………. Các hợp chất của đồng đều độc. I.4.2 Các phương pháp xác định Đồng (Cu) I.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC Ion Cu (II) tạo được phức vòng càng với DDC (đietyl dithiocacbamat), phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như clorofom. Trong dung môi này phức có màu đỏ nâu ánh vàng. Do đó để định lượng đồng bằng thuốc thử này người ta thường tiến hành chiết trắc quang. Để tăng tính chọn lọc của phương pháp thường chiết phức bằng clorofom từ môi trường chứa ammoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng. Nếu đồng tồn tại trong nước dưới dạng phức bền xianua thì trước khi phân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi mẫu nước sau khi thêm vào đó 0,5ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc. Sau khi làm bay hơi mẫu đến khô, thêm vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.Tiếp theo thêm nước cất hai lần vào, lọc và giữ lấy phần nước lọc để phân tích. Trong môi trường có chứa ammoniac, xitrat, và complexon III đa số các kim loại khác không gây cản trở cho phép xác định Cu bằng phương pháp này, chỉ có Bimut (Bi), Bạc (Ag), Hg vẫn phản ứng với DDC và có thể bị chiết cùng với phức của Cu. Tuy vậy chỉ có phức của Bi có màu vàng là có ảnh hưởng còn phức của Hg và Ag không màu hấp thụ ánh sáng trong miền tử ngoại, nên thực tế không ảnh hưởng đến việc xác định đồng. Để xác định Cu dưới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC làm thuốc thử hoặc có thể dùng phức PbDDC và có thể tiến hành chiết trao đổi để xác định Cu. Phức đồng bền hơn phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và Cu được chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ. I.4.2.2 Phương pháp cực phổ Cu (II) có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ định lượng. Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng thế khá dương so với kim loại khác, từ 0 ÷ 0,6V. Vì vậy xác định Cu bằng phương pháp này rất thuận lợi và khá chọn lọc. Nền hỗn hợp đệm ammoniac là một trong những nền tốt để xác định Cu. Trong nền này các ion kim loại bị khử ở thế âm hơn như Cd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II)…không gây ảnh hưởng đến việc xác định Cu. Oxi hoà tan trong nước được khử bằng cách thêm vào lượng dư Natri sunfit Na2SO3. Cromat, Co(III), Tl(III) cũng cho sóng cực phổ trong khoảng thế có sóng đồng nên gây cản trở nếu hàm lượng của chúng đáng kể. Nếu trong nước có hàm lượng lớn Fe(III), Al(III), Bi, Mn là những kim loại kết tủa hidroxit trong môi trường ammoniac, thì kết tủa đó có thể hấp phụ một phần đồng, trong trường hợp này để tránh sai số nên tiến hành định lượng đồng bằng phương pháp thêm chuẩn, không nên dùng phương pháp đường chuẩn. Nếu trong nước có chứa lượng đáng kể là chất hữu cơ thì cần phải vô cơ hoá mẫu như sau: thêm vào thể tích nước lấy để phân tích 1 ÷ 2 ml axit H2SO4 đặc, 3 ÷ 5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút cho đến khi xuất hiện khói trắng SO3. Nếu dung dịch thu được còn có màu thì thêm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này được lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu. Sau đó làm bay hơi dung dịch đến cạn khô. Phần bã sau khi để nguội được hoà tan trong nước cất hai lần, đun nóng để hoà tan hết các muối tan, lọc qua phễu khô bằng thuỷ tinh xốp và giữ lấy để xác định đồng. Để loại trừ cực đại cực phổ dùng dung dịch gielatin. Nếu mẫu chứa từ 2 ÷ 50 mg Cu/l, thì lấy 25 ml dung dịch mẫu cho vào bình định mức dung tích 50ml. nếu mẫu nước chỉ chứa khoảng 0,2÷3ml Cu/l thì lấy 250ml cho vào cốc chịu nhiệt sạch, thêm vào 1ml HCl đặc và làm bay hơi trên nồi cách thuỷ. Sau khi để nguội tẩm ướt bằng 1ml HCl đặc, hoà tan muối bằng nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50ml. Trung hoà mẫu bằng NH3 đến khi đổi màu metyl da cam, thêm vào 10ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml Na2SO3 định mức bằng nước cất hai lần và lắc đều. tráng bình điện phân bằng vài ml dung dịch đó, đổ một phần dung dịch trong bình định mức vào bình điện phân. Ghi cực phổ từ -0,2Vđến -0,8 V ở độ nhạy thích hợp. Sau đó dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng đồng. Nếu mẫu có hàm lượng Cu trong khoảng 0,02 ÷ 5 ml Cu/ lit nước thì lấy 250ml mẫu nước thêm vào 1 ml axit HCl đặc, làm bay hơi đến khô, sau đó để nguội thêm vào 5ml HCl đặc nữa và lại làm bay hơi lần nữa đến khô. Sau khi để nguội thêm vào 5 ml dung dịch được chế như sau: 10ml dung dịch nền được trộn đều với 1ml gielatin + 1ml Na2SO3 + 38ml nước cất, dùng đũa thuỷ tinh nhỏ khuấy đều cho muối trong cốc tan hết. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình điện phân khô đã chứa thuỷ ngân khô và sạch dùng làm anot đáy. Ghi cực phổ từ -0,2V đến -0,8V. Rồi dựa vào đường chuẩn tính hàm lượng của đồng. Hiện nay có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cu cỡ nồng độ 10-9 M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau. Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ, sử dụng thuốc thử catechol (pH = 7,8) Cu cho píc tại -0,2 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-11 M. Với thuốc thử 6-hydroxi quinolin (pH = 6÷ 9) Cu cho píc tại -0,45 V với giới hạn phát hiện là 2,4.10-10 M. Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan trong nền đệm axetat (pH = 4,6) Cu cho píc tại -0,0038V với giới hạn phát hiện là 1.10-10 M. I.4.2.3 Phương pháp Neocuproine Ion Cu (II) trong dung dịch trung tính hoặc axit yếu phản ứng với hợp chất 2,9-dimetyl 1,1,10-phenanthroline (Neocuproine) tạo thành phức chất trong đó 2 mol Neocuproine liên kết với 1 mol Cu+. Có thể dùng các loại dung môi hữu cơ khác nhau để chiết phức này bao gồm cả hỗn hợp clorofom + methanol cho dung dịch màu vàng, cho quang phổ hấp thụ phân tử tại bước sóng λ = 457nm. Phản ứng này rất đặc trưng cho Cu. Màu vàng của phản ứng tuân theo định luật Bia cho tới nồng độ của Cu là 0,2 mg/ 25ml dung môi. Màu ổn định trong dung dịch nước có pH = 2 ÷ 9, màu ổn định trong CHCl3-CH3OH trong nhiều ngày. Mẫu được cho phản ứng với Hydroxylamin-Hydrocloric để khử ion Cu2+ thành ion Cu+. Dùng xitrat natri để tạo phức với ion nhằm tránh kết tủa khi tăng pH. Điều chỉnh pH =4 ÷ 6 bằng NH4OH, thêm dung dịch Neocuproine trong methanol để tạo phức với đồng và sau được chiết bằng clorofom. Sau khi pha loãng CHCl3 bằng CH3OH tới một thể tích chính xác. Mật độ quang của dung dịch được đo tại bước sóng λ= 457nm. Một lượng lớn Cr và Sn có thể ảnh hưởng đến phép đo. Để tránh ảnh hưởng của Cr thì thêm axit sunfurơ để khử Cr(IV) thành Cr(III). Thêm 20 ml Hydroxylamin-Hydrocloric khi có nhiều thiếc hoặc một lượng lớn các chất oxy hoá có trong dung dịch. Xianua, sunfit và các chất hữu cơ có thể loại trừ trong quá trình phân huỷ mẫu. I.4.2.4 Phương pháp AAS Với phương pháp F-AAS thì sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không khí-axetilen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), đo Cu ở bước sóng λ = 324,76 nm. Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa, thì mẫu được sấy ở 120oC ÷ 200OC trong thời gian là 30 giây, tro hoá ở nhiệt độ 450oC ÷ 600oC trong thời gian là 20 giây, nguyên tử hoá ở nhiệt độ 2400oC trong thời gian là 3 giây. Xác định đồng trong các hợp chất trên nền của Fe người ta dùng việc chiết dạng xalixialdocximat đồng ở pH = 3, ở đây người ta che Fe bằng xitrat. Sự phun bụi dịch chiết trong ngọn lửa axetylen- oxi, xác định ở bước sóng λ = 324,7 nm và cho phép xác định đến 0,5 µg/ml Cu, cường độ phát xạ của đồng trong dung dịch chiết so với sự phát xạ trong dung dịch nước tăng lên 10 lần. Để làm dung môi người ta dùng clorofom, hay amiaxetat. Xalixialdocximat đồng hoà tan tốt trong clorofom nhưng amiaxetat ở mức độ cao hơn clorofom cho khả năng tăng phát xạ quang phổ. Đồng cũng được chiết dưới dạng 8-oxiquinolat đồng với dung môi là MIBK ở pH của dung dịch chiết là 3 ÷ 5, ở λ = 324,8nm có độ nhạy tăng 6 ÷ 8 lần so với trắc quang trong dung dịch nước, dùng ngọn lửa Hidro-Oxi. I.5 Phương pháp cực phổ I.5.1 Cơ sở của phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Vôn-Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích với điện cực giọt thuỷ ngân.Đường biểu diễn cường độ dòng tại thời điểm sự khử ion cần phân tích bị gẫy đột ngột ở phía trên, tạo nên đường gọi là sóng cực phổ.Dựa vào vị trí sóng đó có thể xác định thành phần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định hàm lượng của ion bị khử.Phương pháp này thích hợp cho việc phân tích nhiều ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U,V và nhièu kim loại khác trong các đối tượng: đất, đá, quặng, kim loai, hợp kim… Đây là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tin cậy cao.Khi các hợp chất có điện thế nửa sóng khác nhau đủ lớn (thường thì khi ΔE1/2 ≥ 100 mV) ta có thể xác định đồng thời nhiều hợp chất trong cùng một dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi nhau. Phương pháp này được Heyrovsky phát minh vào năm 1920 và cho đến nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương pháp này ngày càng được cải tiến. Cơ sở của phương pháp này là dựa trên phản ứng điện hoá của các chất điện hoá trong dung dịch điện li trên điện cực giọt thuỷ ngân treo theo phản ứng: Ox + ne Kh Trong đó: Ox: Dạng oxi hoá Kh: Dạng khử n : Số e trao đổi. Phương trình định lượng là phương trình Incovic: Id = 605 . n . D1/2 . m2/3 . t1/6 . C Id: Cường độ dòng cực đại giới hạn (µA) n: Số electron tham gia vào phản ứng điện cực D: Hệ số khuếch tán (Cm2/s) m: Tốc độ chảy giọt Hg (mg/s) t: Chu kỳ giọt của điện cực giọt (s) C: Nồng độ chất phân tích (mM) Tuy nhiên do ảnh hưởng của dòng tụ điện nên độ nhạy của phản ứng chỉ đạt được 10-4 ÷ 10-5 M. Nhưng cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật đã có nhiều cải tiến được áp dụng với mục đích tăng độ nhạy của phản ứng. Ở đây chúng tôi giới thiệu hai hướng chính: + Hướng thứ nhất: Tận dụng các thành tựu của khoa học kỹ thuật điện tử loại trừ dòng tụ điện nâng cao tỉ số ín hiệu đo/tín hiệu nhiễu (như: Phương pháp cực phổ sóng vuông, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực phổ biến đổi đều, cực phổ xung vi phân,…) + Hướng thứ hai: làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hay oxi hoá kết tủa chất, sau đó hoà tan sản phẩm kết tủa và ghi tín hiệu hoà tan (phương pháp Vôn - ampe hoà tan). Phương pháp cực phổ ứng dụng dòng khuếch tán, một số trường hợp sử dụng thêm đối lưu, còn quá trình điện chuyển thì phải bằng mọi cách triệt tiêu nó. Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiêu cả dòng điện di và đối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tán và dòng sinh ra là dòng khuếch tán. Để làm được điều này người ta phải cho vào dung dịch điện phân một dung dịch nền có nồng độ gấp cỡ 10 ÷ 100 lần hoặc 1000 lần so với chất phân tích. Quá trình xảy ra trên điện cực giọt catot thuỷ ngân: Điện cực so sánh được sử dụng có diện tích lớn, điện cực chỉ thị thuỷ ngân có diện tích bé. Qúa trình xảy ra ở điện cực chỉ thị chủ yếu trên thuỷ ngân. Nếu trong dung dịch không có quá trình nào phụ thì thế và dòng có mối quan hệ: I = E / R Phản ứng trên điện cực xảy ra: Mn+ + ne + Hg M(Hg) Thế điện cực catot được xác định: Trong đó dòng khuếch tán phụ thuộc vào: Nồng độ kim loại trong dung dịch, nồng độ ion kim loại nhận electron tại catot. I = KM ( CoM - CM ) CoM : Nồng độ ion kim loại ở sâu trong lòng dung dịch. CM : Nồng độ ion kim loại ở sát bề mặt điện cực và nhận electron tại điện cực. Đến lúc CM = 0 (ion gần điện cực hết vcatot < v p. ư điện cực) thì sinh ra dòng giới hạn: Id = KM . CoMn+ Dòng điện này được gọi là dòng khuếch tán: I = Id - KM.CMn+ Và: CMn+ = ( Id - I )/ KM (KM là hệ số tỷ lệ) Tương tự, nồng độ kim loại trong hỗn hỗng cũng tỷ lệ với cường độ dòng: CM(Hg) = I . K’ = I . 1/K  Lúc đó thế điện cực: Trong đó: fMn+, Ka, KM, fM(Hg), aHg là hằng số. Lúc đó E phụ thuộc I, Id. Sự phụ thuộc E - I đó là phương trình sóng cực phổ. Các phương pháp cực phổ xung: Nhóm này gồm 3 phương pháp sau: + Phương pháp cực phổ sóng vuông (SWP) + Phương pháp cực phổ xung thường (NPP) + Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP) Nguyên lý chung của nhóm phương pháp này là: Điện cực làm việc được phân cực bằng dòng một chiều có điện áp không đổi hoặc biến đổi đều được cộng thêm vào những thời điểm xác định những xung điện áp gián đoạn có biên độ và độ rộng xác định vuông góc, bằng cách này suốt thời gian đặt xung dòng faraday IF tăng theo t-1/2, dòng tụ điện sẽ tăng theo e-kt.Kết quả là trong phép đo về phía kết thúc thời gian đặt xung hầu như chỉ đo được dòng faraday, tại thời gian này dòng tụ điện (ic) hầu như triệt tiêu hoàn toàn: ic = . e-t/R.CD Trong đó: ΔEa : Biên độ xung R: Điện trở ic: Dòng tụ điện t: Thời gian sau khi áp xung CD : Thể tích lớp kép của điện cực làm việc. Phương pháp cực phổ xung thường được áp dụng với các loại điện cực giọt thuỷ ngân và điện cực rắn. I.5.1.1 Phương pháp cực phổ sóng vuông: E t Hình 1.1: Các thành phần điện áp trong SWP : Điện áp một chiều : Điện áp xoay chiều i E ip = i1 – i2 Hình 1.2: Dạng tín hiệu đo của phương pháp SWP Phương pháp cực phổ sóng vuông được đưa ra bởi Barker và Jenkin (1582). Phương pháp này điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên theo thời gian, được cộng thêm vào một điện áp xoay chiều dạng vuông góc có tần số 125 - 200Hz và có biên độ có thể thay đổi từ 1 - 5mV. Mặc dù điện cực được phân cực thường xuyên bằng điện áp xoay chiều cộng vào điện áp một chiều nhưng nhờ một thiết bị đồng bộ người ta chỉ ghi cường độ dòng vào khoảng thời gian hẹp vào cuối mỗi giọt, có thể là 2 giây sau khi tạo thành giọt trong một khoảng 100 - 200 giây ứng với cuối nửa chu kỳ trong điều kiện đó. Trong thực tế người ta thường đo cường độ dòng điện ở hai thời điểm, sau khi nạp xung khoảng 17ms và sau khi ngắt xung 17ms. Hiệu của hai giá trị dòng điện này là tín hiệu đầu ra. Sự phụ thuộc của hiệu dòng điện này theo thế điện cực có dạng đỉnh píc như trên. Ở tại đỉnh píc là Epíc tương đương như E1/2 trong cực phổ cổ điển. Bằng phương pháp cực phổ sóng vuông có thể đạt độ nhạy tới 10-7M và độ chọn lọc là 10000. Nhược điểm của phương pháp này là độ nhạy giảm khi tăng tính thuận nghịch của quá trình điện cực. Giá trị đỉnh ipíc được tính theo phương trình: ip = K . n2 . D1/2 . ΔEA . CA Trong đó: K = Hằng số n : Số electron trao đổi trong phản ứng D : Hệ số khuếch tán ΔEA : Biên độ xung CA : Nồng độ chất phân tích trong dung dịch Hiện nay phương pháp cực phổ sóng vuông được mở rộng thành phương pháp Vôn - ampe sóng vuông. Toàn bộ quá trình đo của phương pháp này trên giọt thuỷ ngân với bước quét thế nhanh với xung sóng vuông 5 - 10 giây, biên độ xung 50mV được thêm vào, thời gian đặt xung với tần số 250 Hz có tốc độ quét 1000mV/s vì thế điều kiện đo này chỉ xảy ra trên giọt thuỷ ngân là tốt t ΔEA t1 2t1 E I.5.1.2 Phương pháp cực phổ xung thường (NPP): Hình 1.3: Dòng điện áp phân cực trong NPP E I ID E1/2 Hình 1.4: Dạng đồ thị của phương pháp NPP IF = n . F . C . S . . ( * ) D: Diện tích bề mặt điện cực tại thời điểm đo C: Nồng độ chất điện hoạt D: Hệ số khuếch tán t: Khoảng thời gian tính từ khi nạp xung đến khi đo dòng p = ln [( ) . ( E - E21/2 ) ] E : Thế xung E1/2 : Thế bán sóng Trong phương pháp này điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều chọn trước và được giữ không đổi trong suốt quá trình đo gọi là điện áp khởi điểm tương ứng với chân sóng cực phổ trong cực phổ cổ điển. Trong mỗi chu kỳ giọt điện cực được phân cực bổ sung bằng một xung vuông góc có khoảng thời gian tồn tại rất ngắn 40 - 100ms tuỳ theo tiêu chuẩn từng nước và từng máy. Sau thời gian đó xung bị ngắt và thế điện cực trở về điện áp khởi điểm. Biên độ xung tăng dần theo thời gian với một tốc độ đều giống như tốc độ quét thế tuyến tính trong cực phổ cổ điển. Cường độ dòng được ghi theo 1 trong 2 cách: Ghi cường độ dòng tại một thời điểm sau khi đặt xung thường là 17ms trước khi ngắt xung. Cường độ dòng cực phổ được ghi 2 lần: lần 1 trước khi ngắt xung và lần 2 sau khi ngắt xung. Thường là 17ms trước và sau khi đặt và ngắt xung. Cách này cho hiệu quả tốt hơn và thu được đường E - I là dạng píc như trong cực phổ sóng vuông. Dòng Faraday được thể hiện bằng phương trình (*). Phương pháp này có thể đạt độ nhạy 10-7M cho cả hai quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch. Và nhiều dữ kiện thuận lợi cho phép phân tích chất hữu cơ. Trong một số trường hợp ngay cả phương pháp cổ điển không cho sóng cực phổ rõ ràng thì nó vẫn cho sóng cực phổ rõ ràng I.5.1.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP) ∆Fei ∆Estep Chu kỳ giọt tstep E t Hình 1.5: Dạng điện áp phân cực trong phương pháp DPP ∆Fei : Biên độ xung ∆Estep : Bước thế một xung điện ip = i1 – i2 E i tstep : Thời gian nạp xung điện Hình 1.6: Dạng tín hiệu đầu ra của phương pháp DPP Trong phương pháp cực phổ xung vi phân điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm (1 - 2 mV/s) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gõ), trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10 - 100mV và độ dài xung cỡ 400 - 100ms. Cường độ dòng là hiệu của giá trị dòng ghi ở 17ms trước khi nạp xung và 17ms sau khi ngắt xung. Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy cao (10-7 M) đối với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng như không thuận nghịch. Hơn nữa dạng đường cực phổ là dạng píc có cực đại nên sau mỗi lần ghi đường nền lại trở về vị trí ban đầu nên độ chọn lọc của phương pháp này tăng lên nhiều lần: có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố mà không cần tách hay làm giàu. Tuy nhiên cần lưu ý rằng do giới hạn phát hiện cực tiểu trong cực phổ xung vi phân là thấp hơn nhiều so với phương pháp cổ điển nên ảnh hưởng của điện trở hệ đo cần được xem xét kỹ. Thường nồng độ nền điện li phải lớn hơn chất phân tích 20 - 50 lần để loại trừ ảnh hưởng của sự điện chuyển và để loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thấp do nồng độ nền nhỏ phải sử dụng hệ đo 3 điện cực. I.5.2 Phương pháp Vôn - ampe hoà tan: Nguyên tắc: Thiết bị dùng một máy cực phổ tự ghi có 3 điện cực: cực làm việc là cực giọt thuỷ ngân tĩnh, chủ yếu là điện cực HMDE. Điện cực so sánh thường là calomen hoặc cực AgCl có thế không đổi. Điện cực phù trợ là điện cực platin. Nắp bình có một lỗ nhỏ để dẫn khí trơ là khí nitơ hoặc argon vào dung dịch để đuổi khí oxi hoà tan. Khi điện phân làm giàu chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thế này phải khảo sát sơ bộ. Đối với quá trình khử trên catot thế điện phân thường âm hơn 300 ÷ 500mV so với thế đỉnh và đối với quá trình anot thế điện phân thường dương hơn thế đỉnh một lượng tương tự. Không phải thế đỉnh càng âm hay càng dương thì càng tốt vì lúc đó sẽ kém tính chọn lọc và giảm hiệu suất điện phân. Trong quá trình điện phân sẽ khuấy dung dịch từ 2000 ÷ 4000 vòng/phút để khuếch tán dung dịch dưới dạng chảy tầng chứ không phải là chuyển động xoáy. Sau quá trình điện phân thì ngừng khuấy và có một thời gian nghỉ từ 3 ÷ 60s để cho toàn bộ hệ thống dung dịch được yên tĩnh và kim loại được phân bố đều trên hỗn hống. Bước hoà tan kết tủa được làm giàu trên điện cực: Điện cực sẽ bị phân cực ngược với quá trình điện phân và ghi đo dòng Vôn - Ampe. Nếu quá trình điện phân là quá trình catot thì quá trình hoà tan sẽ là quá trình anot và đường vôn - ampe hoà tan đựoc gọi là đường vôn - ampe hoà tan anot. Khi quét thế trong quá trình vôn - ampe anot thì thế sẽ quét từ âm sang dương. + Cơ chế của phương pháp Vôn - Ampe hoà tan Anot (ASV): Bước 1: Làm giàu chất phân tích trên catot: Mn+ + ne + Hg M(Hg) Bước 2: Hoà tan kết tủa trên anot: quá trình anot, quét thế từ âm sang dương dần. M(Hg) - ne Mn+ + Hg Phương trình píc: ip = K . n3/2 . D1/2M(Hg) . CoM . V1/2 . r2 . tacc Trong đó: ip : Dòng píc D1/2M