Luận án Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng - Phùng Thị Anh Minh

một phần hơi cuốn ra ngưng tụ tại bẫy lạnh. Với các quá trình kiểm chứng khác, hỗn hợp tinh dầu thông được chưng cất tuần hoàn đạt đến trạng thái cân bằng, sau đó tiến hành lấy mẫu. Do không thể lấy mẫu dọc theo chiều cao tháp nên kết quả bị hạn chế. Tuy nhiên, NCS đã cố gắng lấy tất cả những mẫu có thể để kiểm chứng cho việc ứng dụng mô hình cũng như mô phỏng quá trình chưng luyện chân không gián đoạn để tách phân đoạn tinh dầu thông. Tinh dầu thông được nạp vào đáy tháp chưng số 1, được gia nhiệt bằng hơi từ nồi hơi tại thiết bị gia nhiệt đáy tháp số 2 đến nhiệt độ nhất định. Hơi bay lên theo tháp đệm số 3, được ngưng tụ hoàn toàn với thiết bị làm lạnh ngưng tụ đỉnh tháp số 4 và lỏng ngưng tụ được hồi lưu quay lại tháp số 3. Sản phẩm lấy ra sau thiết bị ngưng tụ đỉnh tháp và được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh sản phẩm số 5, đưa vào bình chứa số 6. Phương pháp thực nghiệm 49 Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ hệ thống chưng tinh dầu. 1. Đáy tháp chưng 2. Thiết bị gia nhiệt đáy tháp 3. Tháp chưng 4. Thiết bị ngưng tụ đỉnh tháp 5. Thiết bị làm lạnh sản phẩm 6. Thùng chứa sản phẩm đỉnh Bảng 2. 1 Số liệu cơ bản của hệ thống thí nghiệm. TT Thông số Giá trị Đơn vị 1 Đáy tháp chưng 0,5 m3 2 Chiều cao đệm 8,8 m 3 Đường kính tháp 206 mm 4 Bề mặt riêng của đệm 700 m2/m3 5 Nồi hơi 8 cân 6 02 Bình chứa sản phẩm 50 lít 7 Bơm chân không vòng nước 35 - 760 mmHg 8 Bơm chân không vòng dầu 1 - 70 mmHg Phương pháp thực nghiệm 50 Hình 2.4. Hình ảnh toàn tháp chưng tinh dầu quy mô bán công nghiệp. 2.2.1.2 Chuẩn bị trước khi tiến hành thí nghiệm. Theo yêu cầu của quá trình chưng cất, hệ tháp thường phải làm việc trong thời gian dài ở áp suất thấp, nên yêu cầu kiểm tra hệ thống phải được theo dõi nghiêm ngặt. - Đệm được nạp đúng cách và có bố trí các cơ cấu phân phối lại chất lỏng thích hợp để có phân bố tốt giữa dòng lỏng và dòng hơi với lưu lượng điều khiển được. - Hệ thiết bị gia nhiệt bảo đảm cung cấp nhiệt cho tháp với công suất thay đổi vô cấp từ 0 đến 60 kW, các thông số nhiệt độ cần được tuân thủ nghiêm ngặt để tránh sự phân huỷ và keo hóa tinh dầu khi chưng cất. - Hệ thống điều khiển tự động quá trình chưng cất phải thực hiện đúng và tin cậy các tác động về đo và điều khiển. - Các hệ thống bảo vệ, an toàn cho người và máy phải hoạt động đủ nhậy và tin cậy trong suốt quá trình làm việc. - Các bơm chân không phải được đấu nối đúng và được bảo vệ khỏi tác động của hơi tinh dầu. Phương pháp thực nghiệm 51 - Bẫy chân không phải giữ được nhiệt độ trong phạm vi đến - 150C và có thể điều khiển theo ý người vận hành.... Sau khi ghép nối và kiểm tra từng phần, hệ thống thiết bị đã được lắp đặt hoàn chỉnh. Việc kiểm tra độ kín được thực hiện được để phát hiện và xử lý các rò rỉ đến khi tháp hoàn toàn kín. Cụ thể là sau khi hoàn thành và hút chân không cho tháp đến tối đa bằng bơm chân không cao, mà độ chân không của tháp giảm đi dưới 20mmHg sau một ngày đêm ngừng chạy máy bơm chân không thì có thể xem như tháp đã kín. Hệ thống điều khiển công suất bằng tay và tự động được chuẩn lại theo thực tế công suất thiết bị, hoàn thiện lại hệ thống đóng mở các tiristor. Hệ thống điều khiển được kiểm tra và thử nghiệm trong thời gian tới 30 ngày để phát hiện các khuyết điểm có thể xảy ra khi có dao động điện áp của mạng điện cung cấp. Chạy thử không tải. - Việc chạy thử không tải nhằm mục đích kiểm tra chất lượng làm việc của thiết bị, bao gồm sự làm việc của hệ thống gia nhiệt chất tải nhiệt có công suất lớn, sự làm việc của các máy bơm chất tải nhiệt, các máy bơm chân không, các máy bơm nước và máy bơm sản phẩm. Về điện và điều khiển cũng cần kiểm tra các đường dây cấp điện, các áp tô mát, các khởi động từ và toàn bộ tủ điện; sự nhiễu phát sinh khi chạy dài ngày của hệ đường truyền tín hiệu điều khiển, sự làm việc của các đầu dò thông số, các sai sót có thể xảy ra do biện pháp khắc phục các nhiễu chưa đầy đủ. Cũng cần xem xét các sự cố có thể phát sinh về cơ khí khi chạy dài ngày, sự làm việc của bẫy chân không, xem xét hiệu chuẩn sự làm việc và sự ổn định của các chỉ số đo và điều khiển. Chạy thử có tải. - Tiến hành nạp chất tải lạnh vào bẫy chân không. Nạp nước vào 3/5 nồi đáy (300 lít) và cho tủ điều khiển chạy theo chế độ vận hành bằng tay. Mức công suất gia nhiệt cho tăng dần từ 10 đến 100 phần trăm. Việc chạy thử bằng nước là vật liệu tiêu thụ nhiệt gấp trên 2 lần mức tiêu thụ nhiệt của tinh dầu giúp đánh giá khả năng làm việc của thiết bị gia nhiệt dầu ở mức cao khi chuyển sang chưng cất tinh dầu, mặt khác còn giúp rửa tháp. - Thử tháp bằng cồn công nghiệp. - Theo dõi và ghi các giá trị nhiệt độ nồi đáy, nhiệt độ đỉnh tháp, áp suất tuyệt đối tại đỉnh tháp, chênh lệch áp suất giữa đỉnh và đáy tháp, nhiệt độ nước làm lạnh thiết bị ngưng tụ đỉnh tháp, chỉ số hồi lưu... - Sau khi kết thúc chưng cất cồn, tiến hành sấy khô tháp để tiếp tục chưng cất tinh dầu thông. Phương pháp thực nghiệm 52 2.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm. a) Thí nghiệm kiểm chứng giai đoạn khởi động. Thí nghiệm trên hệ thống tháp chưng luyện với Pđỉnh=40±1mmHg và hồi lưu hoàn toàn. Gia nhiệt đáy tháp từ 100±10C, và 110±10C, giữ nhiệt độ này không đổi trong khoảng thời gian 12h. - Nạp tinh dầu cho vào tháp. - Chạy bẫy lạnh đến nhiệt độ khoảng -4 đến -60C, bắt đầu gia nhiệt. - Dùng bơm chân không vòng nước để duy trì chân không khoảng 40±1mmHg. - Gia nhiệt đáy đến nhiệt độ từ 100±10C, và 110±10C giữ ở nhiệt độ này trong 12 giờ, hồi lưu toàn phần. - Làm nguội đáy đến khoảng 400C, tắt bơm chân không, ngắt gia nhiệt. - Lấy một mẫu đáy để phân tích thành phần nguyên liệu đáy. - Tháo bẫy, xác định lượng nước bẫy, lượng tinh dầu trong bẫy, phân tích. b) Thí nghiệm năng lượng cấp cho đáy tháp chưng gián đoạn. Thí nghiệm trên hệ thống tháp chưng luyện với Pđỉnh=41±1mmHg và hồi lưu hoàn toàn. Gia nhiệt đáy tháp từ 900C –> 1400C, giữ nhiệt độ này không đổi trong khoảng thời gian 4h, 12h và 18h. Các bước thực hiện thí nghiệm kiểm chứng nhiệt độ gia nhiệt đáy. - Nạp tinh dầu cho vào tháp. - Chạy bẫy lạnh đến nhiệt độ khoảng -4 đến -60C, bắt đầu gia nhiệt. - Dùng bơm chân không vòng nước để duy trì chân không khoảng 41±1mmHg. - Gia nhiệt đáy đến nhiệt độ từ 90 ÷ 1400C, giữ ở nhiệt độ này trong 4 ÷ 18 giờ, hồi lưu toàn phần. - Làm nguội đáy đến khoảng 400C, tắt bơm chân không, ngắt gia nhiệt. - Lấy một mẫu đáy để phân tích thành phần nguyên liệu đáy. - Tháo bẫy, xác định lượng nước bẫy, lượng tinh dầu trong bẫy, phân tích. c) Thực nghiệm thay đổi chỉ số hồi lưu với tháp chưng cất tinh dầu thông Các bước tiến hành thí nghiệm kiểm chứng chỉ số hồi lưu khi ổn định gia nhiệt. - Nạp tinh dầu cho vào tháp. - Chạy bẫy lạnh đến nhiệt độ khoảng -4 đến -60C, bắt đầu gia nhiệt. - Dùng bơm chân không vòng nước để duy trì chân không khoảng 40±1mmHg. - Gia nhiệt đáy 110±10C. - Lựa chọn chỉ số hồi lưu với R = 5 ÷ 30. Phương pháp thực nghiệm 53 d) Các giai đoạn trong quá trình chưng phân đoạn tinh dầu thông đạt giá trị thương phẩm. 1. Giai đoạn tách nước: Nước là cấu tử nhẹ nhất, không tan nhưng tạo nhũ tương với tinh dầu. Nước cũng tạo nhũ tương với dầu bơm chân không thành nhũ tương ổn định, gây ra độ nhớt, khối lượng riêng giảm, nhiệt độ dầu tăng, làm giảm độ chân không mà bơm có thể tạo ra. Vì vậy, cần phải tách nước trước khi tiến hành chưng lấy sản phẩm, Trong giai đoạn tách nước chỉ sử dụng bơm chân không vòng nước. Khi tách nước, dùng tỉ số hồi lưu nhỏ (R = 5) để nước được tháo ra nhanh. Trong quá trình tách nước phải bật bẫy lạnh, nhiệt độ bẫy phải thấp hơn 00C, tốt nhất là dưới -100C để ngưng lại hầu như hoàn toàn hơi nước trong bẫy và rất ít cấu tử nhẹ thoát ra mà không vào bơm chân không. Khi nhiệt độ đáy tháp đạt 1000C nước hầu như đã hết trong dầu, tháo nước ra khỏi các bình chứa sản phẩm rồi đưa bình trở lại chân không, đưa tháp về hoạt động bình thường dùng bơm chân không vòng nước. 2. Giai đoạn lấy sản phẩm đỉnh (sản phẩm rất nhẹ trước sản phẩm chính). Ở áp suất 40mmHg, nhiệt độ đỉnh của -pinene tinh khiết là 66,80C, nên tháp chạy đến nhiệt độ đỉnh bằng khoảng 660C thì chuyển giai đoạn. Các phân đoạn sản phẩm chứa trong các thùng chứa riêng, không đổ lẫn. 3. Giai đoạn sản phẩm chính: (sản phẩm -pinene). Đây là giai đoạn quan trọng nhất trong quá trình sản xuất, cần phải hết sức thận trọng và tuân thủ quy trình để đạt yêu cầu về các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật (chất lượng, sản lượng sản phẩm). Có thể tìm được áp suất đích thực tại đỉnh tháp khi tắt van hồi lưu đi khoảng 15 phút rồi lấy mẫu phân tích, nếu đạt trên 99% -pinene thì lấy sản phẩm. Bảo đảm nhiệt độ bẫy là – 60C hoặc thấp hơn. Điều chỉnh chỉ số hồi lưu thích hợp từ R = 10 – 30. Tiếp tục chạy ở tỉ số hồi lưu đó đến khi có dấu hiệu tăng nhiệt độ đỉnh (sau vài giờ) thì tăng R để giữ nguyên nhiệt độ đỉnh. Khi hàm lượng -pinene giảm thấp hơn, tiếp tục tăng tỉ số hồi lưu để bảo đảm giữ nguyên nhiệt độ đỉnh. Kiểm tra mẫu theo theo nhiệt độ mà điều chỉnh chỉ số hồi lưu cho phù hợp và để ngắt chuyển giai đoạn. 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 54 4. Đoạn sản phẩm loại 2: (gồm 70% α- pinene, 2% β- pinene, 3% camphene, 25% ∆- 3- carene) Đây là giai đoạn tách triệt để α- pinene ra khỏi ∆-3- carene và hỗn hợp đáy, chạy với R nhỏ nhất để đạt thời gian ngắn nhất. 5. Đoạn sát đáy: (sản phẩm chính là ∆-3- carene) Hạ áp suất 20mmHg, tiếp tục chưng cất ra với số hồi lưu nhỏ. Toàn bộ các cấu tử bốc hơi lên sẽ được lấy ra thành đoạn sát đáy. Đoạn này chủ yếu là ∆-3- carene và các cấu tử khác. Nhiệt độ nồi đáy đạt 1300C (khống chế nhiệt độ trần không để bị phân hủy) thì dừng chưng. 6. Đoạn đáy: (chủ yếu là d-limonene) Đây là giai đoạn nặng nhất sau khi lấy xong sản phẩm sát đáy. Thực hiện tắt bơm chân không theo quy trình và ngừng cấp nhiệt (dừng chưng). Cấp nước làm lạnh cho bộ phận gia nhiệt đáy tháp. Khi nhiệt độ nồi chưng đáy tháp <500C thì tháo hỗn hợp sản phẩm đáy qua van xả đáy vào thùng chứa. Tắt hệ thống. 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 2.3.1. Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu dựa vào các chỉ số hóa lý (TCVN 4189:2008) 2.3.1.1 Xác định tỷ trọng của sản phẩm Chuẩn bị mẫu để đo: - Xác định mẫu đo theo số phuy - Xác định mẫu đo theo số can - Tiến hành lọc và làm khan các mẫu đo bằng giấy lọc và Na2SO4 khan - Làm lạnh các mẫu đo đã được lọc sạch và làm khan ở nhiệt độ 200C. Chuẩn bị dụng cụ, thiết bị đo: - Tủ sấy để sấy dụng cụ. - Làm sạch và sấy khô các ống đựng, bình tam giác và các dụng cụ dùng để đo 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 55 - Thermostat (máy điều nhiệt) để giữ nước cất và tinh dầu ở 200C - Làm sạch và sấy khô tới trọng lượng không đổi các bình đo tỉ trọng picnomet 5 ml, 10 ml dùng để đo tỉ trọng các loại tinh dầu - Làm lạnh nước cất xuống nhiệt độ 200C - Làm sạch và hiệu chỉnh cân điện tử tới độ chính xác  0,001 gam - Làm lạnh các mẫu tinh dầu cần đo xuống nhiệt độ 200C . Tiến hành đo tỉ trọng của các mẫu tinh dầu: - Cân bình picnomet (bình đo tỉ trọng) đã sấy khô tới trọng lượng không đổi trên cân phân tích điện tử với độ chính xác  0,001 gam, thu được giá trị m0 (gam) - Cân mẫu nước cất đã làm lạnh đến 200C: dùng ống pipet cho từ từ lượng nước cất vào bình đo tỉ trọng sao cho lúc đậy nút không được phép xuất hiện bọt khí trong bình. Cân bình với lượng nước bằng cân điện tử có độ chính xác  0,001 gam đã hiệu chỉnh, thu được giá trị m1. - Cân mẫu tinh dầu cần xác định tỉ trọng đã làm lạnh đến 200C: dùng ống pipet cho dần dần một lượng 5 ml (hoặc 10 ml) tinh dầu vào picnomet. Tuỳ theo dung tích của picnomet, không được lẫn bọt khí, ta thu được giá trị m2 bằng khối lượng picnomet và khối lượng tinh dầu (gam). - Xác định tỉ trọng của tinh dầu cần đo theo công thức 20 2 0 1 0 m m d m m    (2.1) 2.3.1.2 Xác định chỉ số khúc xạ của sản phẩm. Chuẩn bị mẫu tinh dầu để đo - Làm lạnh nước cất dùng chuẩn máy về nhiệt độ 200C. - Tiến hành lọc và làm khan các mẫu đo bằng giấy lọc và Na2SO4 khan - Làm lạnh các mẫu đo đã được lọc sạch và làm khan ở nhiệt độ 200C. Chuẩn bị các dụng cụ, thiết bị đo: - Lau sạch máy khúc xạ kế bằng các loại giấy mềm đặc biệt. - Điều chỉnh nhiệt độ của khúc xạ kế về 200C bằng máy điều nhiệt. 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 56 - Chỉnh máy khúc xạ kế về vị trí chuẩn nhờ các bộ phận điều chỉnh của máy. - Chuẩn lại khúc xạ kế bằng nước cất hoặc các chất chuẩn. Tiến hành đo chiết xuất (chỉ số khúc xạ) của các mẫu tinh dầu: - Dùng pipet đặt đúng một giọt mẫu tinh dầu lên mặt đo của khúc xạ kế sao cho giọt tinh dầu nằm gọn giữa mặt kính khúc xạ của máy đo. - Đậy khít mặt trên của kính khúc xạ và khoá chặt lại. - Điều chỉnh gương khúc xạ vào vị trí tốt nhất sao cho ánh sáng chiếu vào rõ nhất. - Dùng các núm điều chỉnh sao cho hai nửa bình cầu nửa trắng nửa đen đều nhau và nằm đúng vào tâm điểm của hai đường chéo cắt nhau của mặt đo. - Đọc giá trị đo được thực hiện lên trong máy đo, đó chính là giá trị của các chỉ số khúc xạ ta cần đo ở nhiệt độ 200C. Với việc xác định các giá trị của chỉ số khúc xạ của các mẫu tinh dầu ta có thể xác định được tinh dầu có tự nhiên hay đã bị pha tạp khi các chỉ số khúc xạ của tinh dầu nằm trong khoảng giới hạn cho phép hay đã vượt ra ngoài giới hạn đó. Ví dụ: tinh dầu thông tự nhiên chỉ số khúc xạ giới hạn từ 1,4120 - 1,4725 ở 200C. Nếu vượt qua khoảng giới hạn trên thì tinh dầu hoặc không tự nhiên họăc đã bị pha tạp. Hình 2.5. Khúc xạ kế Abbe nM và n chiết suất của lăng kính đo và mẫu thử. Thiết bị khúc xạ kế của công ty TNHH XNK tinh dầu và hương liệu (ARENEX Co., ltd). 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 57 Mặt khác với các giá trị chiết suất đo được ta có thể nhóm các mẫu có cùng giá trị chiết suất hoặc gần nhau vào cùng một nhóm để tiến hành các phương pháp phân tích tiếp theo nhằm tiết kiệm thời gian chờ đợi và tiết kiệm số lần phân tích mẫu chạy sắc ký khí. 2.3.2. Xác định hàm lượng nước bằng phương pháp Karl Fischer (TCVN 8458:2010) Đây là một phương pháp với độ chuẩn xác cao, dù chỉ là một lượng nước rất nhỏ cũng được phát hiện. Phương pháp xác định độ ẩm này đã và đang được áp dụng khắp các ngành công nghiệp. Hệ thống thiết bị thực hiện được đặt tại trụ sở công ty TNHH VISTA, dòng 870 KF Titrino plus xác định hàm lượng nước từ một vài ppm lên đến 100% với thao tác đơn giản và dễ sử dụng. Hình 2.6. Máy Chuẩn Độ Karl Fischer. a) Nguyên tắc phương pháp xác định độ ẩm này: Phản ứng iot kết hợp với nước và SO2 thành HI không màu ở nhiệt độ thường, phản ứng làm mất màu iot: I2 + SO2 + 2H2O ↔ 2HI + H2SO4 (Phản ứng thuận nghịch) (2.2) Ta có thể tính tỉ lệ lượng nước có trong mẫu từ quá trình này. Vì là phản ứng thuận nghịch, Fischer đã cho phản ứng xảy ra ở môi trường có piridin để ép phản ứng xảy ra một chiều. b) Dụng cụ, vật liệu và thuốc thử 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 58 - Máy đo độ ẩm tự động theo phương pháp Fischer. - Cân phân tích. - Thuốc thử Fischer gồm (Piridin 10mol, SO2 3mol, Iot 1mol, Metanol 5lit) 1ml thuốc thử này tương đương với 7,2 mg nước. - Metanol - n- butanol c) Cách tiến hành Pha loãng thuốc thử Fischer (thuốc thử Fischer : metanol : n- butanol = 1:3:8 v/v/v) cho vào máy đo với piridin và mẫu thử sau đó trộn lẫn với nhau ở bộ phận trộn và làm phản ứng, nếu có nước trong mẫu thử, dung dịch nhạt màu được đưa vào đo ở sắc kế và kết quả được ghi tự động trên biểu đồ. So sánh với biểu đồ mẫu làm với thuốc thử. 2.3.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí (TCVN 96551:2013) Sắc ký khí (GC_Gas Chromatography) là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay. Sắc ký khí được dùng để chia tách các hỗn hợp của hóa chất ra các phần riêng lẻ, mỗi phần có một giá trị riêng biệt. Trong sắc ký khí (GC) chia tách xuất hiện khi mẫu bơm vào pha động. Pha động là một khí trơ gống như helium. Pha động mang hỗn hợp mẫu đi qua pha tĩnh, pha tĩnh được sử dụng là các hóa chất, hóa chất này có độ nhạy và hấp thụ thành phần hỗn hợp trong mẫu. Thành phần hỗn hợp trong pha động tương tác với pha tĩnh, mỗi hợp chất trong hỗn hợp tương tác với một tỷ lệ khác nhau, hợp chất tương tác nhanh sẽ thoát ra khỏi cột trước và hợp chất tương tác chậm sẽ ra khỏi cột sau. Đó là đặc trưng cơ bản của pha động và pha tĩnh, hơn nữa quá trình chia tách có thể xảy ra bởi sự thay đổi nhiệt độ của pha tĩnh hoặc là áp suất của pha động. Cột trong GC được làm bằng thủy tinh, inox hoặc thép không rỉ có kích thước, kích cỡ rất đa dạng. Cột của GC dài có thể là 25m, 30m, 50m, 100m và có đường kính rất nhỏ, bên trong đường kính được tránh bằng một lớp polimer đặc biệt nhưphenyl 5% + dimetylsiloxane polymer 95%), đường kính cột thường rất nhỏ giống như là một ống mao dẫn. Thông thường cột được sử dụng là semivolatile, hợp chất hữu cơ không phân cực như PAHs, các chất trong hỗn hợp được phân tích bằng cách chạy dọc theo cột này. 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 59 Một chất chia tách, rửa giải phóng đi ra khỏi cột và đi vào đầu dò. Đầu dò có khả năng tạo ra một tín hiệu bất kỳ lúc nào, khi phát hiện ra chất cần phân tích. Tín hiệu này phát ra từ máy tính, thời gian từ khi bơm mẫu đến khi rửa giải gọi là thời gian lưu (TR). Trong khi các thiết bị chạy, máy sẽ đưa ra các biểu đồ từ các tín hiệu như hình 2.7. Đây gọi là sắc đồ, mỗi một peak trong sắc đồ sẽ miêu tả một tín hiệu tạo nên khi chất giải hấp từ cột sắc ký và đi vào đầu dò detector, trục hoành biểu diễn thời gian lưu và trục tung biểu diễn cường độ của tín hiệu, trong hình 1 mỗi đỉnh (peak) biểu diễn một chất riêng lẻ, chất này được tách từ hỗn hợp mẫu phân tích. Nếu trong cùng điều kiện sắc ký như nhiệt độ, loại cột giống nhau thì cùng chất luôn có thời gian lưu giống nhau, khi biết thời gian lưu của hợp chất thì ta có thể chấp nhận được độ nhạy của nó. Tuy nhiên, chất có tính chất giống nhau thì thường có thời gian lưu giống nhau. Hình 2.7. Sắc đồ của sắc ký khí RT: 0.00 - 50.01 SM: 7G 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 2 2 .2 2 7 .0 1 9 .4 2 4 6 .1 5 4 1 .5 2 3 6 .3 5 1 4 .4 0 2 7 .5 8 3 0 .8 4 1 8 .0 4 NL: 1.26E7 TIC F: + c Full ms [ 40.00- 400.00] MS TD05-17 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 60 Hình 2.8. Hình ảnh thiết bị của hệ thống GC Kết quả phân tích sắc ký sử dụng trong luận án này được phân tích dựa trên hai hệ thống GC: - Một hệ thống GC 2010 hãng Shimazu, Nhật Bản được đặt tại Viện Inapro, nhà C10b Đại học Bách Khoa Hà nội. - Hệ thống máy sắc ký khí 7890B hãng Agilent Technologies, Mỹ được đặt tại trụ sở công ty TNHH XNK tinh dầu và hương liệu (ARENEX Co., ltd). 2.3.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí khối phổ (GS-MS) Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS_Gas Chromatography Mass Spectometry) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao và được sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp. Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối. Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này, các nhà hoá học có thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng và có cách giải quyết đối với một số hóa chất. a) Nguyên lý hoạt động của máy sắc kí khí khối phổ. 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 61 Mẫu chất phân tích được chuyển thành dạng hơi,sau đó mới bắt đầu quá trình đo khối phổ. Để đo được đặc tính của các phân tử cụ thể máy khối phổ sẽ chuyển chúng thành các ion,kiểm soát chuyển động của chúng bằng điện điện từ trường bên ngoài. Qúa trình được thực hiện trong môi trường chân không. Ion sau khi tạo thành được sẽ được phân tách bằng cách gia tốc và tập trung chúng thành một dòng tia mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi một từ trường ngoài. Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và thông tin tạo ra sẽ được phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính. GC-MS gồm hai phần của thiết bị GC và MS được ghép nối với nhau thông qua bộ kết nôi (interface). Sắc kí khí (GC) để phân tách hỗn hợp hóa chất thành đơn chất một mạch theo từng chất tinh khiết. Khối phổ (MS) để xác định chính xác định tính và định lượng mẫu cần phân tích. Các nhà nghiên cứu có thể so sánh khối phổ thu được trong thí nghiệm của họ với một thư viện khối phổ của các chất đã được xác đinh trước. Việc này có thể giúp họ định danh được chất đó (nếu phép so sánh tìm được kết quả tương ứng) hoặc là cơ sở để đăng ký một chất mới (nếu phép so sánh không tìm được kết quả tương ứng). Phần nềm của GC/MS nó giống như là một thư viện hình ảnh dùng để nhận ra các chất chưa biết tồn tại trong hỗn hợp mẫu. Thư viện này có thể so sánh hình ảnh khối từ thành phần của mẫu với hình ảnh khối trong thư viện của máy. Hình 2.9. Hình ảnh của khối phổ Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS_Gas Chromatography Mass Spectometry) 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. 62 Hình 2.10. Hình ảnh thiết bị của hệ thống GCMS. Kết quả phân tích sắc ký khối phổ sử dụng trong luận án này được phân tích dựa trên hai hệ thống GCMS: - Hệ thống Máy sắc kí khí khối phổ GC/MSn - POLARIS Q - THERMO FINNIGAN của phòng thí nghiệm công nghệ lọc hóa dầu & vật liệu xúc tác, hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường đại học Bách khoa Hà Nội, số 1 Đại Cồ Việt. - Hệ thống Máy sắc kí khí khối phổ GC/MS HP 6890 với detector FID của phòng phân tích hóa học, viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt. 63 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng nguyên liệu Tiến hành lấy mẫu thực nghiệm tại hai cơ sở khai thác và chế biến tinh dầu tại miền bắc là mẫu tinh dầu thông thô của công ty CP thông Quảng Ninh (thông khu vực Uông Bí, Lạng Sơn, Quảng Ngãi) và công ty TNHH Vistarosin (thông khu vực Nghệ An, Hà Tĩnh). Tinh dầu thông thô chứa trong các thùng phuy nhựa cứng khoảng 180kg (tương ứng 200lít), bảo quản nơi khô thoáng, có phòng chống cháy nổ. Tinh dầu thông (essence de térébenthine, turpentine oil) là một chất lỏng trong suốt, không màu, có mùi vị đặc trưng, không có cặn và nước, tan theo bất kỳ tỉ lệ nào trong benzen, ete, dầu béo... Tinh dầu thông (TDT) là một hỗn hợp của các cacbuahydro monotecpen (C10H16), ngoài ra còn có một lượng nhỏ các sesquitecpen và các dẫn xuất của các tecpen. Trong thành phần cơ bản của TDT, α-pinene và β-pinene có giá trị kinh tế quan trọng nhất. Chất lượng của tinh dầu thông tùy thuộc vào hàm lượng α-pinene trong TDT. Dưới đây là thông số kỹ thuật của hai nguồn TDT. Bảng 3. 1 Thông số kỹ thuật tinh dầu thông thô Thông số TDT Quảng Ninh TDT Nghệ An Đặc tính - Lỏng, trắng trong suốt - Lỏng, sạch, trắng trong suốt. - Không chứa nước và tạp chất Tỷ khối ở 15 °C 0,856 0,855 ~ 0,870 Chỉ số khúc xạ ở 20 °C 1,46 1,4650 ~ 1,4750 Chỉ số axit mg KOH/g 0,7 – 1,4 0,5 Hàm lượng pinene α-pinene 47% – 55% 50% – 60% β-pinene > 1% 1% – 6% Pinene (đặc biệt là α-pinene) chính là chỉ tiêu đánh giá chất lượng TDT. Pinene là chất lỏng sánh, không màu, để lâu chuyển sang hơi vàng, tan nhiều trong rượu etylic, axit acetic, toluen, xylen. Hai đồng phân chỉ khác nhau về vị trí nối đôi: vị trí nối đôi ở 2-3 là cấu tử α-pinene và vị trí nối đôi ở 2-8 là cấu tử β-pinene. Tinh dầu thông thô cần được tách nước và cặn cơ học (nếu có) hết sức cẩn thận trước khi đưa vào tháp chưng cất. TDT thô khi thu mua về nên kiểm tra xác định hàm Đặc trưng nguyên liệu 64 lượng nước với máy chuẩn độ Karl Fischer. Nếu hàm lượng nước dưới 1% (tương ứng <2kg nước trong 200 kg tinh dầu) thì đạt yêu cầu cho vào tháp chưng cất. Nếu hàm lượng nước cao hơn cho phép nên sử dụng các phương pháp loại nước với thiết bị phân ly tương ứng trước khi sử dụng để chưng cất như bể phân ly, thiết bị chiết phân ly. Thực tế cho thấy lượng nước trong tinh dầu thông Nghệ An có rất ít (gần như không đáng kể, khoảng 0,3%) so với lượng nước có trong tinh dầu thông Quảng Ninh. Bảng 3. 2 Kết quả phân tích các mẫu nguyên liệu Cấu tử M00 NL.03-01 NL.T04-15 M0 tricyclene 0,16 - - 0,03 α - thujene 1,29 1,63 1,32 1,00 α - pinene 53,62 52,22 43,59 54,25 myrcene 0,58 0,66 0,59 0,61 sabinene 0,48 0,15 0,54 1,04 β - pinene 1,00 1,09 1,16 1,35 camphene 0,95 0,82 1,04 0,04 ∆ - 3 - carene 34,90 34,97 39,10 33,48 p – cymene 0,66 1,03 1,11 0,34 d - limonene 3,45 3,62 3,80 3,13 terpinene 0,31 0,36 1,19 0,64 terpinolene 1,91 2,27 6,01 2,90 e-myroxide 0,26 0,22 0,17 0,18 tạp chất khác 0,43 0,96 0,38 1,01 H20 trong mẫu 1,07 1,14 0,35 0,31 Chú thích: M00 – TD