Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

thiết bị Jasco V570 tại Trƣờng Đại học Công nghệ, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội và Jasco V530 tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các thiết bị này có khoảng phổ làm việc 190–1100 nm với độ chính xác  0,1 nm. Ngoài việc xác định kích thƣớc và nồng độ lõi CdS trong dung dịch phản ứng tạo lớp vỏ nhƣ đã trình bày ở trên, phổ hấp thụ còn đƣợc sử dụng để quan sát sự thay đổi kích thƣớc lõi CdS tại thời điểm bơm các dung dịch tiền chất chế tạo lớp vỏ và nhận biết dấu hiệu đặc trƣng của các NC lõi/vỏ loại II. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong dung môi không liên kết ODE và sử dụng kỹ thuật bơm nóng. Hai thông số công nghệ là nhiệt độ và thời gian phản ứng đã đƣợc khảo sát để tìm điều kiện chế tạo lõi CdS có chất lƣợng tốt và phân bố kích thƣớc hẹp. Độ dày lớp vỏ ZnSe đƣợc chủ động thay đổi bằng cách thay đổi lƣợng tiền chất Zn2+ và Se2- bơm vào dung dịch chứa lõi CdS. Lớp tiếp giáp hợp kim đƣợc tạo ra và thay đổi bề dày bằng cách ủ nhiệt các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tại nhiệt độ 300oC và thay đổi thời gian ủ. Hình dạng, kích thƣớc, phân bố kích thƣớc, cấu trúc tinh thể, sự tạo thành lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, ứng suất trong các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, tính chất hấp thụ và PL của các mẫu nghiên cứu đã đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp TEM, XRD, Raman, hấp thụ quang, thời gian sống huỳnh quang và phổ PL. 49 CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdS VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdS/ZnSe Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về quy trình công nghệ để chế tạo các NC lõi CdS và NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, cũng nhƣ ảnh hƣởng của các thông số thực nghiệm đến chất lƣợng và tính chất quang của vật liệu. 3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS Để chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe thì chất lƣợng tinh thể và kích thƣớc đồng đều của lõi CdS đóng vai trò rất quan trọng. Mục đích của luận án là chế tạo các NC CdS có hình dạng cầu và phân bố kích thƣớc hẹp nên các NC CdS đƣợc chế tạo với nồng độ tiền chất và nồng độ OA thấp [53, 56], [OA] =0,1M, tỉ lệ tiền chất đƣợc cố định là Cd2+/S2- = 2/1. 3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo đến sự tạo mầm và phát triển của các nano tinh thể CdS Nhiệt độ phản ứng là một thông số rất quan trọng ảnh hƣởng đến động học phát triển của các NC. Hình 3.1(a) là phổ hấp thụ và PL của các NC CdS đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 150-310oC. Nhiệt độ 310oC gần nhƣ là nhiệt độ cao nhất có thể chế tạo đƣợc các NC trong dung môi ODE, vì nhiệt độ sôi của dung môi này là 320 o C. Tại mỗi một nhiệt độ, thời gian phản ứng đƣợc lựa chọn là 30 phút. Kết quả quan sát trong Hình 3.1(a) có thể nhận thấy khi nhiệt độ thấp (dƣới 170oC) thì không quan sát thấy đỉnh hấp thụ hay phát xạ của các NC CdS, chứng tỏ các NC CdS chƣa đƣợc tạo thành. Sự thay đổi kích thƣớc hạt và PL FWHM khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 170-310oC có thể quan sát trong Hình 3.1(b). Kết quả quan sát cho thấy khi nhiệt độ chế tạo thấp từ 170-230oC thì kích thƣớc hạt phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, tuy nhiên khi nhiệt độ chế tạo cao từ 250-310oC thì kích thƣớc hạt phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ, gần nhƣ không thay đổi. Điều này chứng tỏ ở nhiệt độ cao thì tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn nên ở thời gian chế tạo là 30 phút thì các NC đã đạt đƣợc kích thƣớc tối đa. Đƣờng kính của các NC CdS đƣợc xác định thay đổi từ 3,5~5,4 nm tƣơng ứng với nhiệt độ phản ứng từ 170-310oC. 50 Kích thƣớc hạt và PL FWHM đều phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ chế tạo. Một quy luật chung có thể nhận thấy là nhiệt độ chế tạo cao thì PL FWHM hẹp, nhiệt độ chế tạo thấp thì PL FWHM bị mở rộng. Các NC chế tạo tại nhiệt độ cao có phân bố kích thƣớc hẹp hơn do có thời gian tạo mầm ngắn, các mầm tinh thể đƣợc tạo ra gần nhƣ đồng thời và ngay sau đó là quá trình phát triển tinh thể [7,8]. Hình 3.1. (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 30 phút, (b)sự thay đổi PL FWHM và kích thước hạt theo nhiệt độ phản ứng. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 310oC trong thời gian 30 phút đƣợc thấy trên Hình 3.2(a). Có thể nhận thấy phổ hấp thụ của các NC CdS có các đỉnh hấp thụ exciton khá rõ nét. Ba đỉnh hấp thụ quan sát rõ nhất tƣơng ứng với các chuyển dời quang có năng lƣợng thấp nhất là 1S3/2-1Se, 2S3/2-1Se và 1P3/2-1Pe. PL FWHM khoảng 0,13 eV (16 nm), phản ánh phân bố kích thƣớc rất hẹp của các NC CdS đƣợc chế tạo. Hình 3.2(b) là ảnh TEM của các NC CdS, các NC CdS nhận đƣợc có kích thƣớc trung bình 5,4 nm, đồng đều và đơn phân tán. Cấu trúc tinh thể của lõi CdS là một thông số quan trọng quyết định đến hình dạng và lƣợng tiền chất để bọc vỏ của các NC CdS/ZnSe. Từ Hình 3.3 cho thấy các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ từ 250 -310oC đều có cấu trúc tinh thể là Zinc blende 51 với các đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 26,2; 43,3 và 53,1o tƣơng ứng với các chỉ số Miler là (111), (220), và (311), không quan sát thấy hình thành các đỉnh tƣơng ứng với cấu trúc Wurtzite. Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 310 o C trong thời gian 30 phút. Hình 3.3. Phổ XRD của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 250-310oC. 52 3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng đến kích thƣớc và sự phân bố kích thƣớc của các nano tinh thể CdS Với mục đích chế tạo đƣợc các NC CdS với kích thƣớc đồng đều thì ảnh hƣởng của thời gian chế tạo đến sự hội tụ và phân kì kích thƣớc là một thông số rất quan trọng và cần đƣợc nghiên cứu. Hình 3.4. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ (a) 250oC, (b) 270 o C, (c) 290 o C và (d) 310 oC trong thời gian từ 2-120 phút. Hình 3.4 là phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 250, 270, 290 và 310 o C. Nhiệt độ cao đƣợc lựa chọn để chế tạo các NC CdS nhằm thu đƣợc các NC 53 có phân bố kích thƣớc hẹp và có chất lƣợng tinh thể tốt. Từ phổ hấp thụ nhận thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất rất rõ nét thể hiện sự phân bố kích thƣớc hẹp của các NC CdS, năng lƣợng đỉnh hấp thụ thay đổi từ 2,74 – 3,13 eV tƣơng ứng với kích thƣớc trung bình của các NC CdS thay đổi từ 3,3 – 5,6 nm. Có thể nhận thấy một quy luật thay đổi khá rõ ràng đối với phổ PL của các NC CdS ở tất cả các nhiệt độ phản ứng. Trong giai đoạn đầu của phản ứng từ 2-30 phút, ở tất cả các nhiệt độ thì kích thƣớc hạt tăng rất nhanh, sau đó kích thƣớc hạt gần nhƣ không thay đổi (đỉnh phát xạ gần nhƣ không thay đổi) (Hình 3.5(a)). Sự thay đổi kích thƣớc hạt xảy ra chậm hơn khi nhiệt độ phản ứng cao hơn là do khi nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng xảy ra rất nhanh nên chỉ trong thời gian ngắn (vài phút), các NC CdS đã gần đạt đến kích thƣớc tối đa. Hình 3.5. (a) Sự thay đổi kích thước hạt và (b) PL FWHM của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 250,270, 290 và 310oC theo thời gian phản ứng. Nhƣ đã trình bày trong chƣơng 1, ở nhiệt độ cao thì số lƣợng mầm tinh thể tạo ra nhiều hơn và tốc độ phản ứng xảy ra cũng nhanh hơn [8], hai quá trình này tạo ra xu hƣớng ngƣợc nhau trong sự phát triển kích thƣớc của các NC. Số lƣợng mầm tinh thể tạo ra nhiều hơn dẫn đến kích thƣớc của các NC giảm do lƣợng vật chất phải cung cấp cho nhiều mầm, trong khi tốc độ phản ứng tăng thì lại làm cho các NC phát triển nhanh hơn dẫn đến kích thƣớc tăng nhanh hơn. Từ Hình 3.5(a) có thể nhận thấy trong 54 giai đoạn đầu của phản ứng (từ 2-15 phút ) thì kích thƣớc của các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ cao đều lớn hơn các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ thấp điều này có nghĩa là ở nhiệt độ cao thì tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn nhiều so với tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thấp, vì thế mặc dù tạo ra nhiều mầm tinh thể hơn nhƣng do tốc độ phát triển rất nhanh nên kết quả là kích thƣớc hạt ở nhiệt độ cao vẫn lớn hơn kích thƣớc hạt ở nhiệt độ thấp. Một điều khá thú vị là kích thƣớc hạt ban đầu khác nhau nhƣng ở các thời gian dài hơn (từ 60-120 phút) thì kích thƣớc hạt chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau là gần nhƣ nhau, điều đó có thể suy ra là kích thƣớc lớn nhất của các NC CdS ít phụ thuộc vào nhiệt độ. Quy luật về sự mở rộng và phân bố kích thƣớc hạt theo nhiệt độ có thể thấy rất rõ trong hình biểu diễn sự thay đổi của PL FWHM theo thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau, Hình 3.5(b). Một quy luật chung có thể quan sát thấy là trong thời gian đầu của phản ứng PL FWHM giảm, sau đó tăng, cực tiểu của đồ thị này chính là thời điểm các NC CdS đạt đƣợc kích thƣớc đồng đều nhất. Nhiệt độ phản ứng khác nhau thì thời gian đạt đƣợc sự hội tụ kích thƣớc cũng khác nhau. Nhiệt độ phản ứng càng cao thì thời gian đạt đƣợc sự hội tụ kích thƣớc càng ngắn, thời gian hội tụ kích thƣớc là 60, 30, 10 và 5 phút tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng là 250, 270, 290 và 310oC. Kết quả này phù hợp với các kết quả khảo sát về động học phát triển của các NC CdTe [9]. Từ Hình 3.5(b) có thể nhận thấy nhiệt độ phản ứng càng cao thì sự phân bố kích thƣớc càng hẹp, tƣơng tự nhƣ kết quả trong Hình 3.1(b). Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã công bố của Dai đối với các NC CdSe [66]. PL FWHM nhỏ nhất của các NC CdS thu đƣợc khoảng 0,13 eV (khoảng 16 nm) với mẫu chế tạo tại nhiệt độ 310oC ở thời gian chế tạo 5 phút là một kết quả rất tốt nếu so sánh với các kết quả khác đã công bố về PL FWHM của các NC CdS [67,68]. Các NC CdS thu đƣợc tại thời điểm này có kích thƣớc rất đồng đều đây là một tiền đề quan trọng để chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe cũng nhƣ ứng dụng chúng trong các nguồn phát sáng đơn sắc. Từ kết quả quan sát trên Hình 3.5(b) cho biết đƣợc thời gian phù hợp ứng với một nhiệt độ phản ứng để thu đƣợc các NC CdS có kích thƣớc đồng đều nhất. Hình 3.6 là ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thƣớc hạt của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270 và 290oC lấy tại thời gian 2 phút. Kết quả cho thấy các NC CdS có 55 kích thƣớc trung bình là 4 và 5 nm tƣơng ứng với nhiệt độ chế tạo là 270 và 290oC với phân bố kích thƣớc hẹp. Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270 oC và (b) 290 oC lấy tại thời gian 2 phút. 3.1.3. Tính lặp lại của công nghệ chế tạo các nano tinh thể CdS Nhƣ chúng ta đã biết, công nghệ chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học rất linh hoạt trong việc điều khiển kích thƣớc, hình dạng và thành phần của các NC. Hình 3.7. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290 oC: (a) lần 1, (b) lần 2 . Thời gian chế tạo tính theo phút được ghi trên hình. 56 Tuy nhiên một hạn chế của phƣơng pháp này là tính ổn định không cao do phụ thuộc quá nhiều vào các thông số thực nghiệm. Để kiểm tra tính lặp lại của công nghệ chế tạo, chúng tôi tiến hành chế tạo lại các NC CdS ở nhiệt độ 290oC và các điều kiện khác giữ không thay đổi so với lần chế tạo trƣớc, kết quả quan sát trên Hình 3.7. Từ Hình 3.8, có thể nhận thấy các kết quả thực nghiệm trong lần chế tạo thứ nhất và thứ hai có quy luật biến đổi tƣơng tự và khá trùng khớp với nhau. Khi thời gian phản ứng tăng, sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ và PL FWHM đều diễn biến với xu hƣớng nhƣ nhau trong hai lần chế tạo, điểm hội tụ kích thƣớc trong hai lần chế tạo đều tại thời gian phản ứng 10 phút. Nhƣ vậy có thể kết luận rằng kết quả chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học phụ thuộc vào nhiều thông số thực nghiệm, tuy nhiên nếu ta kiểm soát chặt chẽ các điều kiện công nghệ thì hoàn toàn có thể lặp lại các kết quả thực nghiệm trong một phạm vi sai số nhất định. Hình 3.8. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ và (b) PL FWHM theo thời gian của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290oC trong 2 lần chế tạo. 3.2. Nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Sau khi đã chế tạo đƣợc các NC CdS có kích thƣớc đồng đều và chất lƣợng tinh thể tốt, chúng tôi tiến hành bọc vỏ ZnSe cho lõi CdS để chế tạo cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Nếu thực hiện quy trình chế tạo cấu trúc lõi/vỏ liên tiếp (quy trình một 57 bƣớc), nghĩa là chế tạo lõi CdS xong tiến hành bọc vỏ ZnSe mà không cần làm sạch lõi CdS thì thƣờng tạo ra lớp vỏ nhiều thành phần do lƣợng tiền chất Cd2+ và S2- còn dƣ thừa kết hợp tiền chất vỏ Zn2+, Se2- đƣợc bơm vào dung dịch phản ứng. Điều này làm ảnh hƣởng không tốt đến chất lƣợng mẫu và các đặc trƣng phát xạ loại II do rất khó xác định đƣợc thành phần của lớp vỏ. Vì vậy, cấu trúc NC lõi/vỏ thƣờng đƣợc chế tạo theo quy trình hai bƣớc bao gồm chế tạo và làm sạch lõi, sau đó tiến hành bọc vỏ [1, 72, 123]. Tuy nhiên quy trình chế tạo hai bƣớc cũng gặp phải những khó khăn: khi lõi CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ cao sau đó hạ xuống nhiệt độ phòng thì sẽ có một lƣợng tiền chất nhất định (gồm Cd2+ và S2-) chƣa phản ứng hết bám vào bề mặt của các NC CdS. Lớp vỏ mỏng mất trật tự này có chất lƣợng tinh thể không tốt và rất dễ bị tan ra trong dung môi ODE khi tiến hành bọc vỏ ZnSe ở nhiệt độ cao. Ngoài sự tan ra của lớp vỏ ngoài có chất lƣợng không tốt thì ngay cả bản thân lõi CdS cũng bị tan ra một phần khi bơm trở lại dung môi ODE ở nhiệt độ cao để tiến hành bọc vỏ. Sự tan ra của lõi CdS dẫn đến trong dung dịch phản ứng tồn tại đồng thời cả các NC CdS và các ion Cd 2+ và S 2- , dung dịch khi đó lại giống nhƣ trƣờng hợp không đƣợc ly tâm làm sạch. Khi bơm tiền chất Zn2+ và Se2- vào dung dịch chứa lõi CdS và có các ion Cd2+, S2- ( do lõi CdS tan ra ) thì trong dung dịch phản ứng tồn tại đồng thời 4 ion Zn2+, Se2-, Cd2+, S 2- và các NC CdS. Hoạt tính hóa học của các ion này là khác nhau, dẫn đến có nhiều khả năng kết hợp giữa các ion này tạo thành các cấu trúc không nhƣ mong muốn và ảnh hƣởng đến quá trình truyền điện tích. Vì vậy có hai vấn đề quan trọng cần phải giải quyết để chế tạo thành công cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe là: i) hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS và ii) tìm ra nhiệt độ thích hợp để lớp vỏ ZnSe phát triển đƣợc trên lõi CdS. Hai vấn đề quan trọng này sẽ lần lƣợt đƣợc giải quyết trong các phần 3.2.1 và 3.2.2 ngay sau đây. 3.2.1. Sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS trong dung môi ODE Theo chúng tôi dự đoán, các NC CdS có chất lƣợng tinh thể tốt (chất lƣợng kết tinh của tinh thể tốt) sẽ bị tan ra ít hơn so với các NC có chất lƣợng tinh thể kém khi tiến hành bọc vỏ, một trong những thông số quan trọng ảnh hƣởng đến chất lƣợng tinh thể là nhiệt độ chế tạo. Để kiểm tra giả thiết trên, các thí nghiệm sẽ đƣợc tiến hành để xác định sự tan ra của lõi CdS đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong dung môi 58 ODE. Các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270, 290, 310oC đƣợc li tâm để loại bỏ các tiền chất chƣa phản ứng hết trong dung dịch, sau đó phân tán lại trong toluene và bơm vào dung môi ODE ở nhiệt độ 150oC, lấy theo thời gian để kiểm tra, Hình 3.9. Nhiệt độ đƣợc lựa chọn để nghiên cứu sự tan ra của lõi CdS đƣợc lấy tại 150oC vì nhiệt độ này là dƣới nhiệt độ tạo mầm của các NC nhƣ CdS, CdSe. Hình 3.9. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE ở nhiệt độ 150 oC trong thời gian từ 0-10 phút. Ở đây lõi CdS được chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270, (b) 290 và (c) 310 o C trong thời gian 15 phút. Từ Hình 3.10 có thể thấy ở những phút đầu các NC CdS tan ra rất nhanh thể hiện ở kích thƣớc của các hạt giảm mạnh, sau đó giảm chậm dần. Sự tan ra của lõi CdS tại một nhiệt độ nhất định sẽ chấm dứt khi có sự cân bằng động học về nồng độ monomer trong dung dịch. Trong thời gian 10 phút kích thƣớc của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270, 290 và 310oC giảm tƣơng ứng từ 4,9 – 3,3 nm; từ 5 – 4,1 nm và từ 5,1 – 4,6 nm. Điều này có nghĩa là các NC chế tạo ở nhiệt độ phản ứng cao hơn sẽ có chất lƣợng tinh thể tốt hơn và ít bị tan ra so với các NC chế tạo ở nhiệt độ thấp đúng nhƣ dự đoán trƣớc khi làm thí nghiệm. Ngoài việc bị tan ra thì PL FWHM của các NC cũng bị mở rộng, các NC có nhiệt độ chế tạo thấp thì phổ PL bị mở rộng nhiều hơn các NC đƣợc chế tạo ở nhiệt độ cao, Hình 3.10 (b). Từ kết quả thí nghiệm này 59 nhận thấy cần chế tạo các NC CdS ở nhiệt độ cao để hạn chế sự tan ra, đây là nhân tố quan trọng giúp chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Hình 3.10. (a) Sự thay đổi kích thước hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các NC CdS chế tạo tại 270, 290 và 310 oC trong dung môi ODE. Hình 3.11. Phổ hấp thụ và PL của các NC (a) ZnSe và (b) CdSe trong dung môi ODE tại nhiệt độ 150oC với các thời gian từ 0-20 phút. 60 Sự tan ra của các NC khi đƣợc bơm trở lại dung môi chế tạo là tính chất chung của tất cả các NC đƣợc chế tạo theo quy trình hai bƣớc bằng phƣơng pháp hóa học. Để kiểm tra kết luận này chúng tôi tiến hành thí nghiệm nghiên cứu sự tan ra của các NC CdSe và ZnSe trong dung môi ODE, kết quả biểu diễn trong Hình 3.11. Có thể thấy rõ ràng sự tan ra của các NC CdSe và ZnSe có quy luật tƣơng tự nhƣ các NC CdS trong thí nghiệm trƣớc. Khi thời gian càng dài thì thì các NC CdSe và ZnSe tan ra càng nhiều thể hiện ở đỉnh hấp thụ và PL dịch về phía năng lƣợng cao hơn, nghĩa là kích thƣớc hạt giảm đi. 3.2.2. Xác định nhiệt độ bọc vỏ ZnSe Để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc trên lõi CdS thì một thông số cũng rất quan trọng là nhiệt độ bọc vỏ. Nếu nhiệt độ phản ứng thấp quá thì lớp vỏ không phát triển đƣợc trên lõi, nếu nhiệt độ phản ứng quá cao thì lớp vỏ phát triển quá nhanh dẫn đến khó kiểm soát đƣợc sự đồng đều của lớp vỏ, gây nên nhiều sai hỏng ở lớp vỏ và ảnh hƣởng đến chất lƣợng mẫu. Một trở ngại nữa là nhiệt độ bọc vỏ quá cao còn dẫn đến sự tan ra của lõi CdS nhiều hơn. Để xác định xem ở nhiệt độ nào các NC ZnSe có thể đƣợc tạo thành, chúng tôi tiến hành chế tạo các NC ZnSe tƣơng tự nhƣ chế tạo với các NC CdS tại các nhiệt độ từ 160 – 280oC. Kết quả quan sát trong Hình 3.12 có thể nhận thấy khi nhiệt độ thấp (dƣới 240oC) thì không quan sát thấy đỉnh hấp thụ, chỉ quan sát thấy một dải phát xạ rất rộng với cƣờng độ rất nhỏ (biểu diễn trên hình đã nhân lên 120 lần), đây không phải là phát xạ của các NC ZnSe mà chỉ là tín hiệu PL của dung dịch phản ứng, chứng tỏ các NC ZnSe đã không đƣợc tạo thành. Với nhiệt độ phản ứng từ 240oC trở lên, quan sát thấy rất rõ đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất, đỉnh phát xạ PL và PL FWHM hẹp của các NC ZnSe. Sử dụng công thức gần đúng liên kết chặt (TB) [74], kích thƣớc của các NC ZnSe đƣợc xác định là 3,2; 3,5 và 4 nm tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng 240oC, 260 o C và 280 oC. Nhƣ vậy các NC ZnSe sẽ đƣợc tạo thành khi nhiệt độ phản ứng thấp nhất khoảng 240oC, đây là nhiệt độ để các NC ZnSe có thể phát triển đƣợc độc lập. Khi chế tạo các NC CdSe/CdS, chúng tôi nhận thấy rằng nhiệt độ để lớp vỏ có thể phát triển đƣợc trên lõi không cần cao nhƣ khi chúng phát triển độc lập, thƣờng thấp hơn từ 5-10 o C. Vì vậy trong thí nghiệm chế tạo các NC CdS/ZnSe, nhiệt độ bọc vỏ ZnSe 61 đƣợc lựa chọn là 230oC. Nhiệt độ bọc vỏ vừa đủ để lớp vỏ ZnSe có thể đƣợc hình thành vừa không làm cho lõi CdS tan ra nhanh hơn. Hình 3.12. Phổ hấp thụ và PL của các NC ZnSe được chế tạo tai các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 30 phút. 3.2.3. Sự tạo thành các nano tinh thể CdSe trong quy trình chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Sau khi tìm đƣợc nhiệt độ chế tạo lõi CdS và nhiệt độ bọc vỏ ZnSe phù hợp, chúng tôi tiến hành thí nghiệm chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Các NC lõi CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ 310oC trong thời gian 5 phút, sau đó li tâm làm sạch, phân tán lại trong toluene, bơm vào dung môi ODE ở nhiệt độ 230 oC. Lớp vỏ ZnSe đƣợc tạo nên bằng cách bơm chậm đồng thời các tiền chất Zn2+ và Se2- với nồng độ của [Zn2+] = [Se2-] = 0,1M vào dung dịch chứa lõi CdS ở nhiệt độ phản ứng trên. Cách thức tiến hành thí nghiệm này tƣơng tự nhƣ nhiều công bố với nhiều cấu trúc NC lõi/vỏ loại II khác nhau [1, 30, 72, 77]. Hình 3.13(a) biểu diễn phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) có cùng chiều dày lớp vỏ và lấy tại các thời gian khác nhau. Kí hiệu (CdS):(ZnSe) để chỉ ra rằng cấu trúc này đƣợc tạo ra bằng cách bơm tiền chất vỏ ZnSe vào lõi CdS, chƣa 62 chắc đã đúng là các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Với lõi CdS ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ thứ nhất ở năng lƣợng 2,75 eV. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi CdS, ở tất cả các thời gian phản ứng đều quan sát thấy xuất hiện một đỉnh hấp thụ ở phía năng lƣợng thấp hơn, tại 2,11 eV. Đỉnh hấp thụ phía năng lƣợng thấp này có thể là hấp thụ exciton loại II do điện tử ở lõi CdS tái hợp với lỗ trống ở vỏ ZnSe, là một dấu hiệu quan trọng để nhận biết các NC chế tạo đƣợc là các NC loại II [19, 78], hay các NC giả loại II [39]. Đỉnh huỳnh quang của các NC (CdS):(ZnSe) dịch đỏ mạnh, ở vị trí (2,05 eV) so với đỉnh huỳnh quang của lõi CdS (2,66 eV). Nhƣ đã biết, độ rộng vùng cấm bán dẫn khối của CdS và ZnSe tƣơng ứng là 2,45 và 2,72 eV, vì các hạt chế tạo đƣợc ở kích thƣớc nano mét nên chắc chắn rằng năng lƣợng đỉnh phát xạ của các NC CdS và ZnSe còn lớn hơn các giá trị trên do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử. Vì vậy đỉnh phát xạ ở năng lƣợng 2,05 eV không thể là phát xạ của các NC CdS và ZnSe mà có thể là phát xạ thể hiện đặc trƣng loại II do điện tử ở lõi CdS tái hợp với lỗ trống ở vỏ ZnSe phát ra. Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) được chế tạo tại các thời gian 5, 10, 15 phút. (b) Phổ Raman của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) chế tạo trong 5 phút. Đỉnh PL dịch đỏ mạnh sau khi bọc vỏ cũng là một bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ cấu trúc chế tạo đƣợc có thể là cấu trúc loại II. Tuy nhiên nếu quan sát kĩ phổ hấp thụ của các NC (CdS):(ZnSe) vừa chế tạo thì thấy chân phổ hấp thụ không đƣợc 63 nâng lên và đỉnh hấp thụ rất rõ nét, các đặc trƣng này khá giống với các NC loại I, cũng hoàn toàn tƣơng tự với phổ hấp thụ của lõi CdS. Muốn tìm hiểu thực chất của cấu trúc (CdS):(ZnSe) chế tạo đƣợc ở trên là cấu trúc nhƣ thế nào, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman để kiểm tra sự hình thành của lớp vỏ ZnSe trên lõi CdS, kết quả đƣợc quan sát trong Hình 3.13(b). Từ Hình 3.13(b), với lõi CdS có thể thấy rất rõ đỉnh phonon quang dọc bậc 1 và bậc 2 ở số sóng tƣơng ứng là 302 và 604cm-1, với tinh thể CdS khối thì đỉnh LO bậc 1 ở số sóng 306 cm -1 [79]. Sự dịch đỏ của đỉnh LO trong các NC CdS là do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử. Có thể quan sát thấy đỉnh LO của các NC CdS bị mở rộng về phía tần số thấp là do xuất hiện của các mode dao động phonon bề mặt [80, 85]. Phổ Raman của các NC (CdS):(ZnSe) không thấy đỉnh LO của vỏ ZnSe (ở số sóng khoảng 250 cm-1 với vật liệu ZnSe khối) mà chỉ thấy đỉnh LO của lõi CdS ở số sóng 302 cm-1 và xuất hiện đỉnh LO tại vị trí 202 cm-1, đây chính là đỉnh LO của các NC CdSe. Với bán dẫn khối CdSe, đỉnh LO bậc 1 ở số sóng 210 - 212 cm-1[85, 86]. Điều này chứng tỏ rằng lớp vỏ ZnSe đã không đƣợc hình thành trên lõi CdS cũng nhƣ không hình thành nên các NC ZnSe riêng. Việc xuất hiện đỉnh Raman của các NC CdSe ở số sóng 202 cm-1 chứng tỏ đã có sự tạo thành các NC CdSe trong quá trình chế tạo. Nhƣ vậy đỉnh hấp thụ ( ở năng lƣợng 2,11 eV) hay phát xạ (ở năng lƣợng 2,05 eV) là đỉnh hấp thụ hay phát xạ của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe hay của các NC CdSe ? Cả hai khả năng trên đều có thể xảy ra do độ rộng vùng cấm của các NC CdSe và CdS/ZnSe đều phù hợp với năng lƣợng hấp thụ hay phát xạ nhƣ trên. Để kiểm tra xem đỉnh phát xạ ở năng lƣợng 2,05 eV là phát xạ của cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe hay phát xạ do sự hình thành các NC CdSe, chúng tôi tiến hành đo phổ PL khi thay đổi công suất kích thích. Nếu cấu trúc NC (CdS):(ZnSe) vừa chế tạo đúng là cấu trúc NC loại II thì đỉnh PL phải dịch xanh khi tăng công suất kích thích [44, 88]. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của phổ PL theo công suất kích thích đƣợc biểu diễn trên Hình 3.14(a). Kết quả quan sát trên Hình 3.14(b) cho thấy với cả lõi CdS và cấu trúc (CdS):(ZnSe) thì đỉnh phát xạ đều không dịch về phía năng lƣợng cao khi tăng công suất chiếu sáng, kết quả này chứng tỏ đỉnh phát xạ ở năng lƣợng 2,05 eV trong Hình 3.13(a) không phải là đỉnh phát xạ của cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe mà là phát xạ của các NC CdSe. Nhƣ vậy rõ ràng là đã có sự tạo thành các NC CdSe 64 trong quy trình chế tạo các NC loại II (CdS):(ZnSe). Một câu hỏi đặt ra là các NC CdSe đƣợc tạo thành bằng cách nào trong quy trình chế tạo các NC (CdS):(ZnSe)? Hình 3.14. (a) Phổ PL và (b) Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ khi thay đổi công suất kích thích với các NC CdS và (CdS):(ZnSe). Theo suy luận của chúng tôi đã có hai quá trình xảy ra dẫn đến sự tạo thành các NC CdSe: i) trong quá trình bơm chậm tiền chất vỏ Zn2+, Se2- thì lõi CdS đã bị tan ra một phần tạo thành các ion Cd2+ và S2-, ii) hoạt tính hóa học của các ion Cd2+ và Se2- là mạnh nhất trong số các ion Zn2+, Se2-, Cd2+ và S2- nên chúng đã kết hợp với nhau tạo thành các NC CdSe. Để trả lời câu hỏi này, cần tiến hành các thí nghiệm kiểm tra hoạt tính hóa học của các