Luận án Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit

i các phương pháp phân tích cấu trúc khác như nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử để điều chỉnh và tối ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu, giải thích cơ chế của quá trình hình thành các pha trong vật liệu ... Có hai kỹ thuật phân tích nhiệt thường gặp là phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích nhiệt vi trọng (TGA). • Kỹ thuật phân tích nhiệt vi sai (DTA) Bản chất của kỹ thuật này là dựa trên sự thay đổi năng lượng nhiệt trong quá trình hấp thụ nhiệt từ bên ngoài của mẫu nghiên cứu khi xảy ra các quá trình biến Hình 3.2. Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu ABO3. 51 đổi bên trong vật liệu. Với các chuyển pha loại I thường gặp, mọi trạng thái chuyển pha của mẫu sẽ tương ứng với sự biến thiên năng lượng nhiệt tại các vùng nhiệt độ khác nhau, đó là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu năng lượng nhiệt của mẫu. Nhiệt độ của mẫu được đo như một hàm của nhiệt độ mẫu chuẩn (không thay đổi với nhiệt độ) để so sánh. Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu. Vi phân nhiệt độ (ΔT) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác định đây là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt. Từ đồ thị phân tích nhiệt vi sai DTA có thể xác định nhiệt độ chuyển pha và thành phần định lượng của mẫu. • Kỹ thuật phân tích nhiệt vi trọng (TGA) Kỹ thuật này dựa trên sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra các quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, hóa học tại một nhiệt độ xác định, từ đó thu được các dữ liệu liên quan đến nhiệt động học và động năng của các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng cuối cùng. Hai phép phân tích nhiệt này thường được đo kết hợp trong cùng một thiết bị. Các mẫu trong luận án được đo trên thiết bị đo Shimazu TA-50 đặt tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3.2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là thiết bị dùng để nghiên cứu, xác định pha cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nó là một trong những công cụ quan trọng nhất được sử dụng trong nghiên cứu hóa học chất rắn và khoa học vật liệu. Nguyên lý hoạt động của nó dựa Hình 3.3. Giản đồ mô tả nguyên lý hoạt động của một thiết bị phân tích nhiệt vi sai. 52 trên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu kết tinh, nó sẽ bị “phản xạ” bởi các mặt phẳng tinh thể. Họ mặt phẳng tinh thể (hkl) nào có giá trị d (khoảng cách giữa hai mặt phẳng lân cận có cùng chỉ số) thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg: nλ = 2d.sin(θ) sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc ( )dn πλθ 2/arcsin= tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, giản đồ nhiễu xạ tia X là duy nhất và được đặc trưng bởi một bộ vạch nhiễu xạ. Phân tích giản đồ nhiễu xạ, ta có thể thu được các thông tin định tính, định lượng về các pha tinh thể có trong vật liệu và xác định chính xác hằng số mạng tinh thể, phân biệt vật liệu kết tinh với vật liệu vô định hình. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X người ta có thể xác định được kích thước hạt trung bình từ công thức gần đúng Scherrer: 0.9λL = β.cosθ (3.1) Trong đó, L: Kích thước hạt, đơn vị: Å, λ: Bước sóng tia X, ở đây λ = 1,5406 Å, β: Độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, đơn vị: rad, θ: Góc nhiễu xạ. Hình 3.4. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể. Hình 3.5. Sơ đồ khối của một thiết bị nhiễu xạ tia X. 53 Các phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế SIEMENS D5000 tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các điều kiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X là: - Chế độ đo: θ/2θ, - Tốc độ quay mẫu quanh trục vuông góc với mặt phẳng mẫu: 30 vòng/phút, - Ống phát tia X: loại ống có anode bằng Cu, hiệu điện thế 35 kV, cường độ dòng điện 30 mA, - Ống đếm: ống đếm bán dẫn Si (Li) với cửa sổ điện tử đặt ở 8,04 ± 0,3 keV tương ứng với năng lượng của bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å (với năng lượng này, bức xạ CuKβ được lọc bỏ hoàn toàn ngay từ đầu), - Góc 2θ được quét từ 10o đến 82o, - Motơ bước với bước đo: 0,02o. Các số liệu nhiễu xạ tia X được ghi nhận bằng máy tính với chương trình điều khiển là DIFFRAC-AT làm việc trong môi trường DOS. 3.2.3. Khảo sát hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị sử dụng để nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu. Đây là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học với nguyên tắc hoạt động như sau. Chùm tia điện tử có năng lượng cao - được gọi là chùm tia điện tử sơ cấp được tạo ra và điều khiển chùm tia này quét trên một diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu. Sau đó, các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với mẫu - được gọi là các tín hiệu thứ cấp được Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM). 54 ghi nhận và phân tích. Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp (1), chùm điện tử tán xạ ngược (2), điện tử tán xạ không đàn hồi (3), điện tử tán xạ đàn hồi (4), điện tử hấp thụ (5), điện tử Auger (6) và tia X (7). Các tín hiệu (1, 2, 5, 6, 7) được sử dụng trong kính hiển vi điện tử quét. Căn cứ vào các thông tin thu được bởi ống đếm từ các tín hiệu trên, người ta có thể dựng lại hình thái bề mặt của mẫu một cách chính xác. Trong luận án, các mẫu được chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường HITACHI S-4800 đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm trực thuộc Viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị này có độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 200.000 lần, độ phân giải có thể đạt được 2 nm ở thế hiệu 1 kV. 3.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất 3.3.1. Phương pháp TPD xác định giải hấp phụ oxy Phương pháp xác định giải hấp phụ theo chu trình nhiệt (TPD) dùng để quan sát sự hấp phụ phân tử trên bề mặt mẫu khi nhiệt độ bề mặt tăng. Khi các phân tử đến tiếp xúc với bề mặt, chúng bị hấp phụ trên đó bằng cách tạo ra liên kết hóa học với bề mặt do có hiện tượng cực tiểu hóa năng lượng. Năng lượng liên kết thay đổi theo sự đóng góp của chất hút và bề mặt. Nếu bề mặt mẫu được đốt nóng tại một điểm, năng lượng nhiệt được chuyển sang cho các phần tử đươc hấp phụ để tạo ra sự hấp phụ nó. Nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự hấp phụ gọi là nhiệt độ hấp phụ. Do đó TPD thể hiện thông tin về năng lượng liên kết. Cường độ của tín hiệu hấp phụ I(T) tỷ lệ với tốc độ mà tại đó nồng độ phần tử hấp phụ của bề mặt (-dN/dt) giảm được biểu diễn như sau: Phổ kế khối lượng Tinh thể T(t) = T0 + β.t Buồng chân không Hệ điều khiển và máy vi tính Hình 3.7. Sơ đồ khối hệ đo TPD 55 desx a-EdN νNI(T) - = exp dT β RT ⎛ ⎞∝ ⎜ ⎟⎝ ⎠ (3.2) Trong đó: x là bậc hấp phụ động học (có thể bằng 0, 1 hoặc 2); β là hệ số góc của sự phụ thuộc thời gian của nhiệt độ khảo sát; Eades là năng lượng hoạt hóa của giải hấp. Phổ TPD thể hiện cường độ thay đổi khối lượng của mẫu theo thời gian hoặc nhiệt độ [10]. Nếu có nhiều hơn một trạng thái liên kết của phần tử hấp phụ với bề mặt mẫu thì ta sẽ có các đỉnh hấp phụ rất phức tạp trong phổ TPD. Diện tích đỉnh hấp phụ tỷ lệ với số lượng phần tử hấp phụ. Vị trí của đỉnh hấp phụ liên quan tới entanpy hấp phụ nghĩa là cường độ liên kết của phần tử hấp phụ với bề mặt mẫu. Để đo TPD, người ta dùng một phổ kế khối lượng dưới điều kiện chân không cao, nhiệt độ của mẫu đo được tăng tuyến tính theo thời gian bằng một chương trình tự động. Kết quả đo được tự động ghi bằng một chương trình máy tính. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng oxy để nghiên cứu giải hấp theo chu trình nhiệt, tốc độ tăng nhiệt độ: 10 oC/phút, lưu lượng khí oxy (10% thể tích trong He): 25,17 ml/phút (điều kiện nhiệt độ áp suất tiêu chuẩn). Các mẫu được đo trên hệ Micromeritics – AutoChem II 2920 đặt tại Bộ môn Hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Hình 3.9. Đồ thị BET điển hình. Hình 3.8. Hệ đo Micromeritics – AutoChem II 2920 56 3.3.2. Phương pháp xác định diện tích hấp phụ bề mặt BET Lý thuyết BET là lý thuyết về sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt chất rắn. Năm 1938, lần đầu tiên Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett và Edward Teller đưa ra lý thuyết BET, “BET” là ba chữ cái đầu tiên trong tên của ba nhà khoa học này. Lý thuyết BET là sự mở rộng của lý thuyết Langmuir, về sự hấp phụ phân tử đơn lớp, để xét sự hấp phụ đa lớp dựa trên các giả thiết sau: (a) sự hấp phụ vật lý các phân tử khí trên chất rắn trong vô số các lớp; (b) không có tương tác giữa các lớp hấp phụ; (c) lý thuyết Langmuir có thể áp dụng đúng cho mỗi lớp riêng lẻ. Phương trình BET được đưa ra từ các giả thiết trên: ( )[ ] cvP P cv c PPv mm 11 1/ 1 00 +⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−=− (3.3) Trong đó, P và P0 là áp suất cân bằng và áp suất bão hòa của các chất bị hấp phụ tại nhiệt độ hấp phụ, v là lượng khí được hấp phụ (chẳng hạn xét trong một đơn vị thể tích), và vm là lượng khí được hấp phụ của một lớp, c là hằng số BET, được biểu diễn bởi phương trình sau: ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −= RT EEc L1exp (3.4) Trong đó E1 là nhiệt lượng hấp phụ bởi lớp thứ nhất, và EL là nhiệt lượng hấp phụ bởi lớp thứ hai hoặc các lớp sâu phía trong và bằng nhiệt lượng hóa lỏng. Phương trình (3.2) ứng với trường hợp hấp phụ đẳng nhiệt, có thể được biểu diễn bằng một đồ thị đường thẳng với trục tung là 1/v[(P0/P)-1] và trục hoành là φ = P/P0 theo các kết quả thực nghiệm. Đồ thị này được gọi là đồ thị BET (hình 3.9). Phương trình này có mối liên hệ tuyến tính với 0,05 < P/P0 < 0,35. Giá trị độ dốc A và vị trí đồ thị cắt trục tung (l) được dùng để xác định lượng khí được hấp phụ bởi một lớp, vm, và hằng số BET, c, theo phương trình: IA vm += 1 (3.5) 57 I Ac += 1 (3.6) Phương pháp BET được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu bề mặt để tính diện tích bề mặt của vật rắn thông qua sự hấp phụ của các phân tử khí. Diện tích bề mặt tổng cộng Stotal và diện tích bề mặt riêng S được xác định qua phương trình sau: ( ) V NsvS mtotalBET =, (3.7) a SS totalBET = (3.8) Trong đó, N: Số Avogadro; s: Thiết diện của phần khí được hấp phụ; V: Thể tích mol khí được hấp phụ; a: Khối lượng mẫu chất rắn. 3.3.3. Phương pháp xác định thành phần oxy Ngoài các nghiên cứu bằng nhiễu xạ nơtron, để xác định tỷ lượng oxy trong các oxit perovskit, chúng ta có thể sử dụng các phương pháp phân tích hóa học khác như chuẩn độ sử dụng dung dịch chuẩn là kali đicrômat hoặc phương pháp chuẩn độ iod. Các phương pháp này đều thông qua các phản ứng oxy hóa - khử khác nhau, cho phép xác định tỷ lượng oxy trong hợp chất cần phân tích. Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đicrômat. Trước tiên các oxit được hòa tan trong dung dịch axit. Sau đó dùng dung dịch Fe2+ để khử hóa các cation kim loại hóa trị cao hơn, dung dịch K2Cr2O7 được dùng để chuẩn độ lượng Fe2+ dư. Từ mối liên hệ giữa nồng độ và thể tích dung dịch Fe2+, dung dịch K2Cr2O7, khối lượng mẫu ban đầu chúng ta rút ra được tỷ lượng oxy. Các phản ứng oxy hóa khử xảy ra như sau: Fe2+ + B4+→ Fe3+ + B3+ Fe2+ + C3+→ Fe3+ + C2+ (3.8) 6Fe2+ + (Cr2O7)2- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 58 Ưu điểm: Phương pháp đơn giản, sử dụng hóa chất rẻ tiền, độ chính xác tương đối cao. Nhược điểm: Các mẫu không hòa tan hoặc tan ít trong dung dịch axit thì không áp dụng phương pháp này được. Đặc biệt với các oxit chứa Cu(I) và Pb(IV) thường cho kết quả không lặp lại do trong môi trường rất axit chúng tạo thành các phức bền dẫn đến kết quả bị sai lệch. 3.3.4. Khảo sát đặc trưng nhạy hơi cồn của cảm biến a) Sơ đồ mạch khảo sát đặc trưng của cảm biến Các phép đo đặc trưng nhạy khí của cảm biến được thực hiện tại Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu. Các cảm biến được mắc theo sơ đồ như hình 3.10. Tín hiệu lấy ra được ghi nhận liên tục từng giây bằng đồng hồ vạn năng Keithley model DMM – 2700 ghép nối với máy tính. Điện trở của cảm biến được xác định theo biểu thức: RS = (VC - VRL) RL/VRL (3.9) b). Hệ tạo hơi cồn Hệ tạo hơi cồn bao gồm các bình cầu chứa dung dịch etanol được đặt trong bể điều nhiệt, cố định ở 34 oC. Mối quan hệ giữa nồng độ pha lỏng và pha hơi tuân theo các định luật Henry và công thức Dubowski [18]. Hình 3.10. Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến Với VC: thế cấp cho cảm biến; RL: điện trở tải; VRL: sụt thế trên điện trở tải; RH: điện trở lò vi nhiệt;VH: điện thế lò vi nhiệt; VS: sụt thế trên cảm biến. 59 Hình 3.11. Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ tạo hơi cồn ở 34 oC CH2O là nồng độ etanol trong dung dịch nước. Khi không khí được sục qua dung dịch etanol có nồng độ CH2O, nồng độ của etanol trong không khí, Cair được cho bởi công thức Dubowski: Cair = 0,04145 x 10-3CH2O x exp (0,06583 x t) (3.10) ở đây t là nhiệt độ đo bằng oC. Đối với t = 34 oC, Cair = 0,38866 x 10-3CH2O. Sơ đồ khối và ảnh hệ tạo hơi cồn được minh họa trên hình 3.11. và 3.12. b) Hệ đo đặc trưng nhạy hơi cồn của cảm biến Các phép đo đạc đặc trưng nhạy khí của cảm biến được thực hiện tại Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu trên hệ đo tự chế tạo. Hệ đo này sử dụng hai lưu lượng kế điện tử (có khoảng chia tương ứng từ 0 - 50 ml/phút và 0 - 500 ml/phút) cùng với hai lưu lượng kế cơ học có khoảng chia từ 0 - 1000 ml/phút. Các cảm biến được mắc theo Hình 3.12. Hệ tạo hơi cồn. 60 sơ đồ như hình 3.10. Tín hiệu lấy ra được đo ghi nhận liên tục từng giây bằng đồng hồ vạn năng Keithley model DMM - 2700 ghép nối với máy tính. 3.4. Kết luận chương Trên đây chúng tôi trình bày một cách tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu, các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc và phương pháp khảo sát các tính chất cơ bản của các hệ vật liệu oxit perovskit ứng dụng chế tạo cảm biến khí. Các phương pháp và hệ đo riêng dùng trong khảo sát đặc tính nhạy khí của vật liệu và chuẩn cảm biến nhạy hơi cồn cũng được đề cập trong chương này. Các kết quả tổng hợp và khảo sát tính chất của hệ vật liệu oxit perovskit nhạy hơi cồn được trình bày trong các chương tiếp theo. 61 CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU LaBO3 VÀ A(Fe,Co)O3 ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ Trong chương này chúng tôi sẽ thảo luận về việc sử dụng phương pháp sol- gel tạo phức sử dụng axit xitric và etylen glycol là các tác nhân chính trong tổng hợp vật liệu oxit perovskit nhằm ứng dụng trong chế tạo cảm biến và thiết bị đo hơi cồn. Cơ sở của phương pháp này là phản ứng este hóa giữa glycol và axit cacboxylic đa chức. Để phát triển liên tục mạch polyme, sự tồn tại của ít nhất hai nhóm chức trong cùng một monome là rất quan trọng. Trong giai đoạn đầu, dung dịch cung cấp môi trường cần thiết để ngăn cản sự phân tách cation, sau đó mạng lưới polyme tương đối bền sẽ bẫy các cation và duy trì độ đồng thể ban đầu của dung dịch. Quá trình polyme hóa hoàn thành và lượng dung môi dư được làm bay hơi, mạng lưới polyme của gel được oxy hóa tạo xerogen, thiêu kết và thu được bột mẫu oxit. 4.1. Tổng hợp vật liệu LaFeO3 và các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt 4.1.1. Tổng hợp vật liệu và phân tích DTA Các muối La(NO3)3 và Fe(NO3)3 với tỷ lệ thành phần theo hợp thức được hòa tan trong nước cất, sau đó thêm chất tạo phức axit xitric - CA và chất tạo polyme (etylen glycol - EG). Hỗn hợp dung dịch được trộn đều và ổn định nhiệt tại nhiệt độ 60 oC. pH của môi trường được điều chỉnh trong khoảng 6 đến 7 bằng dung dịch NH4OH loãng. Nhiệt độ được nâng lên 80 oC để đẩy mạnh sự tạo thành polyeste do phản ứng giữa axit xitric dư và etylen glycol trong hỗn hợp dung dịch. Sau 6 giờ, ta thu được gel hữu cơ có màu nâu sẫm. Hỗn hợp gel này được sấy khô ở nhiệt độ 120 oC, sau 15 giờ thu được Hình 4.1. Hình ảnh xerogen mẫu LaFeO3 thu được sau khi sấy 15 giờ ở 120 oC. 62 xerogen. Nung phân hủy các tiền chất hữu cơ và các nitrat ở nhiệt độ 450 oC trong thời gian 2 giờ. Hỗn hợp bột mịn này được thiêu kết ở 600 oC trong 4 giờ. Bột LaFeO3 thu được có màu nâu vàng. Hình ảnh xerogen mẫu LaFeO3 thu được sau khi sấy 15 giờ ở 120 oC được minh họa trên hình 4.1 cho thấy độ xốp cao. Kết quả phân tích DTA của xerogen được trình bày trên hình 4.2. Đường cong DTA của xerogen các mẫu đều cho thấy tất cả các mẫu đều có quá trình tỏa nhiệt liên tục trong khoảng nhiệt độ rộng (khoảng từ 50 đến 500 oC). Quá trình tỏa nhiệt xảy ra trong vùng nhiệt độ thấp (dưới 300 oC) là do sự phân hủy của gốc xitrat, sự phân hủy này xảy ra mạnh nhất 234 oC. Sự tỏa nhiệt tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ cao hơn cho đến 500 oC, trong khoảng nhiệt độ này xảy ra các quá trình phân hủy của gốc nitrat với cực đại ở 372 oC. Từ trên 500 oC trở đi, bắt đầu quá trình thu nhiệt, có thể là do bắt đầu sự kết tinh hình thành pha perovskit. Trên giản đồ TGA (xem hình 4.2) cho thấy sự mất mát khối lượng chủ yếu xảy ra trong hai vùng nhiệt độ từ 150 đến 250 oC và từ 250 đến 450 oC, tương ứng với sự phân hủy của các gốc xitrat và nitrat. Ở nhiệt độ trên 500 oC, khối lượng mẫu đã giảm hơn 70 %, trên khoảng nhiệt độ cao hơn, khối lượng mẫu hầu như không thay đổi, mẫu bắt đầu chuyển sang quá trình kết tinh tạo pha. Chúng tôi lựa chọn nhiệt độ 600 oC để ủ tất cả các mẫu. 4.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt trong quá trình tổng hợp a). Ảnh hưởng của chất tạo phức Trong phương pháp sol-gel tạo phức, axit xitric (C3H7(OH)(COOH)3) được sử dụng rộng rãi nhất do nó có độ ổn định cao. Axit xitric là một axit hữu cơ đa chức tương đối mạnh. Các phức kim loại với phối tử xitric có xu hướng ổn định do Hình 4.2. Giản đồ DTA và TGA của bột xerogen mẫu M2. 63 sự kết hợp mạnh của ion xitric với các cation kim loại bao gồm hai nhóm cacboxyl và một nhóm hyđroxyl. Các mẫu được lựa chọn khảo sát với các tỷ phần mol cụ thể bao gồm: La:Fe:CA là 1:1:3 (M1), 1:1:4 (M2) và 1:1:5 (M3). Các mẫu này được tổng hợp trong môi trường với tỷ phần mol CA/EG = 4:6 và theo các quy trình tổng hợp như được trình bày ở phần trên. Các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2 và M3 được trình bày trên hình 4.3. Nhận thấy rằng, ở nhiệt độ 600 oC các mẫu đều đơn pha, có cấu trúc trực thoi (các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với thẻ JCPDS số 37- 1493) và không có sự khác biệt nhau nhiều. Các kết quả xác định kích thước hạt cho các mẫu bằng công thức gần đúng Scherrer đã chỉ ra rằng, mẫu M2 cho kích thước hạt nhỏ nhất (19 nm), các mẫu M1 và M3 có kích thước hạt lần lượt là 22 và 26 nm. Kết quả thu được cho thấy mẫu có tỷ lệ mol La:Fe:CA = 1:1:4, tỷ lệ CA/EG = 4:6 khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trước đây [89]. Do vậy, tỷ lệ mol La:Fe:CA = 1:1:4 sẽ được làm chuẩn trong các khảo sát sự ảnh hưởng của chất tạo polyme lên kích thước hạt mẫu. b). Ảnh hưởng của chất tạo polyme Chất tạo polyme được chúng tôi sử dụng trong khảo sát sự ảnh hưởng lên kích thước hạt ở đây là etylen glycol. Phản ứng polyeste hóa với axit hyđro cacboxylic như axit xitric tạo nên mạng polyme ba chiều với các phức chứa kim loại được trộn lẫn ở quy mô nguyên tử. Cân bằng của phản ứng este hóa được dịch chuyển về phía polyeste bằng cách tăng nồng độ chất phản ứng hoặc lấy đi sản phẩm khỏi môi trường phản ứng. Lý do để sử dụng lượng dư EG liên quan đến sự cần thiết loại bỏ nước khỏi môi trường phản ứng. Trong đó hơi bay ra chứa EG sẽ Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2 và M3 64 được loại bỏ dần khỏi phản ứng. Điểm sôi của EG là thấp nhất trong số các diol, bởi vậy việc lựa chọn EG làm monome là điều thuận lợi nhất. Chúng tôi giữ tỷ lệ mol ion kim loại: axit xitric ở các mẫu là 1:4 nhưng lượng etylen glycol khác nhau. Ký hiệu mẫu M4, M2, M5 và M6 với tỷ lệ mol CA:EG lần lượt là: 3:7; 4:6; 5:5 và 6:4. Các mẫu đều được chế tạo với quy trình như nhau. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu có cấu trúc đơn pha. Kích thước hạt của các mẫu M4, M2, M5 và M6 có giá trị tương ứng là 23, 19, 26 và 29 nm. Sự ảnh hưởng của thành phần tạo polyme lên kích thước hạt được biểu diễn trên hình 4.4. Nhận thấy rằng, với tỷ lệ mol CA:EG = 4:6 cho kích thước hạt LaFeO3 nhỏ nhất (19 nm). c). Ảnh hưởng của lượng chất phân tán Thông thường, trong quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol – gel, chất phân tán chỉ được xét đến với vai trò tăng độ đồng đều của mẫu. Với mục đích tìm kiếm công nghệ chế tạo vật liệu có kích thước hạt tối ưu, nên sự ảnh hưởng của chất phân tán lên kích thước hạt cũng được khảo sát. Các mẫu được sử dụng ở đây có tỷ lệ mol La:Fe:CA là 1:1:4 và tỷ lệ CA/EG bằng 4:6. Sự khác biệt giữa các mẫu là lượng chất phân tán tham gia trong quá trình tổng hợp. Tỷ lệ thể tích chất phân tán - etanol được sử dụng ở đây là: 0, 50, 75 và 100%. Tương ứng với các mẫu có ký hiệu là M2, M7, M8 và M9. Các kết quả đánh giá kích thước hạt của các mẫu khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X được trình bày trong bảng 4.1. Nhận thấy rằng, mẫu M8 cho kích thước hạt nhỏ nhất bằng 11 nm. Chất phân tán (etanol) không chỉ làm tăng độ đồng đều của mẫu, mà còn ảnh hưởng mạnh lên kích thước trung bình của mẫu. Nguyên nhân của sự ảnh hưởng Hình 4.4. Ảnh hưởng của lượng EG lên kích thước hạt LaFeO3. 65 này có thể là do sức căng bề mặt của etanol (22,75 dyne/cm ở 20 oC [75]) là nhỏ hơn nhiều so với nước (72,75 dyne/cm ở 20 oC), nên chúng làm giảm lực hấp dẫn giữa các hạt keo và ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt. Do đó, trong quá trình tổng hợp cần khống chế lượng chất phân tán ở chế độ tối ưu để đảm bảo kích thước hạt thu được là nhỏ nhất. Với chất phân tán là etanol, các khảo sát cho thấy khi tỷ lệ thể tích etanol 75% thu được bột LaFeO3 có kích thước hạt nhỏ nhất. Bên cạnh đó các kết quả xác định diện tích bề mặt riêng mẫu với kích thước hạt khác nhau đã chỉ ra rằng, các mẫu có kích thước hạt lớn nhất (19 nm) cho SBET là 21 m2/g và nhỏ nhất (11 nm) cho SBET là 38 m2/g. Mặt khác, các kết quả khảo sát về hình thái học qua ảnh SEM của các mẫu M2 và M8 được trình bày trên hình 4.5 cho thấy mẫu M8 có độ đồng đều hơn mẫu M2. Điều đó cho ta nhận xét rằng, việc thêm chất phân tán etanol không chỉ ảnh hưởng mạnh lên kích thước hạt mà còn làm tăng độ đồng đều của mẫu. Bảng 4.1. Ảnh hưởng của lượng etanol lên kích thước hạt LaFeO3 M2 M7 M8 M9 % thể tích etanol 0 50 75 100 Kích thước hạt (nm) 19 13 11 18 SBET (m2/g) 21,25 - 37,48 - (a) (b) Hình 4.5. Ảnh SEM của mẫu M2 (a) và M8 (b). Tóm lại, với tỷ lệ mol La:Fe:CA = 1:1:4; CA/EG = 4:6 và lượng chất phân tán etanol 75% thể tích cho mẫu bột LaFeO3 có kích thước hạt nhỏ và đồng đều 66 nhất. Các mẫu thu được (mẫu M8) hoàn toàn có thể đáp ứng được mục đích sử dụng làm vật liệu cho chế tạo cảm biến nhạy khí. 4.2. Hệ vật liệu LaBO3 (B là Fe, Co, Ni và Mn) Oxit kim loại bán dẫn là những vật liệu được hứa hẹn nhiều hơn trong cảm biến hóa học pha rắn, bởi cảm biến dựa trên các vật liệu này có nhiều ưu điểm như kích thước nhỏ, chi phí thấp, tiêu thụ điện năng thấp và tính tương thích cao với các vi mạch điện tử. Một số chất oxit kim bán dẫn như SnO2 [121], TiO2-WO3 [73], CdO-Fe2O3 [49], Fe2O3-SnO2 [89], SnO2-Nb2O5 [75]... đã được sử dụng chế tạo các cảm biến etanol. Các oxit perovskit cũng được đề cập đến trong các nghiên cứu cảm biến khí. Khi nghiên cứu hệ vật liệu (Ln,A’)BO3 (Ln = đất hiếm, A’ = kim loại kiềm thổ, B = kim loại chuyển tiếp), Obayashi và các đồng nghiệp [77] đã thấy rằng, khi có mặt etanol, độ dẫn điện của các oxit thay đổi đáng kể. Đây là thí dụ đầu tiên của việc ứng dụng oxit perovskit trong cảm biến khí. 4.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt hệ mẫu LaBO3 (B= Fe, Co, Ni và Mn) Các mẫu bột hệ LaBO3 (B = Fe, Co, Ni và Mn) được chế tạo theo cùng chế độ công nghệ như đã trình bày ở phần 4.1. Sau khi chế tạo, các mẫu bột được phân tích nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaBO3 được trình bày trên hình 4.6. Các oxit LaCoO3 và LaNiO3 có cấu trúc tinh thể hệ mặt thoi (các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với thẻ JCPDS số 25-1060 và 34- 1028); oxit LaFeO3 có cấu trúc tinh thể hệ trực thoi (các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với thẻ JCPDS số 37-1493) và oxit LaMnO3 có cấu trúc tinh thể hệ lục giác (các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với thẻ JCPDS số 32-484). Kích thước hạt trung bình và Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột LaBO3 (B= Fe, Co, Ni và Mn). 67 hằng số mạng được tính toán bằng các phần mềm WINFIT và FULLPROF, các kết quả được trình bày trong bảng 4.2. Bảng 4.2. Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể trung bình của hệ mẫu LaBO3 (B= Fe, Co, Ni và Mn) Oxit a (Ǻ) b (Ǻ) c (Ǻ) D (nm) LaFeO3 5,557 7,837 5,548 12,0 LaMnO3 5,505 5,505 13,545 15,1 LaCoO3 5,443 5,443 13,099 13,6 LaNiO3 5,425 5,425 13,140 13,1 4.2.2. Sự giải hấp oxy theo chu trình nhiệt Các kết quả khảo sát sự giải hấp O2 theo chu trìn