Luận án Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi Inmenit sa khoáng hoàn nguyên Hà Tĩnh - Nguyễn Thị Thảo

và natri xitrat có thể rút ngắn thời gian ăn mòn từ 7 giờ xuống còn 4,5 giờ so với chỉ sử dụng amoni clorua. Còn đối với dung dịch ăn mòn là hỗn hợp axit tartric + natri tartrat hoặc axit oxalic + natri oxalat thì hiệu quả ăn mòn còn thấp hơn trường hợp chỉ dùng amoni clorua [93]. Ward J.M và cộng sự [94] nghiên cứu thay thế chất xúc tác NH4Cl bằng etylen diamoni clorua (EDAC). Cơ sở của sự thay thế là do cấu trúc của EDAC tương tự với NH4Cl (hình 2.8). So với NH4Cl, EDAC có nhiều hơn một nhóm N+-HCl- nên tác dụng đệm của nó sẽ tốt hơn. Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu quả khử sắt của EDAC tương đương với NH4Cl ở nhiệt độ cao hơn 10 oC, nhưng nồng độ của EDAC chỉ bằng 75% NH4Cl. Thời gian ăn mòn giảm từ 7 giờ xuống 6 giờ. Hình 2.8 Cấu trúc của amoni clorua và etylendiamoni clorua [93] Ward J.M cũng thử nghiệm phương án thay thế NH4Cl bằng các hợp chất vô cơ: NaCl, NaNO3, NaClO4, (NH4)2SO4, NH4NO3, ... [93]. Kết quả thực nghiệm cho thấy, tác dụng xúc tác ăn mòn của các hợp chất này không bằng NH4Cl. Amoni clorua Etylen diamoni clorua (EDAC) 33 2.3.2 Ở Việt Nam Ở nước ta, nghiên cứu làm giàu tinh quặng inmenit được bắt đầu từ những năm 70 của thế kỉ trước. Nội dung nghiên cứu tập trung vào các vấn đề: • Hoàn nguyên tinh quặng inmenit và ứng dụng sản phẩm hoàn nguyên làm nguyên liệu sản xuất que hàn. • Hòa tách trực tiếp tinh quặng inmenit ở điều kiện nhiệt độ cao và hòa tách tinh quặng inmenit đã qua hoàn nguyên ở điều kiện áp suất khí quyển, dung môi hòa tách chủ yếu được sử dụng là HCl. Rutin tổng hợp thu được chứa hàm lượng TiO2 từ 85-93%. • Trong thập niên gần đây, phương pháp Becher cũng được một số đơn vị quan tâm nghiên cứu, trong đó trước hết là Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tuy nhiên, rất ít kết quả nghiên cứu làm giàu tinh quặng inmenit bằng phương pháp hỏa luyện và thủy luyện được công bố trên các tạp chí khoa học mà chủ yếu được trình bày trong các báo cáo nghiệm thu đề tài. Dưới đây giới thiệu khái quát một số công trình có nội dụng nghiên cứu liên quan tới quá tình làm giàu tinh quặng. Thực hiện chương trình trọng điểm số 15 và số 2402, từ năm 1978-1985, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu chế tạo rutin tổng hợp từ inmenit Việt Nam theo hai quy trình công nghệ: • Thiêu oxi hóa hoặc không thiêu tinh quặng inmenit trước khi thiêu hoàn nguyên. Sau đó, hòa tách bằng axit HCl 20% ở nhiệt độ 80 oC trong 4 giờ thu được rutin tổng hợp chứa 90-93% TiO2. • Hòa tách trực tiếp tinh quặng inmenit bằng HCl 20% tại nhiệt độ 120-140 oC với thời gian 3-4 giờ, rutin thu được chứa 88-93% TiO2. Các kết quả nghiên cứu về hoàn nguyên và hòa tách inmenit theo hai quy trình trên của Đại học Bách khoa Hà Nội đã được công bố trên các tạp chí, tập san và Báo cáo đề tài [12-16]. Viện công nghệ Mỏ - Luyện kim đã thực hiện đề tài cấp cơ sở “Nghiên cứu công nghệ hoàn nguyên inmenit Việt Nam tạo vật liệu bọc que hàn có chất lượng cao” [3]. Đề tài này đã đưa ra sơ đồ công nghệ và chế độ thiêu hoàn nguyên inmenit: - Phối liệu hoàn nguyên được đóng bánh với thành phần: 10% nước giấy, 9% than antrxit cỡ hạt <0,1mm - Nhiệt độ: 1200-1250 oC - Thời gian: 150-180 phút 34 Sản phẩm hoàn nguyên đạt chất lượng tương đương với inmenit hoàn nguyên Trung Quốc tiêu chuẩn STH7.20. Trong khuôn khổ đề tài nhánh cấp nhà nước, mã số KC-02-15A [4], Viện công nghệ Mỏ-Luyện kim đã tiến hành chế tạo xỉ titan từ inmenit qua ba công đoạn: - Thiêu hoàn nguyên với chế độ như đã nêu trên - Luyện xỉ titan trong lò hồ quang với điện áp 45 V và thành phần phối liệu: inmenit hoàn nguyên, 3,5% than antraxit, 0,5% phụ gia CaO. - Tuyển từ xỉ titan với cường độ từ trường 800 Oc Xỉ thu được chứa 91% TiO2. Ngoài ra còn có đề tài nhánh cấp Nhà nước, mã số KC 02-01/06-10 “Nghiên cứu công nghệ tuyển hợp lí và sản xuất rutin nhân tạo từ quặng sa khoáng và quặng gốc vùng Núi Chúa, Thái Nguyên”. Sau thiêu hoàn nguyên, inmenit được hòa tách trong HCl 25% với tỉ lệ L/R = 2, tại nhiệt độ 104 oC và thời gian 14 giờ. Theo quy trình này, rutin tổng hợp thu được từ quặng sa khoáng chứa 90% TiO2, còn quặng gốc trên 85% [10]. Viện Xạ hiếm triển khai đề tài cấp Bộ “Xây dựng quy trình công nghệ nung khử inmenit và tách sắt kim loại để thu sản phẩm titan dioxit 92-94% TiO2”. Đối tượng nghiên cứu là tinh quặng inmenit sa khoáng Bình Định, Hà Tĩnh, Thanh Hóa, Nam Định [2]. - Hoàn nguyên phối liệu tinh quặng inmenit chứa 5% Na2CO3 tiến hành ở nhiệt độ 1100-1200 oC trong thời gian 2-3 giờ. - Chế độ ăn mòn sắt trong 0,5% NH4Cl kết hợp sục không khí, tỉ lệ lỏng/rắn = 5/1; pH ban đầu = 4, thời gian 9 giờ đối với inmenit hoàn nguyên Nam Định (30% TiO2, 29,3% Fe kim loại). Hiệu suất tách sắt đạt 92,83%. Cũng chế độ ăn mòn này, đối với inmenit hoàn nguyên Hà Tĩnh cho mẻ 4kg inmenit hoàn nguyên, lượng sắt kim loại còn lại sau ăn mòn là 2,9%. - Inmenit hoàn nguyên sau hòa tách được trộn ủ với axit rồi rửa bằng nước thu được sản phẩm chứa khoảng 83% TiO2. - Đề tài này cũng thử nghiệm xử lí hóa học điều chế TiO2 bằng hòa tách inmenit nâng cấp trong axit H2SO4 đặc (92-96%) với lượng axit từ 1,0-1,5 tấn axit/tấn inmenit nâng cấp, nhiệt độ 200 oC, thời gian 2 giờ. Dung dịch thu được chứa TiOSO4 tiếp tục hòa tách ở 120 oC, thời gian 6-8 giờ, tỉ lệ L/R là 8/1. Sau đó thủy phân dung dịch này, lọc rửa và đem nung, sản phẩm thu được chứa 92-94% TiO2. Cũng liên quan đến công nghệ Becher, các nhà khoa học ở Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm Khoa học Việt Nam đã tiến hành hoàn nguyên và ăn mòn đối với hai loại tinh quặng inmenit Bình Thuận (54,3% TiO2, 17,8% Fe2O3, 23,3% FeO) và cây Châm (48,6% TiO2, 8,1% Fe2O3, 38,1% FeO) [7]. Quá trình hoàn nguyên được thực hiện trong lò 35 buồng và lò tuynen, nhiệt độ 1150 oC – 1200 oC trong thời gian 6 giờ. Tuy nhiên, nghiên cứu này không công bố hiệu quả quá trình hoàn nguyên. Sau đó, inmenit hoàn nguyên được tiến hành ăn mòn với chế độ: 3kg inmenit hoàn nguyên + 6 lít dung dịch 1% NH4Cl, tốc độ khuấy 200 vòng/phút, nhiệt độ 75 oC – 80 oC, thời gian 16 giờ, lượng oxy đưa vào dung dịch khoảng 35 gam oxy/giờ. Inmenit nâng cấp thu được chứa 83% TiO2, 10,7% Fe2O3 đối với inmenit Bình Thuận, 81% TiO2, 11,2% Fe2O3 đối với inmenit cây Châm. Hợp chất sắt thu được có màu nâu đất, tồn tại chủ yếu dạng gơtit (-FeOOH) và một lượng nhỏ maghemit (-Fe2O3). Cũng trong công bố này, các tác giả đã tìm ra chất xúc tác My+ có tác dụng thúc đẩy quá trình oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ để thu được hợp chất sắt có màu đỏ tươi chứa chủ yếu là hematit (-Fe2O3) với kích thước hạt từ 20 - 40 nm. Chất xúc tác My+ còn có tác dụng rút ngắn thời gian ăn mòn từ 16 giờ xuống 7 giờ. Mặc dù vậy, cho đến nay vẫn chưa thấy thêm một công bố nào khác liên quan đến nội dung này từ nhóm các nhà khoa học trên. Như vậy, các công trình khoa học liên quan đến công nghệ Becher thông qua các Báo cáo đề tài hay tạp chí chuyên ngành trong nước đến nay còn rất hạn chế về mặt số lượng cũng như tính đồng bộ và cơ sở khoa học của các kết quả nghiên cứu, nhất là khả năng cường hóa công nghệ này. 2.4 Định hướng nghiên cứu Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu của luận án. Để có cơ sở đánh giá khoa học, tổng thể, nội dung nghiên cứu tập trung vào các vấn đề sau: 1. Thành phần vật chất và cấp hạt của tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh. 2. Xác định chế độ phù hợp làm giàu tinh quặng inmenit theo công nghệ Becher bao gồm: chuẩn bị liệu, hoàn nguyên chọn lọc, ăn mòn sắt trong dung dịch amoni clorua, xử lí huyền phù sau ăn mòn, hòa tách sắt dư trong inmenit nâng cấp. 3. Trên cơ sở quy trình và chế độ thực nghiệm phù hợp theo công nghệ Becher, khảo sát và đánh giá khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khi có sự thay đổi dung dịch ăn mòn theo các phương án: • Kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua với axit xitric • Thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat 4. Xác định cơ chế tương tác của các hợp chất kết hợp và thay thế amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt. 36 CHƯƠNG 3. NGUYÊN LIỆU, QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 3.1 Nguyên liệu ➢ Tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh Tinh quặng inmenit được cung cấp bởi Công ty TNHH Khoáng sản và Thương mại Hà Tĩnh. Thành phần hóa học, khoáng vật và cấp hạt của tinh quặng được trình bày trong bảng 3.1, hình 3.1 và bảng 3.2. Bảng 3.1 Thành phần hóa học tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh Thành phần TiO2 FeO Fe2O3 SiO2 MgO MnO Al2O3 Hàm lượng (%) 54,65 20,36 21,45 1,39 0,01 1,62 0,17 Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh có hàm lượng 54,65% TiO2 và 41,81% ∑(Fe2O3+FeO). Hàm lượng các tạp chất khác khoảng 3,5%. Trong đó, các tạp chất là oxit của mangan, magie và silic có ảnh hưởng không tốt tới quá trình hoàn nguyên do hình thành rào cản tiếp xúc giữa sắt oxit với chất hoàn nguyên [90, 91]. Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh 37 Kết quả phân tích nhiễu xạ rơnghen cho thấy, thành phần chính của tinh quặng bao gồm: inmenit (FeTiO3), pseudorutin (Fe2Ti3O9), ngoài ra còn có rutin (TiO2) và hematit (Fe2O3). Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh Phần lớn cấp hạt trong khoảng 0,10 ÷ 0,20 mm ( 80%). Cấp hạt này tương đương với cấp hạt của một số tinh quặng inmenit trên thế giới: inmenit Bama (Trung Quốc) 0,10 ÷ 0,15 mm, Tây Úc 152 µm, Abu-ghalaga - (Ai Cập) 0,074 ÷ 0,25µm, [39, 68, 90, 91]. Kết quả phân tích thành phần vật chất và cấp hạt cho thấy chất lượng tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh thuộc loại trung bình, có thể dùng làm nguyên liệu cho công nghệ Becher. ➢ Chất hoàn nguyên Chất hoàn nguyên được chọn là than antraxit Vàng Gianh - Quảng Ninh có cỡ hạt < 0,2 mm và thành phần: 87,15% C; chất bốc 7,15%; độ tro 5,60%; độ ẩm 5%. ➢ Chất phụ gia Chất phụ gia được chọn là natri cacbonat -Na2CO3 (Trung Quốc) có độ sạch ≥ 99,5%. ➢ Hóa chất sử dụng Các hóa chất sử dụng được sản xuất tại Trung Quốc với cùng độ sạch trên 99,5% bao gồm: - Amoni clorua - NH4Cl - Axit axetic - CH3COOH STT Kích thước (mm) Tỉ lệ (%) 1 -0,09 5,99 2 0,09 ÷ 0,10 5,92 3 0,10 ÷ 0,12 11,48 4 0,12 ÷ 0,13 17,90 5 0,13 ÷ 0,15 20,31 6 0,15 ÷ 0,17 16,45 7 0,17 ÷ 0,20 10,30 8 0,20 ÷ 0,23 5,62 9 0,23 ÷ 0,26 3,29 10 + 0,26 1,84 38 - Axit xitric - C3H4(OH)(COOH)3 - Natri axetat - CH3COONa - Axit sunfuric - H2SO4 3.2 Quy trình thực nghiệm Trên cơ sở sơ đồ công nghệ Becher (hình 2.1), đề xuất quy trình thực nghiệm như hình 3.1. Hình 3.2 Quy trình thực nghiệm Mô tả quá trình thực nghiệm: 1. Quá trình hoàn nguyên: ➢ Vê viên phối liệu Tỉ lệ thành phần phối liệu hoàn nguyên: inmenit /than/Na2CO3 = 20/5/1. Lượng cacbon cần thiết được tính theo các phản ứng hoàn nguyên của các sắt oxit có trong tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh. 39 FeO + C = Fe + CO (3.1) Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO (3.2) Lượng cacbon thực tế dùng cho quá trình hoàn nguyên được lấy dư 2,5 lần so với kết quả tính toán lí thuyết. Phối liệu theo tỉ lệ trên được tạo viên bằng thiết bị vê viên. Viên quặng có kích thước từ 4-6 mm được hóa bền trong lò nung ở nhiệt độ 120 oC, thời gian 1 giờ. ➢ Chế độ hoàn nguyên Quá trình hoàn nguyên được thực hiện trong lớp liệu tĩnh với thiết bị gia nhiệt là lò buồng thanh nung SiC. Mức độ kim loại hóa (hn) inmenit hoàn nguyên được tính theo công thức: ℎ𝑛= 𝐹𝑒𝑘𝑙 ∑𝐹𝑒 x 100% (3.3) Trong đó: - 𝐹𝑒𝑘𝑙 là hàm lượng sắt kim loại trong inmenit hoàn nguyên - ∑𝐹𝑒 là tổng hàm lượng sắt trong inmenit hoàn nguyên Tinh quặng inmenit được trộn đều với than antraxit và natri cacbonat, làm ẩm rồi vê viên bằng thiết bị vê viên (hình 3.4) và hóa bền bằng nhiệt. Các viên liệu (50 gam) sau đó được xếp vào chén corindon, có phủ lớp bảo vệ trên bề mặt, chuyển chén nung vào lò buồng thanh nung SiC (hình 3.3), gia nhiệt với tốc độ 5o/phút đến nhiệt độ cần thiết rồi giữ nhiệt trong thời gian nhất định. Thiêu phẩm được để nguội trong lò đến nhiệt độ phòng. Inmenit hoàn nguyên được phân tách khỏi than dư qua tuyển từ bằng nam châm vĩnh cửu. 2. Quá trình ăn mòn: Cho 40 gam inmenit hoàn nguyên vào cốc thủy tinh dung tích 600 ml chứa một thể tích xác định dung dịch ăn mòn, đặt trong bể ổn nhiệt, kết hợp khuấy và sục không khí bằng máy nén khí (hình 3.4). Quá trình ăn mòn được thực hiện ở nhiệt độ và thời gian phù hợp. Inmenit hoàn nguyên sau ăn mòn (inmenit nâng cấp) thu được bằng lắng tách huyền phù. 3. Quá trình hòa tách: Cho 30 g inmenit nâng cấp vào cốc thủy tinh dung tích 500 ml chứa 300 ml dung dịch axit sunfuric có nồng độ xác định, đặt trong bể ổn nhiệt. Quá trình hòa tách được thực hiện ở nhiệt độ và thời gian phù hợp kết hợp khuấy trộn. Sau đó lọc, rửa và sấy khô để thu rutin tổng hợp. 40 3.3 Thiết bị thực nghiệm Các thiết bị thực nghiệm bao gồm: thiết bị vê viên (hình 3.3), lò buồng thanh nung SiC (hình 3.4), thiết bị ăn mòn (hình 3.5) và máy đo pH (hình 3.6). Ngoài ra, một số thiết bị phân tích đánh giá kết quả như: thiết bị phân tích cấp hạt (hình 3.7), thiết bị phân tích nhiễu xạ rơnghen Bruker-AXS D5005 (Siemens) (hình 3.8). Hình 3.3 Thiết bị vê viên Đường kính trống quay: 30 cm Tốc độ quay: 50 vòng/phút 41 Hình 3.4 Lò buồng thanh nung SiC Hình 3.5 Thiết bị ăn mòn Cần khuấy Bình ổn nhiệt Grant (Anh) Máy nén khí Thiết bị đo lưu lượng khí Nhiệt độ tối đa: 1300 oC Tốc độ nâng nhiệt: 5 oC/ phút 42 Hình 3.6 Máy đo pH (Đức) Hình 3.7 Thiết bị phân tích cấp hạt Horiba LA-950 - Thiết bị LA-950 phân tích cấp hạt từ dưới 1 nm đến 30 mm, ở các nồng độ khác nhau, từ 1 ppm đến 5% theo thể tích. - Các kĩ thuật phân tích được sử dụng bao gồm nhiễu xạ laser (thuyết Mie), tán xạ ánh sáng động học. - Có thể phân tích hình ảnh động và tĩnh của các huyền phù hoặc các loại bột khô. - Đo cả hai kích thước hạt và thông tin hình dạng. 43 Hình 3.8 Thiết bị phân tích giản đồ nhiễu xạ rơnghen (Bruker-AXS D5005 Siemens) 3.4 Phân tích thành phần hóa học 3.4.1. Xác định hàm lượng sắt kim loại: Hàm lượng sắt kim loại trong inmenit hoàn nguyên và inmenit nâng cấp được xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Mẫu phân tích được nghiền mịn tới cỡ hạt ≤ 0,063 mm, cân chính xác một lượng mẫu rồi chế hóa bằng dung dịch đồng sunphat (CuSO4) để chuyển sắt kim loại vào dung dịch dưới dạng ion Fe2+ theo phản ứng thế như sau: Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu (3.4) Hàm lượng sắt kim loại trong mẫu được xác định thông qua chuẩn độ oxi hóa khử giữa ion Fe2+ với kali đicromat (K2Cr2O7) trong môi trường axit, chất chỉ thị sử dụng là natri diphenylamin sunfonat. Phản ứng oxi hóa – khử như sau: Cr2O7 2- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ (3.5) 3.4.2. Xác định hàm lượng tổng sắt Mẫu phân tích được nghiền mịn tới cỡ hạt ≤ 0,063 mm. Cân chính xác một lượng mẫu rồi xử lí bằng axit (đối với mẫu rắn), sắt thường chuyển về Fe3+. Khử Fe3+ về Fe2+ bằng dung dịch thiếc (II) clorua (SnCl2) theo phản ứng: Fe3+ + SnCl2 → Fe2+ + SnCl4 (3.6) Thiết bị Nhiễu xạ tia X D5005 do hãng SIEMENS (Đức) sản xuất, có các tính năng sau: - Phân tích định tính, bán định lượng các pha tinh thể. - Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể. - Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích thước cỡ nm. 44 Lượng SnCl2 dư được loại bỏ bằng dung dịch thủy ngân (II) clorua (HgCl2). Hàm lượng tổng sắt cũng được xác định thông qua chuẩn độ lượng Fe2+ bằng dung dịch chuẩn kali đicromat theo phản ứng (3.2) với chất chỉ thị natri diphenylamin sunfonat. 3.3.3 Xác định hàm lượng TiO2 Mẫu phân tích được nghiền mịn tới cỡ hạt ≤ 0,063 mm. Cân chính xác một lượng mẫu rồi nung trong kali pirosunfat (K2S2O7) nóng chảy. Hỗn hợp sau nung được hòa tan bằng axit HCl 1:4. Khử Ti4+ về Ti3+ bằng nhôm kim loại trong môi trường axit clohidric (HCl) không chứa oxi hòa tan. Xác định hàm lượng TiO2 thông qua chuẩn độ Ti3+ bằng dung dịch chuẩn sắt (III) amoni sunfat (Fe(NH4)(SO4)2 với chỉ thị amoni thiocxyanat (NH4SCN). Phản ứng chuẩn độ như sau: Fe3+ + TiO3 2- + 6H+ → Fe2+ + Ti4+ + 3H2O (3.7) 3.3.4 Xác định các thành phần hóa học khác Các thành phần TiO2, tổng sắt và sắt kim loại được phân tích đối chiếu ở Trung tâm phân tích thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim. Các thành phần khác như MnO, Al2O3, MgO, SiO2 cũng được phân tích tại Trung tâm phân tích (VILAS 143) thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim. Các phương pháp phân tích hóa học này dựa theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) và ISO đang hiện hành (Các tiêu chuẩn phân tích được ghi lại trên Phiếu kết quả phân tích ở phần Phụ lục). 45 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh bằng công nghệ Becher 4.1.1 Hoàn nguyên chọn lọc Nguyên liệu cho quá trình hoàn nguyên được chuẩn bị như nêu ở phần Mô tả thực nghiệm trong mục 3.2. Chế độ hoàn nguyên chọn trước ở nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 4 giờ. Sau hoàn nguyên thu được sản phẩm là inmenit hoàn nguyên có thành phần hóa học như bảng 4.1, thành phần khoáng vật trên hình 4.1 và thành phần cấp hạt trong bảng 4.2. Bảng 4.1 Thành phần hóa học inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên Thành phần TiO2 Fe Fekl SiO2 MgO MnO Al2O3 Hàm lượng (%) 60,20 36,30 30,30 1,54 0,01 1,80 0,19 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh và (b) inmenit hoàn nguyên 46 Bảng 4.2 Cấp hạt inmenit hoàn nguyên Với chế độ hoàn nguyên ở 1150 oC và thời gian 4 giờ, sản phẩm quá trình là inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên có thành phần hóa học gồm các cấu tử chính là 60,20% TiO2, 36,30% Fe và 30,30% Fe (bảng 4.1); Thành phần pha gồm Fe kim loại, TiO2 và Fe3Ti3O10 (hình 4.1); Cấp hạt (0,10 ÷ 0,2) mm chiếm  80% (bảng 4.2). Mức độ kim loại hóa sắt tính theo công thức (3.3) đạt 83%. Inmenit hoàn nguyên có thành phần nêu trên được sử dụng làm nguyên liệu cho nghiên cứu quá trình ăn mòn sắt. 4.1.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong dung dịch amoni clorua Như đã trình bày ở mục 2.2.2, trong dung dịch amoni clorua chứa oxi hòa tan, sắt được tách khỏi inmenit hoàn nguyên theo cơ chế ăn mòn điện hóa. Quá trình ăn mòn sắt phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: tỉ lệ lỏng/rắn, lưu lượng không khí, nồng độ NH4Cl, nhiệt độ, thời gian, pH ... . Sau đây là kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình ăn mòn sắt. Trong quá trình khảo sát, tốc độ khuấy được chọn trước là 600 vòng/phút. Sự thay đổi pH chỉ được theo dõi ở chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp. Hiệu quả quá trình ăn mòn được đánh giá thông qua hàm lượng sắt kim loại (mFe) còn lại trong immenit nâng cấp. STT Kích thước (mm) Tỉ lệ (%) 1 -0,89 5,55 2 0,88 ÷ 0,10 5,72 3 0,10 ÷ 0,12 11,18 4 0,12 ÷ 0,13 17,56 5 0,13 ÷ 0,15 20,33 6 0,15 ÷ 0,17 16,36 7 0,17 ÷ 0,20 10,82 8 0,20 ÷ 0,23 6,07 9 0,23 ÷ 0,26 3,49 10 + 0,26 2,92 47 4.1.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng/rắn Chế độ thực nghiệm ăn mòn chọn trước: - Khối lượng inmenit hoàn nguyên (g) : 40 - Lưu lượng không khí (LLKK) (L/ph): 4,0 - Nồng độ NH4Cl (cNH4Cl) (%): 0,5 - Thời gian (h): 9 - Nhiệt độ (oC): 70 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng /rắn – L/R (thể tích dung dịch amoni clorua -ml/ khối lượng inmenit hoàn nguyên - gam) đến hàm lượng sắt kim loại còn lại trong inmenit nâng cấp (mFe) được khảo sát là 4/1, 5/1, 6/1, 7/1, 8/1, kết quả thực nghiệm thể hiện trong bảng 4.3 và hình 4.2. Bảng 4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl Tỉ lệ L/R 4/1 5/1 6/1 7/1 8/1 mFe (%) 16,55 9,55 5,82 0,50 0,49 Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl 0 5 10 15 20 3 4 5 6 7 8 9 m F e cò n l ại t ro n g i n m en it N C ( % ) Tỉ lệ L/R 48 Đối với quá trình hòa tách, độ nhớt của dung dịch ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ hòa tan. Nếu độ nhớt tăng sẽ làm giảm sự khuếch tán của các ion và các cấu tử tham gia phản ứng cũng như sản phẩm tạo thành. Trong trường hợp ăn mòn sắt, độ nhớt còn ảnh hưởng đến sự hòa tan oxi. Tỉ lệ L/R biểu thị cho mật độ chất rắn trong dung dịch, là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến độ nhớt dung dịch. Tỉ lệ L/R càng lớn, mật độ chất rắn trong dung dịch càng nhỏ, tốc độ khuếch tán của các thành phần tham gia phản ứng càng cao. Điều này cũng hoàn toàn đúng với trường hợp ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên. Kết quả thực nghiệm từ bảng 4.3 và hình 4.2 cho thấy, hàm lượng sắt kim loại còn lại giảm mạnh từ 16,55% xuống 0,50% khi tăng tỉ lệ L/R từ 4/1 đến 7/1. Sau đó, lượng sắt kim loại trong inmenit nâng cấp không thay đổi (0,50%) khi tăng tỉ lệ này lên 8/1. Vì vậy, tỉ lệ L/R phù hợp được chọn cho các khảo sát tiếp theo là 7/1. 4.1.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí Chế độ thực nghiệm ăn mòn chọn trước: - Khối lượng inmenit hoàn nguyên (g) : 40 - Tỉ lệ L/R : 7/1 - cNH4Cl (%): 0,5 - Thời gian (h): 9 - Nhiệt độ (oC): 70 - Lưu lượng không khí khảo sát: 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 L/ph Bảng 4.4 và hình 4.3 là ảnh hưởng của lưu lượng không khí tới hàm lượng sắt kim loại còn lại trong inmenit nâng cấp. Bảng 4.4 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl LLKK (L/ph) 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 mFe (%) 18,11 11,06 7,57 0,50 0,48 49 Hình 4.3 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl Sục không khí thực chất là cấp oxi cho phản ứng catot xảy ra trên bề mặt sắt kim loại từ hạt inmenit hoàn nguyên. Ngoài ra, oxi trong dung dịch còn ảnh hưởng tới sự hình thành các dạng hợp chất sắt. Minh chứng về vai trò của oxi đối với quá trình ăn mòn được thể hiện qua thí nghiệm của Ward [93]. Thí nghiệm này thực hiện trong dung dịch amoni clorua không chứa oxi mà là khí nitơ. Kết quả của sự thay thế này là sắt kim loại gần như không bị ăn mòn. Tác giả này cũng khảo sát lưu lượng không khí cấp cho quá trình ăn mòn và nhận thấy, lưu lượng không khí cấp tỉ lệ thuận với hiệu suất khử sắt [93]. Theo Jayasekera và các cộng sự, khi thay việc cấp không khí bằng khí oxi cho quá trình ăn mòn thì thời gian ăn mòn giảm đáng kể [52]. Tuy nhiên, nghiên cứu này cũng cho thấy, nếu lượng oxi trong dung dịch quá cao sẽ dễ dàng gây nên thụ động ăn mòn. Hàm lượng oxi hòa tan trong dung dịch ăn mòn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng độ dung dịch, tỉ lệ L/R, nhiệt độ, tốc độ khuấy, ... Tuy nhiên, trong Luận án không xác định hàm lượng oxi hòa tan mà chỉ quan tâm đến lượng oxi cấp cho quá trình ăn mòn thông qua khảo sát lưu lượng không khí sục vào dung dịch. Từ kết quả thực nghiệm thể hiện trên bảng 4.4 và hình 4.3 cho thấy, hàm lượng sắt kim loại giảm mạnh từ 18,11% xuống 0,5% khi lưu lượng không khí tăng từ 3,0 L/ph đến 0 5 10 15 20 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 m F e cò n l ại t ro n g i n m en it N C ( % ) Lưu lượng không khí (L/ph) 50 4,0 L/ph. Điều này chứng tỏ với lưu lượng không khí 4,0 L/ph đã cung cấp đủ lượng oxi cần thiết cho quá trình ăn mòn. Ngoài ra, lượng oxi quá cao cũng là một trong những nguyên nhân gây thụ động ăn mòn do có thể tạo màng sắt oxit trên bề mặt sắt kim loại làm ảnh hưởng không lợi tới quá trình ăn mòn. Do vậy, việc tăng thêm lưu lượng không khí trên 4,0 L/ph là không cần thiết. Sự hình thành các dạng hợp chất sắt do ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH, thành phần dung dịch, nồng độ ion Fe2+ và cả các khí hòa tan [33, 70, 93]. Trong trường hợp này, hàm lượng oxi trong dung dịch có ảnh hưởng đến dạng hợp chất sắt tạo thành và màu sắc của nó. Với lưu lượng không khí 4,0 L/ph, hợp chất sắt chủ yếu ở dạng FeOOH có màu nâu sáng, trên giản đồ nhiễu xạ rơnghen pha FeOOH có cường độ lớn (hình 4.4 b). Còn với lưu lượng 3,0 L/ph, hợp chất sắt tạo thành có màu nâu sẫm do chứa nhiều Fe3O4 hơn (như trên hình 4.4 a pha Fe3O4 có cường độ lớn hơn trên hình 4.4 b). Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong NH4Cl với LLKK: (a) 3,0 L/ph và (b) 4,0 L/ph 4.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ amoni clorua Chế độ thực nghiệm ăn mòn chọn trước: - Khối lượng inmenit hoàn nguyên (g): 40 - Tỉ lệ L/R : 7/1 51 - LLKK (L/ph): 4,0 - Thời gian (h): 9 - Nhiệt độ (oC): 70 - Nồng độ NH4Cl được khảo sát: 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 % Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt kim loại còn lại trong inmenit nâng cấp vào nồng độ amoni clorua trong bảng 4.5 và hình 4.5. Như trình bày trong mục 2.1.2.2, NH4Cl đóng vai trò là chất xúc tác đối với quá trình ăn mòn sắt. Ion NH4+ có tác dụng đệm đối với ion OH- trên catot, làm giảm pH. NH3 sẽ tạo phức với ion Fe2+ và khuếch tán phức này vào dung dịch. Nhờ đó, hạn chế sự kết tủa sắt (II) hidroxit trên bề mặt phản ứng. Còn ion Cl- có tác dụng phá vỡ màng sắt oxi hidroxit nếu tạo thành. Bảng 4.5 Ảnh hưởng của 𝑐𝑁𝐻4𝐶𝑙 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl cNH4Cl (%) 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 mFe (%)