Luận án Chế tạo, khảo sát tính chất quang và cấu trúc vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+

sự chồng chập mạnh giữa các chuyển dời gần nhau nên chỉ quan sát được 3 dải hấp thụ rộng, ứng với chuyển dời từ 6H15/2 lên các nhóm mức năng lượng4I13/2+4F7/2+4K17/2+4M21/2; 4M15/2+4P3/2+4D3/2+6P3/2 và 6P7/2+6M15/2.Đây là điểm khác biệt giữa kết quả nghiên cứu của chúng tôi với các công bố khác. Sự chồng chập các dải hấp thụ gần nhau tạo thành các vùng hấp thụ rộng có thể liên quan đến sự mở rộng không đồng nhất mạnh trong thủy tinh borotellurite. Điều này có thể do độ bất đối xứng cao trong cấu trúc thủy tinh. Dải hấp thụ ứng với chuyển dời 6H15/2→6F11/2 thỏa mãn các quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 nên nó là chuyển dời siêu nhạy. Cường độ và vị trí đỉnh của chuyển dời này phụ thuộc mạnh vào môi trường cục bộ xung quanh ion Dy3+, do đó chúng thường được sử dụng để đánh giá các đặc điểm của trường ligand [1, 3, 14, 52, 114]. Trong trường hợp của chúng tôi, chuyển dời siêu nhạy 6H15/2→6F11/2 bị chồng chập với chuyển dời 6H15/2 →6H9/2 tạo thành dải hấp thụ rộng và có cường độ rất mạnh. Năng lượng của chuyển dời được tính theo công thức: ν (cm-1) = 107/λ (nm) [19]. Kết quả thu được cho Dy3+ trong thủy tinh borotellurite được trình bày trong bảng 3.1 cùng với năng lượng của chuyển dời tương ứng củaion tự do. 53 Bảng 3.1. Năng lượng của các chuyển dời hấp thụ (ν,cm-1) của Dy3+ trong thủy tinh borotellurite. 6H15/2→ Ion tự do BTDy35 BTDy45 BTDy55 6H11/2 5850 5977 5957 5941 6F11/2, 6H9/2 7730 7911 7903 7891 6F9/2, 6H7/2 9115 9216 9157 9203 6F7/2 9100 11160 11111 11223 6F5/2, 6F3/2 12432 12515 12515 12533 4I13/2, 4F7/2, 4K17/2, 4M21/2 25919 25840 25839 13315 4M15/2, 4P3/2, 4D3/2, 6P3/2 27254 27472 27397 25839 6P7/2 28551 28653 28571 27397 Số liệu thu được chỉ ra rằng năng lượng của các chuyển dời hấp thụ trong ion Dy3+ của các mẫu nghiên cứu khá gần với số liệu tương ứng của ion tự do và trongmột số thủy tinh khác [50, 89, 97]. Ngoài ra, không có sự thay đổi đáng kể về vị trí đỉnh hấp thụ thuộc cùng một chuyển dời quang học của Dy3+ trong các nền khác nhau, ngoại trừ các chuyển dời siêu nhạy 6H15/2→6F11/2. Năng lượng của chuyển dời siêu nhạy trong thủy tinh thay đổi khoảng 3 % so với chuyển dời tương ứng của ion tự do [27]. Sự thay đổi này có liên quan đến sự thay đổi cấu trúc của trường ligand như độ bất đối xứng và độ phân cực. 3.1.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, nhiễu loạn trường tinh thể gây ra sự dịch của mức năng lượng trung tâm “barycenter” của các mức2S+1LJ. Do đó, các chuyển dời 4f-4f bị dịch về phía năng lượng thấp hơn (dịch đỏ - red shift) so với chuyển dời tương ứng trong ion tự do[19].Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp khi liên kết RE3+-ligand mang tính ion mạnh thì năng lượng chuyển dời có thể bị dịch về phía năng lượng cao so với trong ion tự do[19, 45]. Hiệu ứng dịch mức năng lượng này được gọi là hiệu ứng “nephelauxetic”, nó có liên quan đến tính chất của liên kết RE3+-ligand[19].Mức độ ảnh hưởng của hiệu ứng này tới năng lượng của các chuyển dời điện tử được đặc trưng bởi thông số nephelauxetic β. Giá trị thông 54 số β phản ánh độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Dạng liên kết giữa ion RE3+ với các anion ligand được đánh giá bởi giá trị của thông số liên kết δ, các đại lượng này được tính theo các công thức[19, 45, 89]: a c     (3.1) n     (3.2) 100 1       (3.3) trong đó: νc và νa lần lượt là năng lượng của chuyển dời điện tử trong trường tinh thể (được đo bằng thực nghiệm) và trong môi trường nước[27], n là số mức lấy trung bình. Tùy vào giá trị δ thu được là âm hay dương, ta có thể biết được liên kết là cộng hóa trị hay liên kết ion [19]. Với δ> 0, chỉ ra liên kết là cộng hóa trị và δ< 0 là liên kết ion. Dựa vào số các liệu thu được từ phổ hấp thụ, chúng tôi tính giá trị các thông số  và δ cho từng mẫu, kết quả được liệt kê trong bảng 3.2. Số liệu tính toán cho thấy rằng δ nhận giá trị âm trong tất cả các mẫu nghiên cứu.Như vậy, liên kết Dy3+-O2- trong các mẫu thủy tinh mang bản chất liên kết ion. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các các công bố trước đó về Dy3+ trong thủy tinh oxit [1, 56,89], ở đó liên kết Dy3+-ligand cũng mang tính ion. Từ bảng số liệu, chúng tôi nhận thấy rằng trong thủy tinh borotellurite, độ lớn của thông số liên kết có xu hướng tăng theo sự tăng của nồng độ TeO2. Như vậy, với sự tăng lên của nồng độ TeO2 thì độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand giảm. Ngoài ra, so sánh với các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực, chúng tôi nhận thấy rằng độ lớn của δ trong liên kết Dy3+-O- nhỏ hơn so với liên kết Dy3+-F-, tức là tính đồng hóa trị trong liên kết Dy3+-O- mạnh hơn liên kết Dy3+-F-. Hiện tượng này có thể được giải thích thông qua sự khác nhau của độ âm điện giữa ion RE3+ và cation nền (ví dụ O-, F-) [40, 115,116]: sự khác nhau về độ âm điện của hai ion càng ít thì tính đồng hóa trị trong liêu kết càng cao. Theo thang Pauling, độ âm điện của oxi và flo lần lượt là 55 3,44 và 3,98, như vậy liên kết RE3+-O- phải có tính đồng hóa trị mạnh hơn liên kết RE3+-F-[1, 116]. Bảng 3.2. Hệ số nephelauxetic (  ) và thông số liên kết (δ) Dy3+-ligand trong thủy tinh borotellurite và một số nền khác Nền  δ Tài liệu 35B2O3+45TeO2+9.5ZnO+10Na2O+0.5Dy2O3 1,0167 - 1,13 LA 45B2O3+35TeO2+9.5ZnO+10Na2O+0.5Dy2O3 1,0092 - 0,91 LA 55B2O3+25TeO2+9.5ZnO+10Na2O+0.5Dy2O3 1,0082 - 0,81 LA K2GdF5:Dy (1,67 mol%) 1,0123 -1,338 [1] K2GdF5:Dy (3,33 mol%) 1,0136 -1,213 [1] 64,5B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,5Dy2O3 1,0087 -0,865 [28] 49,5B2O3-25Li2CO3-25NaF-0,5Dy2O3 1,011 -1,088 [56] 49,5B2O3-20Bi2O3-15Li2O-10SrO-5SrF2-0,5Dy2O3 1,009 -0,942 [89] 3.2. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của Dy3+ Phổ kích thích huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu thủy tinh pha tạp Dy3+ được thực hiện trên thiết bị FL3–22 spectrometer tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng, với nguồn đèn Xenon dải rộng XBO–450 W. Phép đo phổ được tiến hành bằng cách quét bước sóng kích thích trong dải từ 200 đến 500 nm đồng thời ghi sự thay đổi cường độ của dải phát xạ 577 nm, ứng với chuyển dời điện tử 4F9/2→6H13/2 của ion Dy3+. Kết quả phép đo sẽ thu được đường cong biểu diễn cường độ của bức xạ 577 nm phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Phổ kích thích của mẫu thủy tinh BTDy45 trình bày trên hình 3.2, xuất hiện các vạch khá hẹp và có cường độ khá mạnh. Các dải này xuất hiện do các chuyển dời đặc trưng từ mức cơ bản 6H15/2lên các mức kích thích thuộc cấu hình 4f9 của ion Dy3+. Các đỉnh kích thích ghi được tại các bước sóng khoảng 474, 453, 426, 387, 362, 350, 338, 324 và 300 nm tương ứng với các chuyển dời từ mức 6H15/2 lên các mức: 4F9/2, 4I15/2, 4G11/2, 4I13/2, (4M19/2+4P3/2+6P5/2), 6P7/2, 4F5/2, 6P3/2 và 4H13/2. Có thể dễ dàng quan sát thấy rằng các dải kích thích hầu như nằm trong vùng hoạt động 56 của các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng UV, tím và xanh dương trên thị trường hiện nay. Trong đó, vạch kích thích mạnh nhất có đỉnh tại bước sóng 350 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→6P7/2, đây là chuyển dời thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Dy3+. Ngoài ra, dải kích thích tại bước sóng 453 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→4I15/2, có cường độ khá mạnh vì chúng đáp ứng quy tắc lọc lựa lưỡng cực từ, dải này trùng với phổ huỳnh quang của LED xanh dương, do đó nó rất thích hợp cho công nghệ w-LED. 300 350 400 450 500 4 H 13/2 4 F 5/2 6 P 3/2 6 P 7/2 4 M 1 9 /2 ,4 P 3 /2 ,6 P 5 /2 4 I 13/2 4 G 11/2 4 I 15/2 4 F 9/2 6 H 15/2 C - ê n g ® é P L BTDy45 B- í c sãng (nm) Hình 3.2. Phổ kích thích huỳnh quang của Dy3 trong thủy tinh borotellurite Kết hợp phổ hấp thụ, kích thích và huỳnh quang của ion Dy3+, chúng tôi đã thiết lập được giản đồ một số mức năng lượng của ion Dy3+, kết quả được minh họa trong hình 3.3. Giản đồ này có thể sử dụng để giải thích các quá trình hấp thụ, huỳnh quang cũng như các quá trình truyền năng lượng của ion Dy3+.So sánh với công bố của Cananll [19], chúng tôi nhận thấy sự sai lệch giữa kết quả nghiên cứu của chúng tôi với kết quả đã công bố là không đáng kể. Điều này cho thấy kết quả thu được là hợp lý và đáng tin cậy. 57 0 5 10 15 20 25 30 6 P 3/2 6 H 13/2 5 4 0 n m 4 5 2 n m 7 5 7 n m 6 5 7 n m 5 7 7 n m 4 7 5 n m 3 6 2 n m 3 5 0 n m 6 P 7/26 P 5/24 I 13/2 4 G 11/2 6 H 9/2 , 6 F 11/2 4 I 15/24F 9/2 6 F J 6 H 11/2 6 H 13/2 6 H 15/2 N ¨ n g l - î n g ( x 1 0 3 cm -1 ) Hình 3.3. Giản đồ một số mức năng lượng của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite 3.3. Phổ huỳnh quang của Dy3+ Phổ huỳnh quang của tất cả các mẫu được đo tại nhiệt độ 300 K. Phép đo thực hiện trên thiết bị FL3–22 spectrometer, sử dụng bước sóng kích thích 350 nm hoặc 450 nm từ nguồn đèn Xenon dải rộng XBO–450 W, các bước sóng kích thích này được lựa chọn thông qua phổ kích thích của các mẫu. Hình 3.4 trình bày phổ huỳnh quang của thủy tinh borotellurite pha tạp với 0,5 mol% Dy3+, các phổ được chuẩn hóa theo cường độ của dải phát xạ màu xanh dương tại bước sóng 484 nm do cường độ của dải này ít thay đổi theo nền [49, 83, 118]. Thông thường, phổ huỳnh quang của Dy3+ trong thủy tinh chỉ ghi nhận được các dải huỳnh quang ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 về các mức 6HJ[84, 90, 101, 106].Mặc dù vậy, trong thủy tinh BTDy, ngoài các dải huỳnh quang có nguồn gốc từ chuyển dời 4F9/2→6HJ, chúng tôi còn ghi nhận được các dải huỳnh quang ứng với các chuyển dời từ mức 4I15/2 về các mức 6HJ. Kết quả này tương tự như kết quả được công bố trong tài liệu [1]. Chúng tôi sẽ phân tích chi tiết về các dải huỳnh quang này. 58 3.3.1. Các dải phát xạ 4F9/2→6HJ Phổ huỳnh quang của Dy3+ trong thủy BT (hình 3.4) xuất hiện 4 dải đặc trưng có đỉnh tại các bước sóng khoảng 482, 574, 657 và 715 nm, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 về các mức 6H15/2, 6H13/2,6H11/2 và 6H11/2+6F11/2. Kết quả này phù hợp với các công bố về phổ huỳnh quang của Dy3+[1, 84, 98, 101, 106]. Trong thủy tinh BTDy, các dải phát xạ đều có dạng khá hẹp, có đỉnh không thay đổi đáng kể giữa các mẫu. Màu sắc của chùm sáng huỳnh quang được quyết định bởi tỉ lệ tương đối giữa hai dải phát xạ mạnh là dải màu vàng tại bước sóng 577 nm, ứng với chuyển dời 4F9/2→6H13/2 và dải màu xanh dương tại bước sóng 484 nm, ứng với chuyển dời 4F9/2→6H15/2. Chuyển dời 4F9/2→6H13/2 được coi là chuyển dời siêu nhạy do cường độ của nó phụ thuộc mạnh vào nền [83, 118], trong khi cường độ của chuyển dời 4F9/2→6H15/2 ít thay đổi theo nền. Do đó, tỉ số cường độ Y/B (vàng/xanh) có thể được sử dụng để đánh giá độ bất đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion Dy3+ và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+-ligand. 450 500 550 600 650 700 750 800 0.0 0.5 1.0 1.5 BTDy55 BTDy35 BTDy45 530 535 540 545 6 H 15/2 4 I 15/2 440 445 450 455 460 6 H 15/2 4 I 15/2 6 H 9/2 , 6 F 11/2 6 H 11/2 6 H 13/2 6 H 15/2 4 F 9/2 C - ê n g ® é ( ® .v .t .® ) B- í c sãng (nm) Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ được chuẩn hóa theo cường độ của dải phát xạ màu xanh dương tại bước sóng 484 nm. 59 Trong trường hợp của chúng tôi, tỉ số Y/B của tất cả các mẫu đã được tính toán. Với thủy tinh borotellurite, giá trị của Y/B lần lượt là 1,32; 1,51 và 1,42 cho các mẫu 55; 45 và 35 mol% B2O3. Điều này cho thấy tỉ số Y/B phụ thuộc vào thành phần B2O3 trong thủy tinh. Nhiều tác giả đã chỉ ra rằng tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B của ion Dy3+ là thước đo độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+-ligand [18, 97, 118]. Tác giả Vijaya [118] đã chỉ ra rằng: nếu dải phát xạ màu xanh dương chiếm ưu thế (Y/B < 1) thì ion Dy3+ nằm trong trường tinh thể có tính đối xứng cao với các tâm đảo; trường hợp dải phát xạ màu vàng chiếm ưu thế (Y/B > 1) thì Dy3+ nằm trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo. Trong trường hợp của chúng tôi, tỉ số Y/B của tất cả các mẫu đều có giá trị lớn hơn đơn vị (trong khoảng từ 1,14 đến 1,51). Tức là, dải phát xạ màu vàng chiếm ưu thế so với dải xanh. Theo quan điểm của Vijaya [118] thì trong thủy tinh borotellurite, Dy3+ nằm trong trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo. Ngoài ra, tỉ số Y/B cũng phụ thuộc vào bước sóng kích thích cũng như nồng độ của Dy3+[117]. Trong thủy tinh borotellurite, nồng độ Dy3+ với bước sóng kích thích được giữ cố định cho các mẫu, kết quả thu được là tỉ số Y/B lớn nhất khi nồng độ B2O3 bằng 35 mol% (45 mol% TeO2). Như vậy, có thể độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand ứng với nồng độ này cao hơn so với các nồng độ còn lại. Số liệu tính toán cũng cho thấy rằng tỉ số Y/B của thủy tinh BTDy tương đương với tỉ số Y/B của thủy tinh TAB (1,37) [1] nhưng lớn hơn trong các thủy tinh TCaZNbB (0,50) [93], PKAZL (0,77) [118], LPbTB (0,86) [97] và các tinh thể KY3F10:Dy3+ (0,84) [18], KLuF4:Dy3+ (1,09) [18], K2GdF5:Dy3+ (0,92) [1]. Như vậy, độ bất đối xứng của ligand và độ đồng hóa trị của liên kết Dy3+-ligand trong thủy tinh BTDy tương đương với trong thủy tinh TAB nhưng cao hơn so với trong các nền khác. 3.3.2. Các dải phát xạ 4I15/2→6HJ Như đã chỉ ra trong hình 3.4, ngoài các chuyển dời phát xạ 4F9/2→6HJ, phổ huỳnh quang còn ghi nhận được các dải với cường độ yếu tại bước sóng 455 và 438 60 nm. Các dải này được tạo ra do các chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4I15/2về các mức 6HJ[27].Kết quả tương tự cũng thu được ở thủy tinh TAB:Dy3+ trong luận án tiến sĩ của tác giả Phan Văn Độ [1]. Sự xuất hiện của các dải phát xạ này có thể được giải thích như sau [1]: Khi Dy3+ được kích thích bởi bước sóng 350 nm, chúng sẽ chuyển lên mức kích thích 6P3/2, do các mức năng lượng liền kề trong vùng tử ngoại chỉ vào cỡ 500 cm-1 nên ion Dy3+ sẽ rất nhanh chóng phục hồi không phát xạ xuống các mức thấp hơn. Khi xuống tới mức 4I15/2, các điện tử có thể tiếp tục phục hồi không phát xạ về mức 4F9/2. Tuy nhiên, khoảng cách giữa 2 mức này vào cỡ 900 cm-1 nên cơ chế đa phonon sẽ chiếm ưu thế hơn so với một phonon, tức là tốc độ phục hồi chậm lại. Mặt khác, các điện tử từ mức 4F9/2 cũng dễ dàng được phân bố nhiệt lên mức 4I15/2 vì khe năng lượng khá hẹp. Như vậy, các điện tử sẽ được tích tụ trên mức 4I15/2 nên sau đó ion Dy3+ sẽ phát huỳnh quang từ mức này. Hiện tượng trên dẫn tới sự phát sinh các dải huỳnh quang yếu ứng với các chuyển dời 4I15/2→6H15/2 (452 nm) và 4I15/2→6H13/2 (540 nm). Bằng kỹ thuật phóng đại phổ, chúng tôi đã ghi được các dải huỳnh quang này (hình 3.4). 3.4. Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo lý thuyết JO Một trong những tiện ích của lý thuyết JO là có thể đánh giá được các tính chất quang học của ion đất hiếm. Chìa khóa của lý thuyết này chính là 3 thông số cường độ Ωλ ( λ = 2, 4, 6 ). Trong luận án, chúng tôi tính các thông số cường độ thông qua phổ hấp thụ của ion Dy3+. 3.4.1. Lực dao động tử và các thông số cường độ Ωλ Lực dao động tử thực nghiệm Lực dao động tử là đặc trưng cho cường độ hấp thụ của một chuyển dời hấp thụ, đại lượng này được tính thông qua phổ hấp thụ theo công thức 1.21. Chúng tôi đã tiến hành tính lực dao động tử của tất cả các chuyển dời hấp thụ đo được của ion Dy3+ trong các mẫu, kết quả được biểu diễn trên bảng 3.3. Với các dải hấp thụ có sự chồng chất của các chuyển dời gần nhau, lực dao động tử tổng cộng được xem gần đúng bằng tổng của lực dao động tử của các chuyển dời thành phần[1].Từ số liệu 61 thu được, chúng tôi nhận thấy dải hấp thụ siêu nhạy 6H15/2→6F11/2,6H9/2 có cường độ mạnh nhất.Hơn nữa, cường độ hấp thụ của chuyển dời siêu nhạy giữa các mẫu có sự khác nhau khá lớn. Điều này có thể liên quan đến sự khác nhau của cấu trúc trường tinh thể trong các mẫu. Các chuyển dời được sử dụng cho kích thích huỳnh quang như 6H15/2→4I13/2 (362 nm) và 6H15/2→6P7/2 cũng có cường độ khá mạnh. Bảng 3.3. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6) của các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite. BTDy35 BTDy45 BTDy55 6H15/2→ fexp fcal fexp fcal fexp fcal 6H11/2 2,62 2,66 2,55 2,43 1,86 3,15 6F11/2, 6H9/2 13,95 13,96 14,05 14,06 15,56 15,42 6F9/2, 6H7/2 5,03 5,15 4,93 4,18 5,93 6,55 6F7/2 4,46 4,33 2,21 3,73 5,48 5,49 6F5/2, 6F3/2 2,37 2,07 3,56 1,83 0,99 2,59 4I13/2, 4F7/2, 4K17/2, 4M21/2 5,58 3,67 1,96 3,15 5,61 5,15 4M19/2, 4P3/2, 4D3/2, 6P3/2 2,70 3,00 1,18 2,63 3,92 2,36 6P7/2, 4I11/2, 4M15/2 5,41 5,28 2,37 3,59 9,03 10,31 Rms (×10-6) 0,88 1,47 1,34 Các thông số cường độ Bảng 3.4. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) của thủy tinh borotellurite. Mẫu Ω2 Ω4 Ω6 55B2O3.25TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89 45B2O3.35TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 14,98 1,42 4,69 1,27 6,32 0,96 Từ kết quả tính lực dao động tử thực nghiệm của tất cả các chuyển dời và các yếu tố ma trận rút gọn trong tài liệu [27], chúng tôi tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu thông qua phương pháp bình phương tối thiểu. Với các dải hấp thụ có sự chồng chập của nhiều chuyển dời, các yếu tố ma trận của cả dải được lấy 62 bằng tổng của các đại lượng này ứng với mỗi chuyển dời[1].Kết quả tính các thông số Ωλ được trình bày trong bảng 3.4. 3.4.2. Tính lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Dy3+ Bảng 3.5. Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời (bao gồm cả các chuyển dời không đo được) trong ion Dy3+ (mẫu 45B2O3.35TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3). 6H15/2→ Năng lượng (cm-1) fexp (×10-6) fcal (×10-6) 6H13/2 3517 - 2,82 6H11/2 5850 2,62 2,66 6H9/2 7692 13,95 1,01 6F11/2 7730 12,88 6F9/2 9087 5,03 4,91 6H7/2 9115 0,18 6H5/2 10200 - 0,08 6F7/2 11000 4,46 4,26 6F5/2 12400 2,37 2,03 6F3/2 13250 0,42 6F1/2 13760 - 0 4F9/2 21000 - 0,96 4I15/2 21900 - 0,91 4G11/2 23400 - 0,13 4F7/2 25754 5,58 1,00 4I13/2 25919 0,46 4M21/2 26341 1,12 4K17/2 26365 1,61 4M19/2 27219 2,70 1,47 4(P,D)3/2 27400 0,59 6P5/2 27503 0,92 4I11/2 28152 5,41 0,11 6P7/2 28550 5,25 4M15/2 29244 0,11 4(F,D)5/2 29600 - 0,35 63 4I9/2 29885 - 0,07 4G9/2 30200 - 0,08 4G7/2 31560 - 0,08 Trong ion Dy3+ có hàng trăm mức năng lượng, do đó về lý thuyết phổ hấp thụ của Dy3+ phải có hàng trăm dải hấp thụ từ mức cơ bản 6H15/2lên các mức cao hơn. Tuy nhiên, hầu hết các chuyển dời trong vùng UV bị cấm bởi qui tắc lọc lựa spin, vì vậy một số chuyển dời có cường độ rất nhỏ và gần như không đo được bằng thực nghiệm. Hơn nữa, các mức năng lượng của ion RE3+ trong vùng UV-Vis rất gần nhau nên độ phân dải của thiết bị đo không cho phép tách được các chuyển dời riêng biệt. Điều đặc biệt của các thông số cường độ JO là chúng chỉ phụ thuộc vào nền và ion RE3+ chứ không phụ thuộc vào một chuyển dời cụ thể nào, do đó sử dụng các thông số này, ta có thể tính được lực dao động tử của tất cả các chuyển dời, kể cả các chuyển dời không đo được. Bảng 3.5 trình bày giá trị của lực dao động tử của một số chuyển dời hấp thụ trong mẫu BTDy45. So sánh kết quả tính toán và thực nghiệm của các chuyển dời đo được, chúng tôi nhận thấy không có sự sai lệch nhiều giữa hai kết quả này. Việc tính được lực dao động tử còn có ý nghĩa trong việc gán các giá trị SLJ cho các chuyển dời trong vùng chồng chập[1]. Ví dụ với mẫu thủy tinh BTDy45, dải hấp thụ có năng lượng khoảng 7700 cm-1 là sự chồng chập của hai chuyển dời: 6H15/2→6H9/2 và 6H15/2→6F11/2, lực dao động tử thực nghiệm được tính cho cả dải là 13,95×10-6, trong khi chúng ta tính được lực dao động của chuyển dời 6H15/2→6H9/2 và 6H15/2→6F11/2 lần lượt bằng 1,01×10-6 và 12,88×10-6. Như vậy, không thể bỏ qua sự tham gia của chuyển dời 6H15/2→6H9/2 trong dải hấp thụ tại năng lượng khoảng 7700 cm-1. Dải hấp thụ tại năng lượng khoảng 28550 cm-1 là sự chồng chập của 3 chuyển dời 6H15/2→6I11/2, 6H15/2→6P7/2 và 6H15/2→4M11/2, lực dao động tử tính toán cho các chuyển dời này lần lượt là 0,11×10-6; 5,25×10-6 và 0,11×10-6, trong khi giá trị thực nghiệm cho cả dải là 5,41×10-6. Như vậy dải hấp thụ này có thể được gán cho chuyển dời 6H15/2→6P7/2. 64 3.4.3. Tính các thông số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion Dy3+ Sử dụng các thông số cường độ Ωλ cùng với chiết suất của vật liệu, chúng ta có thể tính toán được các thông số phát xạ của tất cả các chuyển dời quang học từ một mức kích thích bất kỳ trong ion RE3+, kể cả các chuyển dời rất yếu hoặc không đo được bằng thực nghiệm. Từ các kết quả thu được, chúng ta có thể tìm ra các chuyển dời có thông số phát xạ tốt nhất cho các ứng dụng thực tế. Xác xuất chuyển dời là thông số phát xạ quan trọng, đại lượng này được tính theo công thức 1.27. A(J,J’) = Aed + Amd trong đó eded S n n Jhc A 2 2 3 34 3 2 )12(3 64           mdmd Sn Jhc A 3 3 34 )12(3 64    Để tính được Amd, ta cần tính Smd. Đại lượng này chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+ mà không phụ thuộc vào nền[46, 119], do đó chúng ta có thể tính Amd thông qua giá trị A0md đã biết của vật liệu có chiết suất n0 theo công thức [1]: mdmd A n n A 0 3 0        Trong luận án, chúng tôi sử dụng các giá trị n0 và A0md của thủy tinh borosulphate pha tạp Dy3+đã được công bố trong tài liệu [50]. Kết quả tính các thông số phát xạ như: xác suất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh β và tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’ cho mẫu BTDy45 được trình bày trong bảng 3.6. Sử dụng lý thuyết JO, chúng tôi còn tính được thời gian sống của một mức kích thích bất kỳ theo công thức (1.29), kết quả cũng được trình bày trong bảng 3.6. Bảng 3.6. Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát 65 xạ tích phân ΣJJ’) của một số chuyển dời trong ion Dy3+ và thời gian sống của một số mức kích thích, mẫu35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3. Chuyển dời AJJ’ (s-1) βcal (%) ΣJJ’ (10-18 cm) 4G11/2→4I15/2 3,00 0,34 0,99 4F9/2 19,02 2,23 2,06 6F1/2 1,78 0,21 0,01 6F3/2 0,18 0,02 ≈ 0 6F5/2 0,76 0,08 ≈ 0 6F7/2 60,78 7,04 0,21 6H5/2 4,83 0,56 0,02 6H7/2 14,64 1,69 0,04 6F9/2 81,89 9,48 0,22 6F11/2 216,67 25,10 0,48 6H9/2 25,39 2,94 0,06 6H11/2 13,43 1,55 0,02 6H13/2 264,48 30,64 0,36 6H15/2 156,20 18,09 0,15 AT(4G11/2) = 863 s-1, τ(4G11/2) = 1162 μs 4I15/2→ 4F9/2 0,28 0,03 0,03 6F1/2 0 0 0 6F3/2 0,74 0,07 0,07 6F5/2 0,34 0,03 0,03 6F7/2 1,04 0,09 0,09 6H5/2 0,51 0,04 0,04 6H7/2 3,11 0,29 0,29 6F9/2 27,83 2,62 2,62 6F11/2 63,52 5,98 5,98 6H9/2 17,69 1,67 1,67 6H11/2 60,7 5,72 5,72 6H13/2 141 13,33 13,33 6H15/2 744 70,11 70,11 AT(4I15/2) = 1060 s-1, τ(4I11/2) = 948 μs 4F9/2→ 6F1/2 0,14 ≈ 0 ≈ 0 6F3/2 0,18 ≈ 0 ≈ 0 6F5/2 15,72 0,72 0,72 66 6F7/2 9,20 0,42 0,42 6H5/2 6,13 0,28 0,28 6H7/2 33,42 1,54 1,54 6F9/2 15,20 0,69 0,69 6F11/2 44,72 2,02 2,02 6H9/2 39,90 1,82 1,82 6H11/2 145,12 4,69 4,69 6H13/2 1460,00 58,23 58,23 6H15/2 394,12 30,21 30,21 AT(4F9/2) = 2165 s-1, τ(4F9/2) = 462 μs 6F1/2→ 6F3/2 0,89 ≈ 0 ≈ 0 6F5/2 78,41 0,72 0,72 6F7/2 46,00 0,42 0,42 6H5/2 30,62 0,28 0,28 6H7/2 167,12 1,54 1,54 6F9/2 75,78 0,69 0,69 6F11/2 224,06 2,06 2,06 6H9/2 200,12 1,84 1,84 6H11/2 724,86 6,69 6,69 6H13/2 7310,67 67,51 67,51 6H15/2 1970,54 18,23 18,23 AT(6F1/2) = 10802 s-1, τ(6F1/2) = 92 μs 6F11/2→ 6H9/2 ≈ 0 ≈ 0 ≈ 0 6H11/2 6,97 0,38 0,38 6H13/2 143,78 7,84 7,84 6H15/2 1682,92 91,78 91,78 AT(6F11/2) = 1833 s-1, τ(6F11/2) = 545 μs 6H9//2→ 6H11/2 9,53 5,06 5,06 6H13/2 57,13 30,38 30,38 6H15/2 121,32 64,56 64,56 AT(6H9/2) = 188 s-1, τ(6H9/2) = 5319 μs 6H11//2→6H13/2 13,49 6,42 6,42 6H15/2 196,75 93,58 93,58 AT(6H11/2) = 210 s-1, τ(6H11/2) = 4762 μs 6H13//2→6H15/2 76,5 100 100 67 AT(6H13/2) = 76,5 s-1, τ(6H13/2) = 13072 μs Khả năng ứng dụng của vật liệu có thể được đề xuất thông qua các thông số phát xạ đã tính. Theo một số tác giả, các chuyển dời quang học có triển vọng ứng dụng trong khuếch đại quang và laser phải thỏa mãn điều kiện β> 50 % và ΣJJ’>10- 18 cm, đồng thời thời gian sống của mức trên đủ lớn [84, 88, 89, 97, 106, 132]. Với Dy3+, ngoài việc ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, một số chuyển dời trong vùng hồng ngoại như 6H11/2→6H15/2 và 6H13/2→6H15/2 còn được sử dụng cho laser hồng ngoại[122].Trong mẫu BTDy45, chuyển dời 6H11/2→6H15/2 có tỉ số phân nhánh 93,58 %, tiết diện phát xạ tích phân là 3,11×10-18cm; chuyển dời 6H13/2→6H15/2 có tỉ số phân nhánh bằng 100 %, tiết diện phát xạ tích phân là 3,67×10-18 cm.