Luận án Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi Cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An - Cao Xuân Cường

lượng so với nhựa nền epoxy, tỷ lệ khối lượng chất khâu mạch PEPA/nhựa epoxy là 10%. Nhóm EP-L,G/MFC: Vật liệu PC nhựa nền epoxy cốt sợi lai tạo mat thủy tinh và sợi lùng hàm lượng 30% (tỷ lệ khối lượng mat thủy tinh/sợi lùng =1) 46 được gia cường bằng MFC với các hàm lượng so với khối lượng nhựa epoxy tưng ứng là 0%, 0,2%, 0,4%, 0,6% và 0,8%. Nhóm EP-G,L/CA: Vật liệu PC nhựa nền epoxy với cốt sợi lai tạo mat thủy tinh và sợi lùng hàm lượng 30% (tỷ lệ khối lượng mat thủy tinh/sợi lùng =1) được gia cường bằng vi sợi cellulose acetyl hóa với các hàm lượng so với khối lượng nhựa epoxy tưng ứng là 0%, 0,2%, 0,4%, 0,6% và 0,8%. Quá trình đóng rắn của tất cả các mẫu được tiến hành ở nhiệt độ thường trong 48 giờ. Sau khi tháo khuôn, vật liệu được sấy trong tủ sấy chân không ở 70oC trong 4 giờ, để nguội và sau đó được xác định tính chất cơ lý. 2.6. Phương pháp xác định thành phần hóa học 2.6.1. Xác định hàm lượng lignin không tan trong acid + Thiết bị, dụng cụ - Dụng cụ lọc - Bể ổn định nhiệt: Duy trì được nhiệt độ 20 ± 1oC. - Bình cầu: 1000 ml có cổ nhám để nối với ống sinh hàn. - Tủ sấy - Cốc mỏ có dung tích 100 ml - Pipet + Hóa chất - acid sunfuric, H2SO4 72% (24N ± 1N, tỷ trọng 1,6338 tại nhiệt độ 20oC) Để lạnh tới 10 – 15oC trước khi sử dụng. + Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu. Cân 2,5 ± 0,1 g mẫu thử khô tuyệt đối + Cách tiến hành Cho mẫu thử vào cốc mỏ có dung tích 100 ml. Xử lý mẫu thử bằng acid sunfuric lạnh (nhiệt độ 10 – 15oC) nồng độ 72 %. Lượng acid dùng là 7,5 ml. 47 Dùng đũa thủy tinh trộn đều. Để mẫu ở nhiệt độ 20oC ± 1oC trong khi khuấy trộn mẫu. Sau khi khuấy trộn đều dùng mặt kính tròn đậy mẫu thử lại và để ở nhiệt độ 20oC ± 1oC trong thời gian 2 giờ. Trong thời gian đó phải thường xuyên khuấy trộn mẫu thử để bảo đảm mẫu tan đều. Cho 300 ml nước cất vào bình cầu 500 ml, chuyển mẫu thử từ cốc mỏ sang bình cầu, dùng nước cất rửa và làm loãng acid sao cho tổng thể tích trong bình là 287,5 ml. Đun nóng dung dịch trong 4 giờ kể từ lúc sôi và phải đảm bảo thể tích trong bình không thay đổi bằng cách nối ống sinh hàn hoặc bổ sung nước nóng. Lọc acid bằng nước nóng tới phản ứng trung tính. Sấy mẫu tại nhiệt độ 105oC ± 3oC tới khối lượng không đổi và cân mẫu. + Tính toán kết quả Hàm lượng lignin tính bằng % theo công thức sau: A L = .100 W Trong đó: L: là hàm lượng lignin tính bằng % A: là khối lượng của lignin tính bằng gam W: là khối lượng mẫu thử khô tuyệt đối tính bằng gam Tính kết quả trung bình và lấy kết quả chính xác tới 0,1% 2.6.2. Xác định hàm lượng cellulose bằng phương pháp Klursher – Hofft + Hóa chất - acid HNO3 có tỷ trọng bằng 1,42 (khoảng 71,6%) - Ethanol, nồng độ khoảng 96%. - Dung dịch phlorogluconol: Hòa tan 10 gam phlorogluconol trong 100 ml acid HCl 12%, sau đó hỗn hợp với ethanol với thể tích bằng nhau. 48 + Cách tiến hành Cân khoảng 1 gam mẫu thử khô tuyệt đối cho vào bình cầu đáy tròn dung tích 250 ml, thêm vào 25 ml hỗn hợp (20 phần HNO3 và 80 phần ethanol), lắp vào hệ thống làm lạnh và đặt vào bếp cách thủy (95oC), đun sôi mẫu trong 1 giờ (trong thời gian đó phải lắc mẫu). Sau 1 giờ lấy bình ra, loại bỏ dung dịch bằng cách đổ qua cốc lọc G2 hoặc G3 và dùng bơm ch .362ân không hút sạch khô. Cho tiếp vào bình 25 ml dung dịch mới, lắp vào hệ thống làm lạnh, đặt lên bếp cách thủy trong 1 giờ, rồi lại lấy ra lọc như trên lặp lại như vậy khoảng 3 hoặc 4 lần cho đến khi mẫu có phản ứng trắng với dung dịch phlorogluconol. Lọc mẫu bằng phễu lọc, dùng 10 ml hỗn hợp dung dịch mới để rửa và sau đó rửa bằng nước nóng tới phản ứng trung tính. Sấy mẫu ở nhiệt độ 105oC ± 2oC đến khối lượng không đổi. + Tính toán kết quả Hàm lượng cellulose được tính theo công thức sau: 𝑐𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 = 𝐴 𝑃 . 100 Trong đó: A: là khối lượng mẫu thử còn lại khô tuyệt đối, tính bằng gam P: là khối lượng mẫu thử khô tuyệt đối, tính bằng gam. 2.6.3. Xác định hàm lượng pentozan + Hóa chất - Dung dịch acid HCl 12% - Dung dịch phlorogluconol: Hòa tan 11 gam phlorogluconol tinh khiết trong 300 ml dung dịch HCl 12% ấm, sau đó bổ sung dung dịch HCl 12% lạnh đến 1500 ml. Dung dịch để khoảng 1 tuần và đem lọc trước khi sử dụng. - Dung dịch anilin acetat: Hỗn hợp anilin và nước với thể tích bằng nhau, nhỏ chậm chậm acid acetic vào cho đến khi dung dịch trong suốt. 49 + Cách tiến hành 1. Chưng cất frufurol Cân 1,5 gam mẫu khô vào bình cầu dung tích 250 ml (hoặc 500ml), bổ sung 100 ml dung dịch HCl 12 % và các hạt tránh sôi, lắp hệ thống chưng cất vào bể glycerin có nhiệt độ 164 - 1650C. Điều chỉnh để tốc độ chưng cất là 30ml/10phútvà cứ 10 phút lại đổ thêm 30 ml HCl 12%. Khi chưng cất được khoảng 360 ml, thử xem còn furfurol không bằng cách lấy một giọt dung dịch chưng cất cho vào giấy lọc, sau đó nhỏ vào đó một giọt dung dịch anilin acetat vừa pha, nếu có màu đỏ thì tiếp tục chưng cất, nếu không có nghĩa là phản ứng hết. 2. Xác định hàm lượng pentozan – phương pháp định lượng Cho vào dung dịch chưng cất 40 ml dung dịch phlorogluconol đã được pha trước đó một tuần, dung dịch sẽ nhanh chóng có màu xanh đen. Để yên trong 16 giờ, sau thời gian đó dưới đáy bình có lớp kết tủa vô định hình màu đen, đó là furfurol phlorogluxit, để kiểm tra xem còn furfurol hay không ta lấy giấy thấm có anilin acetat, nhỏ một giọt dung dịch lên giấy thấm có anilin acetat mà xuất hiện màu hồng thì phải cho thêm dung dịch phloroguxinol và để tiếp 16 giờ. Kết tủa furfurol phlogluxit được lọc qua phễu lọc xốp (đã biết khối lượng khô tuyệt đối) có lót tấm amiang. Dùng 150 ml nước lạnh để rửa (chú ý trong khi rửa không rút hết nước ra cho đến khi kết thúc quá trình rửa). Sấy mẫu 2,5 giờ trong tủ sấy ở nhiệt độ 100 – 105oC, làm nguội trong bình hút ẩm và cân mẫu Hàm lượng pentozan được tính theo công thức sau: a + 0,0052 P = f Trong đó: 50 P: là khối lượng pentozan, tính bằng g a: là khối lượng fufurol phlorogluxit, tính bằng gam f = 0,895 nếu a < 0,03 g f = 0,887 nếu 0,03 < a < 0,3 g f = 0,882 nếu a > 0,3 g 2.7. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc 2.7.1. Phương pháp xác định cấu trúc hóa học Cấu trúc hóa học của MFC và dẫn xuất được khảo sát bằng phổ hồng ngoại được đo trên máy SHIMADZU (Nhật Bản) bằng phương pháp ép viên KBr tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; phổ cổng hưởng từ hạt nhân 1H ghi trên máy AVANCE Bruker 500 MHz và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C đo trên máy AVANCE Bruker 125 MHz của hãng Bruker (Đức), dung môi DMSO tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.7.2. Phương pháp khảo sát hình thái học Để nghiên cứu bề mặt phá hủy của vật liệu đã dùng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscopy) trên thiết bị JEOL JSM-6360LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme composit – trường Đại học Bách khoa Hà Nội và trên thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM): Hitachi S-4800 tại Viện Dịch tễ Trung ương, JEOL JSM- 7600F (Mỹ) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.7.3. Phương pháp khảo sát độ bền nhiệt Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry-TG hay Thermogravimetric Analysis-TGA) là phép đo sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tác động nhiệt độ lên mẫu. Trong số các kỹ thuật khác nhau của phân tích 51 nhiệt, TGA và DGA được xem là những kỹ thuật phân tích nhiệt thông dụng và phổ biến nhất. Về nguyên lý, thiết bị TGA thực chất là một chiếc cân mà phần quang cân chứa mẫu đo được đặt trong lò nhiệt. TGA cho phép chúng ta nhận được đồng thời sự phụ thuộc khối lượng mẫu và nhiệt độ theo thời gian. m = f (t) Chương trình nhiệt độ khảo sát mẫu là từ 25oC đến 800oC, tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút, trong môi trường khí trơ. 2.7.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, mẫu sau khi xử lý được xác định bằng phương pháp XRD đo trên thiết bị D8 AVANCE Bruker (Đức). Quét mẫu từ góc 5o (2θ) đến 60o (2θ), tốc độ quét 0,02o/bước. Mức độ tinh thể được tính theo phương trình của Segal (1959): 𝜒𝑐𝑟 = 𝐼020 − 𝐼𝑎𝑚 𝐼020 Trong đó: - I020: cường độ pic 020 (phản xạ của vùng vô định hình và vùng tinh thể ở góc 2θ bằng 22,3o). - Iam: cường độ thấp nhất của vùng nằm giữa pic 020 và 110 (vùng vô định hình ở góc 2θ bằng 18,3o). - χcr: hàm lượng tinh thể 2.7.5. Phương pháp xác định độ thế acetyl hóa Độ thế được xác định bằng phương pháp phổ 1H-NMR và phương pháp chuẩn độ bằng dung dịch NaOH [27, 76]. 52 Độ thế của quá trình acetyl hóa được xác định bằng phương pháp chuẩn độ. Lấy 1 gam mẫu sau khi acetyl hóa ngâm trong ethanol 75% ở 50oC trong thời gian 30 phút. Sau đó mẫu được lấy ra để nguội đến nhiệt độ phòng, tiếp tục thêm 30 mL dung dịch NaOH 0,5N, khuấy trên bếp khuấy trong 72 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó lượng NaOH dư được chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,5N bằng chỉ thị phenolphatlein. Hàm lượng acetyl được tính bằng công thức sau: %𝐴 = (𝑉0 − 𝑉𝑛) ∗ 𝑁 ∗ 0,043 ∗ 100 𝑚 Trong đó: V0 là thể tích của dung dịch HCl 0,5N dùng để chuẩn mẫu trắng (mL) Vn là thể tích của dung dịch HCl 0,5N dùng để chuẩn mẫu (mL) N là nồng độ của dung dịch HCl sử dụng chuẩn độ (N) m là khối lượng mẫu sau khi sấy (g) 43 là khối lượng của nhóm acetyl Độ thế của quá trình acetyl hóa được tính bằng công thức sau: 𝐷𝑆 = 162 ∗ %𝐴 4300 − 42 ∗ %𝐴 Trong phương pháp phổ 1H-NMR, kết quả phổ được chúng tôi xử lý bằng phần mềm origin 8.0. Mức độ thế dựa trên tính diện tích của các pic proton của các nhóm metyl với các đơn vị Glucopyranose. Công thức tính như sau: 𝐷𝑆 = 7𝐴𝑎𝑐𝑒 3𝐴𝑎𝑞𝑢 Trong đó: Aace: là diện tích của các tín hiệu proton của nhóm methyl Aaqu: là diện tích của các tín hiệu proton trong đơn vị glucopyranose. 53 2.7.6. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel Hàm lượng phần gel (mức độ đóng rắn) của nhựa epoxy được xác định bằng cách trích ly aceton trong dụng cụ soxhlet trong 16 giờ. Các bước tiến hành như sau: - Giấy lọc trước khi cân phải trích ly bằng aceton trên dụng cụ soxhlet trong khoảng 3 giờ. Lấy ra sấy khô đến khối lượng không đổi (mo) và để vào bình hút ẩm. - Mẫu epoxy sau khi đã đóng rắn hoàn toàn với MEKP theo tỉ lệ 0,6PKL được cắt thành mẫu nhỏ có khối lượng 0,1g-0,2g. Tiến hành cân mẫu và trích ly aceton trong khoảng 16h. Sau đó lấy mẫu ra cân lại. Trong đó: H: hàm lương phần gel của mẫu, % mo: khối lượng giấy lọc khô, g m1: khối lượng giấy lọc và mẫu trước khi trích ly aceton, g m2: khối lượng giấy lọc và mẫu sau khi trích ly aceton, g 2.7.7. Phương pháp xác định độ trương Mẫu để thử độ trương nở có kích thước 10x10x10 mm. Mỗi mẫu thử được nhúng ngập hoàn toàn vào 30 ml aceton. Mẫu trước và sau khi thử độ trương nở được nhúng ngập hoàn toàn vào cốc mỏ tràn nước. Lượng nước bị tràn ra khỏi cốc mỏ được cân lại để xác định độ trương. 𝐷𝑇 = 𝑚1 − 𝑚0 𝑚1 × 100 Trong đó: DT: Độ trương của mẫu (%) m0: Khối lượng nước tràn cốc mỏ trước khi thử (gam) m1: Khối lượng nước tràn cốc mỏ sau khi thử (gam) 54 2.8. Phương pháp xác định độ bền cơ lý vật liệu polyme composit 2.8.1. Phương pháp đo độ bền kéo đứt Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993, trên máy INSTRON 5582 - 100KN (Mỹ). Tốc độ kéo 2mm/phút. Nhiệt độ 25oC, độ ẩm 70%. Mẫu hình dạng mái chèo và có kích thước như sau: + Chiều dài: 150 mm. + Chiều rộng: 20 mm. + Chiều dày: 4 mm. + Chiều dài khoảng làm việc: 50 mm + Đường kính góc lượng: 20 - 25 mm. + Chiều rộng khoảng làm việc : 10 mm. Công thức tính : ba F k .  Trong đó : + k là độ bền giới hạn khi kéo, MPa. + F : tải trọng phá hủy mẫu, N. + a : chiều dày của mẫu, mm. + b : chiều rộng mẫu, mm. Yêu cầu : mẫu phải có bề mặt nhẵn, bằng phẳng, không phồng rộp. Số lượng mẫu cho kết quả trung bình từ 3 - 5 mẫu. Mẫu đo độ bền kéo có dạng hình mái chèo như hình 2.6. Hình 2.6. Mẫu đo độ bền kéo. 55 2.8.2. Phương pháp đo độ bền uốn - Cơ sở phương pháp: sử dụng đầu đo cơ học phá hủy mẫu theo cách tác dụng lực vào giữa mẫu cho đến khi bị gãy. Máy đo sẽ ghi lại lực phá hủy và tiết diện mẫu để xử lý và cho kết quả. - Cách tiến hành: + Phương pháp xác định độ bền uốn theo tiêu chuẩn ISO178-1993(E), trên máy INSTRON 5582 - 100KN (Mỹ) + Tốc độ kéo: 2 mm/phút, nhiệt độ 25oC, độ ẩm 75%. + Kích thước mẫu: 120 x 15 x 4 mm. + Độ bền uốn được tính theo công thức sau: σu= 22 3 hb lF   , MPa Trong đó, F: Lực tác dụng lên mẫu, N. l: khoảng cách giữa 2 gối đỡ, mm. b: chiều rộng của mẫu, mm. h: chiều dày của mẫu, mm. σu : Độ bền uốn, MPa. Thiết bị đo độ bền uốn, độ bền kéo của vật liệu trình bày ở hình 2.7 sau đây: Hình 2.7. Thiết bị đo tính chất kéo và uốn của vật liệu 56 2.8.3. Phương pháp đo độ bền va đập Có 2 phương pháp xác định độ bền va đập: độ bền va đập Chapy và độ bền va đập IZOD. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp đo độ bền va đập IZOD. Độ bền va đập IZOD được xác định theo tiêu chuẩn ISO 180 & ASTM D256, trên máy Tinius Olsen của Mỹ, ở nhiệt độ 25oC. Hình 2.8. Hình ảnh máy đo độ bền va đập Izod Mẫu có hình dạng hình chữ nhật và kích thước như sau: + Chiều dài: 80 mm, chiều rộng: 10 mm, chiều dày: 4 mm. + Chiều dài khoảng làm việc: 33 mm. Độ bền va đập được xác định theo công thức sau: avd= 3 2 10  hb W , KJ/m2 Trong đó: W: năng lượng phá hủy, KJ. h: độ dày của mẫu, mm. b: chiều rộng của mẫu, mm. 2.8.4. Phương pháp đo độ bền mỏi động Độ bền mỏi động của vật liệu được đo trên máy MPS 810 (Material Test System 810) của Mỹ, theo tiêu chuẩn ASTM D3479-96 (2007). 57 - Cơ sở phương pháp: sử dụng đầu đo cơ học tác dụng lực lên mẫu với số chu kì thay đổi lực nhất định cho đến khi mẫu xuất hiện những vết nứt nhỏ cho đến khi mẫu bị phá hủy. - Phương pháp tiến hành + Chuẩn bị mẫu đo: mẫu mái chèo có chiều dài mẫu 150 mm, chiều dài phần cổ eo là 120 mm, chiều rộng phần cổ eo là 15 mm, chiều dày là 4 mm. + Đặt lực chịu mỏi: 70% lực kéo đứt của mẫu (đơn vị lực: N). + Đặt tần số dao động của lực: f = 2 Hz tương đương với 120 rpm. + Biên độ dao động của lực: bằng 2 lần lực chịu mỏi. + Tiến hành chạy máy cho đến khi mẫu bị phá hủy; đồ thị thay đổi lực, giá trị lực, tần số, biên độ lực và số lần dao động của lực đến khi mẫu hỏng được ghi trên máy. Dưới đây là hình ảnh của thiết bị đo mỏi và hình ảnh mẫu đo của vật liệu: Hình 2.9. Thiết bị đo mỏi của vật liệu và mẫu đo độ bền mỏi của vật liệu 2.9. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ Khả năng hấp phụ ion Cu2+ được thí nghiệm trên 4 dạng vật liệu là bột giấy, bột giấy acetyl hóa, vi sợi và vi sợi acetyl hóa. Bột giấy và bột giấy acetyl hóa dạng bột khô, vi sợi và vi sợi acetyl hóa dạng phân tán trong nước. Lấy 20 ml dung dịch nước thải nhân tạo cho vào mỗi bình, thêm 0,1 gam chất hấp phụ và khuấy đều trong 10 phút để bề mặt chất hấp phụ thấm ướt hoàn toàn và bắt đầu tính thời gian. Sau các thời điểm khảo sát lấy mẫu và lọc nhanh qua giấy lọc. Hàm lượng Cu2+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng 58 phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, bước sóng xác định 324,7 nm, độ rộng khe 0,5 nm, cường độ dòng đèn 8,0 mA, phương pháp đốt ngọn lửa không khí và acetylen, tốc độ không khí 13,5 lít/phút, tốc độ dòng khí acetylen là 2 lít/phút. Kết quả thu được được đánh giá theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 𝑄 = 𝑄0. 𝐾. 𝐶 1 + 𝐾. 𝐶 Trong đó: Q: dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ C (mg/g); Q0: dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp trên một khối lượng chất bị hấp phụ (mg/g); C: nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch (mg/l); K: hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ và nhiệt độ); Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir: 𝐶 𝑄 = 1 𝑄0. 𝐾 + 𝐶 𝑄0 59 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo vi sợi cellulose 3.1.1. Phương pháp tiền xử lý phoi phế thải của lùng Trước khi sử dụng các phương pháp vật lý, phoi phế thải của lùng được xử lý bằng phương pháp hóa học để loại bỏ thành phần lignin, hemicellulose và các thành phần khác. Đề tài lựa chọn phương pháp xử lý bằng dung dịch NaOH và phương pháp nấu bột giấy. 3.1.1.1. Phương pháp xử lý bằng kiềm Trong quá trình chế tạo MFC, việc loại thành phần lignin là rất quan trọng. Quá trình loại lignin tốt sẽ làm cho quá trình nghiền MFC được dễ dàng hơn. Để chọn quy trình tối ưu, chúng tôi đã tiến hành xử lý phoi trong dung dịch NaOH 0,1N, NaOH 0,55N, NaOH 1N ở nhiệt độ thường, ở 550C và ở 800C ở các thời gian khác nhau từ 3h đến 5h. Để đánh giá chính xác và toàn diện ảnh hưởng của từng yếu tố nồng độ NaOH, nhiệt độ và thời gian phản ứng cũng như ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố này đến hiệu suất tách lignin ra khỏi sợi lùng chúng tôi tiến hành quy hoạch hoá thực nghiệm theo mô hình thực nghiệm trực giao bậc 2 của Box- Behnken. Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng lignin theo mô hình thực nhiệm 60 Trong đó: Response 1 lignin : hiệu suất tách lignin (%), A: nồng độ NaOH (N), B: thời gian (phút), C: nhiệt độ phản ứng (0C). Từ các số liệu đã thu thập được, mô hình tương quan giữa hàm lượng lignin không tan trong acid với nồng độ NaOH, nhiệt độ, thời gian phản ứng được xây dựng và thể hiện ở phương trình (1). Kết quả phân tích thống kê ANOVA (Bảng 3.2) cho thấy mô hình tương quan có ý nghĩa thống kê (p = 0,0096). Các hệ số trong mô hình bao gồm các hệ số tuyến tính, hệ số tương tác và hệ số bậc hai. Phương trình tương quan theo mức độ thực của các biến độc lập (nhân tố): Y = 39,15288 – 0,14856*Z1 – 0,086441*Z2 – 0,63607*Z3 – 0,090148*Z1Z2 – 0,084667*Z1Z3 – 1,42667*10-4*Z2Z3 + 9,03909*Z12 + 7,52074*10-4*Z2 2 + 5,06467*10-3*Z3 2. (1) Trong đó: Y: hàm lượng lignin (%); Z1: Nồng độ dung dịch NaOH (N); Z2: Thời gian xử lý (phút); Z3: Nhiệt độ xử lý (oC). Trong mô hình này, các hệ số tuyến tính, hệ số tương tác, hệ số bậc hai tuy không có ý nghĩa (p > 0,05) nhưng vẫn được giữ trong mô hình nhằm đảm bảo tính hệ thống của mô hình. Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả ở bảng 3.2 cho thấy giá trị “Model F-Value” là 10,34 nên mô hình hoàn toàn có ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 99,04%. Với các yếu tố nồng độ NaOH có giá trị p < 0,05 cho biết từng yếu tố này tương tác với nhau, có ý nghĩa với nhau. Chuẩn F của “sự không tương thích Lack to Fit” của mô hình là 5398,87 tách lignin (p < 0,0002) điều đó chứng tỏ mô hình có 0,02% không tương thích với thực nghiệm. Kết quả cho thấy các yếu tố nồng độ NaOH, nhiệt độ và thời gian phản ứng đều ảnh hưởng đến hiệu suất tách lignin ra khỏi sợi lùng. 61 Bảng 3.2. Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách lignin ra khỏi sợi lùng Nguồn Tổng bình phương Độ tự do Trung bình bình phương Giá trị F Giá trị p Prob > F Model 281,26 9 31,25 10,34 0,0096a Z1 - Nồng độ 30,42 1 30,42 10,03 0,0249a Z2 - Thời gian 8,90 1 8,90 2,94 0,1468b Z3 - Nhiệt độ 98,70 1 98,70 32,64 0,0023a Z1Z2 37,03 1 37,03 12,25 0,0173a Z1Z3 3,63 1 3,63 1,20 0,3232b Z2Z3 0,29 1 0,29 0,095 0,7707b Z12 12,37 1 12,37 4,09 0,0990b Z22 66,08 1 66,08 21,85 0,0055a Z32 37,00 1 37,00 12,24 0,0173a Phần dư 15,12 5 3,02 Lack of Fit 15,12 3 5,04 5398,87 0,0002a Pure Error 1,867E-003 2 9,333E-004 Cor Total 296,38 14 R2 0,9490 R2 điều chỉnh 0,8572 Adeq Precision 9,612 a mức độ có ý nghĩa, b mức độ không có ý nghĩa Kết quả phân tích ANOVA cho thấy sự phù hợp và có ý nghĩa của mô hình với thực nghiệm. Giá trị R2 là 0,9490 và giá trị R2 hiệu chỉnh là 0,8572 mô hình giải thích đúng cho 94,90% sự biến thiên của hàm lượng lignin. Kết quả thí nghiệm cho thấy nồng độ NaOH ảnh hưởng đến hiệu suất tách lignin. Đồ thị bề mặt đáp ứng thể hiện mối liên quan giữa các yếu tố thể hiện ở hình 3.1. Từ bảng kết quả phân tích thống kê và hình 3.1 cho thấy hiệu suất tách lignin phụ thuộc lớn vào nồng độ NaOH. Từ phương trình (1) ta cũng thấy thời gian (B) có ảnh hưởng tích cực lớn nhất đến hàm mục tiêu. Số hạng Z1 có ảnh hưởng tích cực lớn đến hàm mục tiêu. Z1 và Z2 làm hàm mục tiêu tăng lên. Số hạng Z1 2 và Z2 2 có ảnh hưởng tiêu cực lớn đến hàm mục tiêu, làm hàm mục tiêu giảm đi. 62 Hình 3.1. Đồ thị bề mặt đáp ứng của quá trình tách lignin (a) Dưới tác động của nồng độ NaOH tương tác với nhiệt độ (tại thời gian phản ứng 105 phút). (b) Dưới tác động của nhiệt độ tương tác với thời gian (tại nồng độ NaOH 0,55 N). (c) Dưới tác động của thời gian phản ứng tương tác với nồng độ NaOH (tại nhiệt độ 55oC). Dựa trên mô hình xây dựng được, phân tích tối ưu hóa quá trình tách lignin nhằm đạt được hiệu quả tách tối đa. Kết quả phân tích thu được 1 phương 63 án cho giá trị hiệu quả tách cao 10,7811 % ở điều kiện phản ứng theo phương án sau: Bảng 3.3. Phương án tối ưu xử lý lignin bằng dung dịch NaOH STT Nồng độ (N) Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC) Lignin (%) Mức độ mong muốn 1 0,1 69,69 64,62 15,0852 0,837 Đồ thị hình 3.2 thể hiện bề mặt đáp ứng cho mức độ mong muốn theo khối lượng chất khơi mào và khối lượng monome theo phương án trên. (a) (b) Hình 3.2. Bề mặt đáp ứng (a) và contour (b) của giá trị mức độ mong muốn theo nồng độ NaOH và thời gian thể hiện phương án trên. Để kiểm định các giá trị tối ưu thu được từ mô hình đã xây dựng, các thí nghiệm được thực hiện theo các phương án tốt nhất đã đề ra. Kết quả kiểm định được thể hiện ở Bảng 3.4 cho thấy kết quả thu được từ thực nghiệm tương đương với kết quả lý thuyết tính toán từ mô hình. Hàm lượng lignin thực nghiệm sau khi xử lý (12,43%) thấp hơn giá trị lý thuyết không đáng kể. Bảng 3.4. Hàm lượng lignin lý thuyết và thực nghiệm ở điều kiện tối ưu Chỉ tiêu theo dõi Đơn vị Xử lý với dung dịch NaOH Giá trị thực nghiệm Giá trị lý thuyết Lignin % 12,43 ± 2,48 15,0852 64 Kết quả kiểm định một lần nữa khẳng định tính chính xác cao của mô hình đã được xây dựng. Các mô hình có thể sử dụng để dự đoán hàm lượng lignin trong các điều kiện khác nhau. Tuy vậy, hàm lượng lignin sau khi xử lý với dung dịch NaOH vẫn còn cao so vơi phương pháp nấu bột giấy. 3.1.1.2. Phương pháp nấu bột giấy Bột giấy có chỉ số Kappa = 21 được tiến hành theo quy trình sau: - Bước 1: Xác định độ ẩm của nguyên liệu (sợi lùng) để tính khối lượng nguyên liệu khô tuyệt đối. - Bước 2: Tính lượng hóa chất sử dụng: kiềm hoạt tính; độ sunfua, và nước. Kiềm hoạt tính: Tính theo Na2O là 25% so với nguyên liệu khô tuyệt đối; tính theo NaOH = 1,29 lần khối lượng Na2O. Độ sunfua: 25% (là lượng Na2S chia cho tổng lượng của NaOH và Na2S). Tỷ dịch: 1:4 (Tổng lượng chất lỏng bằng 4 lần khối lượng nguyên liệu khô tuyệt đối). - Bước 3: Nạp nguyên liệu và hóa chất vào nồi - Bước 4: Nắp nồi vào thiết bị nấu - Bước 5: Cài đặt chế độ gia nhiệt: Thời gian tăng nhiệt (từ nhiệt độ thường lên 115oC): 60 phút Thời gian tăng nhiệt lên 170oC: 60 phút Áp suất: 8 atm Thời gian xả khí về áp suất 0,5 kg/cm2: 15 phút - Bước 6: Bảo ôn ở nhiệt độ tối đa; Nhiệt độ bảo ôn: 170oC; Thời gian bảo ôn: 60 phút. Với thời gian bảo ôn 60 phút, thu được bột giấy có trị số Kappa bằng 21, gọi là bột giấy p21. - Bước 7: Dỡ nồi: 65 Sau khi kết thúc thời gian bảo ôn, dỡ nồi ra khỏi thiết bị nấu, làm lạnh các nồi nấu bằng nước tới mức có thể tháo dỡ an toàn, rửa sạch bên ngoài nồi, để ráo nước và tiến hành tháo nồi để dỡ bột. Đặt nồi nấu trên giá và trong tủ hút. Cẩn thận nới lỏng các ốc xiết, dùng tô vít cậy nhẹ nắp nồi cho khí thoát ra để cân bằng áp suất và tiếp tục tháo các ốc xiết, cẩn thận tháo nắp nồi tránh để rơi bột ra ngoài. Bổ sung một ít nước và đổ bột ra ca nhựa đã chuẩn bị sẵn, rửa bên trong nồi và để bột trong tủ hút khoảng 15 phút trước khi tiến hành rửa, thường xuyên khuấy mạnh. - Bước 8: Rửa bột và vắt khô. Rửa bột được thực hiện bằng phương pháp xối rửa sử dụng nước sinh hoạt và sàng chọn bột bằng bộ sàng chọn phòng thí nghiệm. Tách phần bột sống và bột chín. Bột chín được thu gom và trộn đều với nhau, pha loãng và trung hòa bằng dung dịch acid acetic loãng tới pH 6 - 7, ngâm trong nước khoảng 30 phút rồi đánh tơi bằng máy đánh tơi, khuấy trộn đều và rửa bột nhiều lần, vắt khô. 3.1.1.3. Thành phần hóa học của phoi lùng sau khi xử lý Bảng 3.5. Thành phần hóa học của phoi lùng sau xử lý Thành phần hóa học Cellulose (%) Lignin (%) Pentoza (%) Phoi cây lùng 49,30 28,73 18,67 Phoi sau xử lý bằng dung dịch NaOH 1N 70,18 12,43 12,18 Phoi sau xử lý bằng phương pháp nấu bột giấy (P=21) 86,66 5,24 5,48 Kết quả phân tích thành phần hóa học của phoi lùng sau xử lý (bảng 3.5) cho thấy hàm lượng lignin trong phoi lùng chưa xử lý chiếm tỷ lệ 28,73%, sau khi xử lý với dung dịch kiềm còn 12,43%, khi nấu bột giấy chỉ chiếm 5,24%. Hàm lượng