Luận án Nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa (Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý)

0,0112 0,0061 0,0167 0,1233 0,0156 0,0425 Mo V Cu W Ti Sn Co Al 0,0035 0,0013 0,0128 0,0010 0,0477 0,0055 0,0028 0,0468 Thép hợp kim 304 Fe C Si S P Mn Ni Cr 71,0153 0,0565 0,4463 0,0053 0,0331 1,3594 8,0860 18,2010 Mo V Cu W Ti Sn Co Al 0,2904 0,0575 0,2779 0,0425 0,0073 0,0097 0,1061 0,0058 - 7 - 2.2.2. Môi trường thử nghiệm Môi trường thử nghiệm ăn mòn là dung dịch nước chứa các ion xâm thực được trình bày chi tiết trong bảng 2.2 dưới đây: Bảng 2.2: Môi trường thử nghiệm ăn mòn. Hệ thử ăn mòn Mẫu kim loại Dung dịch Chế độ Ghi chú A Thép cacbon thấp axít Xitric C6H8O7 0,1M ASTM G199-09 25°C ăn mòn đều B Thép cacbon thấp H2SO4 1N ASTM G5- 99 ở 25°C ăn mòn đều C Thép các bon thấp NaCl 3,5% ở 25°C ăn mòn đều D Thép các bon thấp Ca(OH)2+NaCl 0,1M (1:1) ở 25°C ăn mòn cục bộ E Thép hợp kim 304 6% FeCl3 1% HCl ASTM G48-03 ở 25°C ăn mòn cục bộ Hệ A và B sẽ cho một chế độ ăn mòn đều; hệ B sẽ cho một chế độ ăn mòn hỗn hợp và hai hệ còn lại (D & E) sẽ là ăn mòn cục bộ. 2.2.3. Thiết bị và chế độ đo đạc và thử nghiệm Quy trình chuẩn bị mẫu và xử lý mẫu sau các chu kỳ thử nghiệm được tiến hành theo ISO 847 – 91và ASTM G1 – 81. Dung dịch và chế độ làm việc được ghi trong bảng dưới 2.3 dưới đây: Bảng 2.3: Quy trình chuẩn bị và xử lý bề mặt mẫu. Kim loại DD tẩy sản phẩm ăn mòn Nhiệt độ, 0C Thời gian Thép các bon thấp HCl (=1,19g/ml) – 100 ml Hexametylentetramin– 3,5g Nước cất 1 lít 20 - 30 10 phút Thép hợp kim 304 NaOH – 200 g Zn bột – 50 g Nước cất 1 lít sôi 20 phút - 8 - Mẫu thử ăn mòn khe theo ASTM G-48, 2005. Khe nhân tạo được làm bằng Teflon (PTFE). Cố định khe bằng vít và bu lông nhựa kèm một đệm cao su đàn hồi. Vít và bu lông nhựa kèm một đệm cao su là cô lập về điện với các mẫu và dung dịch. Bề mặt điện cực sau khi đánh bóng đến cỡ hạt mài 600 được làm sạch bằng xà phòng và axetone, để khô tự nhiên một giờ trước khi thử nghiệm. Các phép đo EN được lặp lại 3 lần cho một chế độ thử nghiệm. Một bình điện hóa phù hợp được mô tả trong tiêu chuẩn ASTM G5 với một ngoại lệ quan trọng là vị trí đặt điện cực. Trong toàn bộ quá trình thực nghiệm, Các điện cực được thiết lập cùng cách cố định khoảng cách giữa hai bề mặt điện cực làm việc và điện cực đối là như nhau (1 cm) cho toàn bộ các thí nghiệm. Hệ đo nhiễu điện hóa được thiết lập như sơ đồ hình 2.1. Đo nhiễu dòng (CN) được thực hiện trên thiết bị hp 34401A Multimeter, nhiễu thế (PN) được đo giữa cặp điện cực làm việc với điện cực so sánh trên thiết bị HIOKI 3801 - 50 Digital Hitester. Những nguồn nhiễu tạo ra bởi các thiết bị đo không thể loại bỏ được đánh giá trước. Bảng 2.4: Thiết bị đo điện hóa sử dụng trong nghiên cứu. Tên thiết bị Nước sản suất Đơn vị quản lý và sử dụng AUTOLAB G30 Hà Lan Viện Kỹ thuật nhiệt đới Đại học Giao thông vận tải HIOKI-3801-50 Nhật Bản Viện Kỹ thuật nhiệt đới Ocilloscope LeCroy 424 Nhật Bản Viện Kỹ thuật nhiệt đới hp 34401A Multimeter Mỹ Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học 2.3. Phương pháp phân tích kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa Dữ liệu gốc tín hiệu nhiễu điện hóa được sử lý bằng bộ lọc kĩ thuật số trong dải tần từ 10-3 13 Hz, tiếp theo là loại xu hướng để lấy tín hiệu biên độ dao động bởi các tín hiệu dòng và thế nhiễu có giá trị cho ăn mòn đều nằm trong vùng tần số thấp này. Tùy vào mục đích và điều kiện nghiên cứu mà có thể tiến hành lọc tiếp trong các giải tần khác nhau (0,0156 2 Hz cho 1024 điểm dữ liệu tùy tốc độ xử lý). - 9 - Hình 2.3. Sơ đồ chung các bước thu thập và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa cho một hệ điện hóa. Bộ lọc nhiễu trắng Bộ lọc nhiễu trắng Bộ lọc băng thông Bộ lọc băng thông Bộ lọc thông thấp Bộ lọc thông thấp Xác suất thống kê Xác suất thống kê Dự đoán tuyến tính EPN ECN EPN ECN Hệ số bộ lọc (≥ 95%) Phân tích Điều kiện tín hiệu Đánh giá sự sai khác L o ạ i đ ư ờ n g t ru n g b ìn h F F T ; S T F T ; W H a n n in g C h u ẩ n h ó a X n X nm X nH X nF P S D (X n ) k E S D (X n ) k(c) (b) + ZRA - + - Đo thế Đo dòng V = IR WE2 WE1 RE (a)R - 10 - 2.3.1. Phân tích mật độ phổ công suất dữ liệu nhiễu điện hóa Trong kĩ thuật này, các dữ liệu EN trong miền thời gian ( ) được chuyển vào miền tần số ( ) sử dụng thuật toán khai triển nhanh Fourier (FFT) và được xác định là đường PSD. Đường này có thể cho nhiều thông tin về loại hình, cơ chế và tôc độ ăn mòn. Các mối quan hệ sau đây cho thấy mối liên hệ giữa mật độ phổ công suất của điện áp hay dòng (PSD) và tần số: (2.1) Trong đó S là độ dốc thể hiện dưới dạng log(V2 hoặc A2Hz-1)/ log(Hz) và A là cường độ nhiễu điện thế hoặc dòng của đường PSD thể hiện dưới dạng log(V2 hoặc A2 Hz-1). Độ lớn của đoạn bằng phẳng phía trên (A) có thể được coi là dấu hiệu cho thấy tốc độ và mức độ nghiêm trọng của quá trình ăn mòn cho nhiễu thế hay dòng. Trong khi đó, độ dốc (S) có thể liên quan đến loại ăn mòn sinh ra nhiễu. Các phân tích tần số thường được thực hiện trong mỗi khối chứa 1024 (hoặc 2n) điểm trong dữ liệu EN. 2.3.2. Phân tích mật độ phổ năng lượng dữ liệu nhiễu điện hóa Sử dụng kĩ thuật biến đổi sóng nhỏ (WT) dựa trên trực giao db2 hoặc db4, sau đó sử dụng FFT. Toàn bộ tính toán dựa trên phần mềm Matlab, Originlab hoặc Kaleida Graph cho tín hiệu ở trạng thái dừng. Các dữ liệu sóng nhỏ EN thu thập được phân tách bảy cấp (d1-d7, và s7). Sau đó, các phần nhỏ của năng lượng liên kết với mỗi đơn vị cơ bản chi tiết ( ) được tính như sau: (j = 1,2.,7) (2.2) Trong đó d là đơn vị cơ bản chi tiết và N là tổng số điểm dữ liệu cho mỗi lần ghi. E là năng lượng tổng tương đương với tổng số bảy đơn vị cơ bản chi tiết (d1-d7), khấu trừ sự đóng góp của s7. (2.3) Các phương pháp biến đổi trực giao dựa trên sóng nhỏ thời gian gần đây đã được đề xuất cho việc ước lượng độ dốc  và kích thước phân đoạn D. Đối với phân tách sóng nhỏ trực chuẩn rời rạc, các mối quan hệ có thể được thay thế bằng quan hệ sau (tuân theo định luật năng lượng): (2.4) - 11 - Trong đó là phương sai của đơn vị cơ bản chi tiết dj, và có thể được tính bằng phương trình sau đây: với j = 1,2.,7 (2.5) Độ dốc β thu được từ đường so với mức j: (2.6) Việc xác định các kích thước phân đoạn có thể được tính như sau: (2.7) Kích thước phân đoạn đã được tính: D = 2,5 - 0,5β. Kích thước phân đoạn cũng có thể cũng được sử dụng để mô tả đặc tính phức tạp của các tín hiệu. Hình 2.4. Sơ đồ thuật toán tính toán mật độ năng lượng. Chương 3. Kết quả nghiên cứu 3.1. Khảo sát nhiễu của hệ thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 3.1.1. Phân tích đánh giá các điều kiện đo đạc thu thập dữ liệu Phân tích, đánh giá tín hiệu nhiễu trắng hệ thiết bị đo dòng theo sơ đồ hình 2.1. Sử dụng tế bào điện hóa giả của AUTOLAB G30 đo mẫu trắng. Kết quả mật độ phổ công suất (hình 3.1b) có giá trị LogPSDi là hằng số theo thời gian cũng như tần số thấp trong khoảng giá trị  -19 A 2 /Hz ứng với f < 10-2 Hz. Mật độ phổ công suất tín hiệu nhiễu trắng cuộn lại ở tần số  0,1 Hz tại giá trị khoảng -18 A2 /Hz sau đó giảm về giá trị đầu và ổn định ở vùng tần số cao hơn. cD1cA1 cA3 cA2 X cD2 cD3 cA3 cD3 cD2 cD1 Lendth of Lendth of Lendth of Lendth of Lendth of X cA3 cD3 cD2 cD1C: L: - 12 - Hình 3.1. Phổ dữ liệu tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A. Kết quả phân tách 7 bậc tín hiệu bằng sóng nhỏ 1D với db4 (hình 3.2) với dữ liệu dòng nhiễu mẫu trắng ở trên cho thấy: i) Tín hiệu dạng sóng dải đều trên toàn bộ các bậc tách. ii) Biên độ nhiễu của thiết bị phù hợp ngưỡng đo (10-8  10-9 A). iii) Có thể loại đươc tín hiệu này bằng bộ lọc số hoặc tương tự. Hình 3.2. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A. 3.1.2. Phân tích thống kê dữ liệu Phân tích thống kê ở khoảng thời gian ổn định (cho 1024 điểm) cho dữ liệu dòng nhiễu trắng của thiết bị và dữ liệu đo trên mẫu thử. Mẫu thử là mẫu ăn mòn khe với điều kiện thử nghiệm trình bày trong chương 2. (b) LogF (Hz) -2 -1 0 1-3 L o g P S D i , A 2 /H z -18 -20 -22 -24 -16 200 400 600 800 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 B iê n đ ộ n h iễ u d ò n g , A  1 0 -7 Thời gian, giây Chưa loại nhiễu trắng (a)Đã loại nhiễu trắng (-3dB.mV) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10 -9 D 7 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10 -9 D 6 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -2 0 2 x 10 -8 D 5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10 -8 D 4 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10 -8 D 3 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10 -8 D 2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10 -8 D 1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10 -8 S ig n a l - 13 - Kết quả phân tích thống kê cho thấy các tín hiệu nhiễu điện hóa do ăn mòn bề mặt kim loại so với tín hiệu nhiễu của thiết bị là cao hơn từ 35  100 lần (hình 3.3). Các kết quả tính toán cho độ nghiêng và độ nhọn không tiết lộ mối tương quan nào. Việc phân tích độ lệch chuẩn chỉ ra rằng tham số này cho phép Hình 3.3. Mẫu sử dụng trong nghiên cứu nhiễu điện hóa. đánh giá độ tin cậy của các kết quả nghiên cứu đồng thời có thể thể hiện mức độ xâm thực của dung dịch cũng như sự hiện diện của ăn mòn kim loại trong các môi trường. Nhận xét: Vùng tần số thấp ( 0,2 Hz) không gây ảnh hưởng nhiễu đến tín hiệu đo do các dạng ăn mòn cục bộ, thụ động và ăn mòn đều nằm trong hai khoảng tần số này. Tín hiệu có mật độ công suất hay năng lượng >> -19 A2 /Hz đều có thể sử dụng hệ thiết bị này để đo đạc và phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa. 3.2. Sử dụng kĩ thuật nhiễu điện hóa nghiên cứu ăn mòn cho thép cacbon thấp 3.2.1. Biểu hiện nhiễu điện hóa ăn mòn đều của thép cacbon thấp Dữ liệu gốc nhiễu điện hóa dòng và thế của thép cacbon thấp được ghi và biểu diễn trên hình 3.4. Hình 3.4. Biểu hiện thế và dòng nhiễu điện hóa của thép cacbon thấp theo thời gian trong các môi trường ăn mòn khác nhau. 10-5 10-7 10-8 10-6 hp 34401A Khe+mặt ngoài Khe Đ ộ l ệc h c h u ẩ n 2,8210-6A 7,43210-7A 2,45410-8A Thời gian, giây 0 M ậ t đ ộ d ò n g n h iễ u .A  1 0 -5 /c m 2 0 1.200 2.400 3.600 4.800 6.000 7.200 -2 2 4 6 xitric 0,1M H2SO4 1N (b) -560 -520 -480 -440 Đ iệ n th ế n h iễ u , m V S C E xitric 0,1M H2SO4 1N Thời gian, giây 0 1.200 2.400 3.600 4.800 6.000 7.200 (a) - 14 - Tín hiệu gốc nhiễu dòng trong hai giời thử nghiệm và tách 7 bậc bằng sóng nhỏ 1D với db4 (hình 3.5). Toàn bộ tín hiệu đều thể hiện rất đặc trưng cho ăn mòn đều, đó là đều xuất hiện với tần suất lớn trên toàn bộ 7 bậc tách với 7 khoảng tần số (từ 2 Hz đến 0,0156 Hz ). Hình 3.5. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và phổ PSDi, phân bố ESDi 2 giờ thử nghiệm ăn mòn. xitric 0,1M - 2h đầu thử nghiệm H2SO4 1N - 2h đầu thử nghiệm 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-4 S ig n a l 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10-5 D 1 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-6 D 2 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -2 0 2 x 10-6 D 3 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10 -6 D 4 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10-6 D 5 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10 -6 D 6 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10 -6 D 7 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-7 D 4 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-7 D 5 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-7 D 6 -7 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10 D 7 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -2 0 2 x 10-6 D 1 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10-6 D 2 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-7 D 3 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 S ig n a l 0 1 2 x 10-4 Thời gian, giây E d , A 2 /H z Bậc tách, J 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 H2SO4 1N xitric 0,1M (b) LogF, Hz -3 -2 -1 0-4 1 -26 -18 -16 -14 L o g P S D i , A 2 /H z -20 -22 -24 1 - H2SO4 1N 2 - axít xitric 0,1M 1 2 Thép cacbon thấp 2 giờ TN Dấu hiệu ăn mòn đều (a) - 15 - Từ biên độ dao động, kết quả thu được phổ PSD và ESD (hình 3.5a và b). Phổ công suất dòng cho biểu hiện đặc trưng ăn mòn đều tập trung ở phần tần số cao cuộn lại thành cung rõ ràng hơn so với phổ công suất thế. Ăn mòn đều tập trung dao động ở phía tần số cao thể hiện dao động tương ứng với mật độ năng lượng lớn (tập trung ở D1 - D2 ứng j = 1 - 2 trên phổ ESD). Nhưng với mật độ phổ công xuất không phù hợp bởi phần có công suất cao lại ở tần số thấp hơn. Hệ số góc của phương sai năng lượng theo bậc tách có giá trị tỉ lệ tốc độ ăn mòn (hình 3.6). Hệ số kích thước phân đoạn (D > 2) mô tả đặc tính của các tín hiệu ăn mòn đều tương ứng với hình thái bề mặt ăn mòn sau thử nghiệm - hình 3.7. Hình 3.6. Phương sai năng lượng theo hệ số phân chia cơ bản Dj. Hình 3.7. Hình ảnh bề mặt (100) mẫu thép cacbon thấp sau 16 giờ khảo sát ăn mòn bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa. (C - D - bề mặt chưa tẩy sản phẩm ăn mòn; C’ – D’ bề mặt sau tẩy sản phẩm ăn mòn, lần lượt trong dung dịch a xít xitric 0,1M và H2SO4 1N) Bậc tách, J  = 0,6011; D = 2,1995; xitric 0,1M 1 2 3 4 5 6 7 -48 L o g 2  j2 H2SO4 1N;  = 0,6438; D = 2,1781 -46 -44 -42 -40 -38 -36 - 16 - 3.2.2. Biểu hiện nhiễu điện hóa quá trình thụ động và ăn mòn cục bộ của thép cacbon thấp trong môi trường pH cao có chứa ion Cl- Thép cacbon thấp được khảo sát trong môi trường 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). Trong hệ này, thụ động bề mặt của điện cực thép carbon thấp đã được dự kiến trong dung dịch thử. Tại một số chỗ bề mặt màng thụ động chưa hoàn chỉnh có sự hấp thụ các ion halogen Cl - ; tại đó kim loại bị hoà tan với tốc độ đủ lớn tạo lỗ phát sinh ăn mòn lỗ. Biến động bất thường thể hiện trên phổ nhiễu hai giờ đầu chính là quá trình bề mặt thép cacbon thấp chuyển sang trạng thái thụ động trong môi trường thử nghiệm này. Hình 3.8. Phổ biên độ nhiễu dòng thép cacbon thấp theo thời gian. Dòng nhiễu có xu hướng chuyển phân cực từ catốt sang anốt sau khoảng 320 giây. Giai đoạn sau cho thấy biến động của các hoạt động điện hóa bề mặt cục bộ cao được chỉ ra bởi sự hiện diện số lượng thời gian ngắn đã thu thập được quan sát (hình 3.8). Kết quả được phân tích chi tiết hơn bằng mật độ phổ công suất cho dòng và thế nhiễu trình bày trên hình 3.9. 4.2.2.1.Biểu hiện nhiễu điện hóa quá trình thụ động Kết quả phân tách 7 bậc và tính toán năng lượng được trình bày trên hình 3.9 với hai phân đoạn thời gian bao gồm chuyển trạng thái thụ động (350 giây đầu) và thụ động thời gian sau đó. Mật độ công suất và năng lượng tương đối tối đa cho cả hai trạng thái theo thời gian cho quá trình thụ động đều tại hệ số đơn vị cơ sở D2, với một tần số tương đối cao 0,5 - 1 Hz ứng với khoảng thời gian ngắn là 1 - 2 giây. 0 3.600 7.200 10.800 14.400 18.000 21.600 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 B iê n độ d òn g nh iễ u, A  1 0 -7 Thời gian, giây Vùng ăn mòn lỗ Vùng thụ động - 17 - Hình 3.9. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và phổ PSDi, phân bố ESDi 2 giờ thử nghiệm ăn mòn. Độ dốc β và kích thước phân đoạn D được tính toán từ dữ liệu và thể hiện trong hình 4.10 từ log2 . Kết quả cho thấy trong cả hai trạng thái thụ động thì β có giá trị độ dốc thấp và D > 2. Tín hiệu EN trong điều kiện thụ động chủ yếu nằm trong các tín hiệu giống ăn mòn đều nhưng tần số thấp hơn một bậc do vậy giá trị độ dốc của β thấp. Hình 3.10. Phương sai năng lượng theo hệ số phân chia cơ bản Dj. 4.2.2.2. Biểu hiện nhiễu điện hóa ăn mòn cục bộ Biến động mạnh của cả dòng và thế trong khoảng 15.000 đến 35.000 giây (khoảng 4 đến 10 giờ thử nghiệm – hình 3.8) có thể là do màng thụ động đã bị thủng một cách đáng kể. Tuy nhiên, tổng điện thế bề mặt vẫn nằm trong vùng thụ động của thép (theo giản đồ E – 10000 12500 15000 17500 20000 -2 0 2 x 10-7 D 7 -2 0 2 x 10-7 D 4 10000 12500 15000 17500 20000 -5 0 5 x 10-7 D 6 10000 12500 15000 17500 20000 -2 0 2 D 5 10000 12500 15000 17500 20000 x 10-7 -1 0 1 x 10-6 S ig n a l 10000 12500 15000 17500 20000 -1 0 1 x 10-7 D 2 10000 12500 15000 17500 20000 -5 0 5 x 10-7 D 3 10000 12500 15000 17500 20000 -5 0 5 x 10-8 D 1 10000 12500 15000 17500 20000 Thời gian, giây 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.2 0.4 0.6 E d Bậc tách, J 2.500 – 7.200s 0 – 7.200s (a) -3 -2 -1 0 -24 -22 -20 -18 -16 Log f, Hz L o g P S D i, A 2 /H z Đặc trưng thụ động 1 1 2 3 4 5 6 7 -58 -56 -54 -52 -50 -48 L o g 2  j2 Bậc tách, J 2.500s -7.200s:  = 0,3612; D = 2,3194 0 – 7.200s :  = 0,1257; D = 2,4372 - 18 - pH) dẫn đến ăn mòn cục bộ với tốc độ hòa tan rất nhỏ. Biên độ dao động của dòng theo thời gian có biểu hiện rất đặc trưng của ăn mòn cục bộ (ăn mòn lỗ). Hình 3.11. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và phổ PSDi, phân bố ESDi. Giá trị đỉnh ESD tương đối của ăn mòn lỗ trong trường hợp này được xác định tại vị trí của D7 (Hình 3.11). Chúng có một tần số tương đối thấp từ 0,0312 - 0,0156 Hz, khoảng thời gian dài 32 - 64 giây. Kết quả này chỉ ra rằng ăn cục bộ là một quá trình chậm với tần số thấp và khoảng thời gian dài. Nhưng tại D2, năng lượng của tín hiệu thụ động vẫn chiếm ưu thế (tương ứng là biểu hiện cuộn lại ở phổ PSD có dạng giống ăn mòn đều) bởi bề mặt kim loại vẫn hình thành thụ động tiếp tục trong môi trường này. Độ dốc β trong điều kiện ăn mòn này có giá trị cao (β = 1,1452). Các kích thước phân đoạn D của thụ động lớn hơn 2 nhưng D của ăn mòn lỗ thấp hơn 2 (D = 1,9274), điều này có thể giải thích rằng độ sâu ăn mòn của ăn mòn lỗ là lớn hơn so với độ dày của màng thụ động hình thành trên kim loại. Ăn mòn lỗ luôn xảy ra trong khu vực cục bộ do sự cố của màng thụ động và ion có tính ăn mòn như Cl-. 10000 12500 15000 17500 20000 -2 0 2 x 10-7 D 7 -2 0 2 x 10-7 D 4 10000 12500 15000 17500 20000 -5 0 5 x 10-7 D 6 10000 12500 15000 17500 20000 -2 0 2 D 5 10000 12500 15000 17500 20000 x 10-7 -1 0 1 x 10-6 S ig n a l 10000 12500 15000 17500 20000 -1 0 1 x 10-7 D 2 10000 12500 15000 17500 20000 -5 0 5 x 10-7 D 3 10000 12500 15000 17500 20000 -5 0 5 x 10-8 D 1 10000 12500 15000 17500 20000 Thời gian, giây LogF (Hz) -3 -2 -1 0 1 -20 -22 L o g P S D i , A 2 /H z -24 -16 -18 Ejd Log2j2 Bậc tách, J E d , A 2 /H z L o g 2  j2 ; = 1,1452; D = 1,9274 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 -58 -56 -54 -52 -50 -48 - 19 - Biên độ dao động cho thời gian ngắn (hình 3.12) của nhiễu dòng rất đặc trưng cho quá trình hình thành lỗ tại vị trí màng bắt đầu bị khuyết tật do Cl - có mặt ngay từ đầu (hoặc khuếch tán qua màng thụ động) trên bề mặt kim loại. Dạng dao động nhiễu dòng này đặc trưng cho trạng thái lỗ giả bền và lan truyền. Hình 3.12. Tín hiệu nhiễu dòng đặc trưng ăn mòn lỗ trong môi trường thụ động. Hình 3.13. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp trong và sau khảo sát ăn mòn cục bộ trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl (1:1). Những dữ liệu nhiễu điện hóa đã phân tích ở phần trên được đối chiếu chi tiết của bề mặt của mẫu thử nghiệm liên quan đến sự ăn mòn cục bộ với kính hiển vi, tức là sự hiện diện và tính chất của hố do bị ăn mòn cục bộ như thể hiện trong hình 3.13. 15.400 15.600 15.800 16.000 16.200 16.400 16.600 -1 -0.5 0.0 0.5 1 Thời gian, giây -4 -2 0 2 4 B iê n đ ộ n h iễ u th ế, m V S C E B iê n đ ộ n h iễ u d ò n g , A  1 0 -7 PN CN Đặc trưng cục bộ 1 giờ TN a 16 giờ TN c 6 giờ TN b - 20 - 3.2.3. Biểu hiện nhiễu điện hóa ăn mòn hỗn hợp của thép cacbon thấp Hầu hết các nghiên cứu ăn mòn đều cho rằng thép cac bon thấp biểu hiện ăn mòn hỗ hợp trong môi trường NaCl. Nhưng các kết quả về tốc độ ăn mòn đều tính toán dạng ăn mòn đều. Hình 3.14. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian (giây) và phổ PSDi, phân bố ESDi 2 giờ thử nghiệm ăn mòn. Phổ PSD dòng nhiễu (hình 3.14) quan sát thấy ở vùng tần số thấp các dữ liệu thử nghiệm có đoạn nằm ngang nhưng không rõ ràng. Xuất hiện của quá trình ăn mòn cục bộ xảy ra ở giai đoạn này là hợp lý. Tại tần số cao hơn của tín hiệu dòng nhiễu xuất hiện phần cuộn lại thể hiện cho đặc tính của ăn mòn đều. như vậy đây là một quá trình ăn mòn hỗn hợp. Phổ phân bố ESD (hình 3.14) tập trung ở hai đơn vị cơ sở chi tiết: D1 thể hiện cho ăn mòn đều; D6 thể hiện cho ăn mòn cục bộ trong khoảng tần số 0,0625 - 0,0312 Hz tương ứng 16 - 32 giây. Giá trị D trong trường hợp này là 2,0952 ( 2) thể hiện cho quá trình ăn mòn thép các bon thấp trong môi trường này xảy ra là hỗn hợp nhưng ăn 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 0.5 1 x 10 S ig n a l -4 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-6 D 1 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-6 D 2 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -2 0 2 x 10-7 D 3 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-8 D 7 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -2 0 2 x 10-6 D 6 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-8 D 5 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10-7 D 4 Thời gian, giây -25 -23 -21 -19 -17 L o g P S D , A 2 /H z( 2 h ) -27 LogF (Hz) -4 -2 -1 0-3 -15 1 L o g 2  J 2 (2 h ) Bậc tách, J Log2j2; =0,8096; D=2,0952 E d , A 2 /H z (2 h ) Ejd 1 2 3 4 5 6 7 -53 -52 -51 -50 -49 -48 -47 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 - 21 - mòn đều vẫn chiếm ưu thế hơn. Trên hình 3.15b cho thấy bề mặt kim loại bị ăn mòn tương đối đồng đều theo khái niệm ăn mòn đều, đồng thời thể hiện một loại các hố miệng rộng thể hiện phần nào xu hướng ăn mòn cục bộ. Hình 3.15. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp sau khảo sát EN ăn mòn trong dung dịch NaCl 3,5% sau 16 giờ thử nghiệm. (B , B’ - Trước và sau khi loại sản phẩm ăn mòn) 3.2.4. Biểu hiện điện hóa thông thường của thép cacbon thấp trong các môi trường ăn mòn Hình 3.16 biểu diễn đường cong phân cực điện hóa của thép cacbon thấp trong các môi trường ăn mòn khác nhau (dung dịch NaCl, H2SO4, C6H8O7 và Ca(OH)2 + NaCl) và mối tương quan Rp-Rn. Hình 3.16. Đường cong phân cực điện hóa và mối tương quan Rp-Rn. Hầu hết các nghiên cứu đã và đang cố gắng tìm mối tương quan của một số thông số điện hóa nhưng các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng chỉ có mối tương quan của điện trở phân cực và điện trở nhiễu ở trong điều kiện ăn mòn đều. Các điều kiện ăn mòn cục bộ khác như ăn mòn lỗ, ăn mòn khe, ăn mòn dự ứng lực đều không thu được bất kỳ tương quan đủ tin cậy nào và vẫn còn đang được tranh luận. B’B lg i, A / c m 2 Điện thế phân cực, VSCE (V) 3,5% NaCl – (4) 1N H2SO4 –(2) 0,1M C6H8O7 –(3) 0,1M Ca(OH)2+NaCl (1:1)–(1) (1) (2) (3)(4) -0.70 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1) NaCl 3,5% xitric 0,1M H2SO4 1N 0 200 1.000 1.200 4.000 5.000 Môi trường thử nghiệm 0 2 6 10 14 M ậ t đ ộ d ò n g , A  1 0 -4 / c m 2 100 Rp Rn Icorr G iá tr ị đ iệ n tr ở , R (  ) - 22 - 3.3. Ăn mòn cục bộ của thép hợp kim 304 Hợp kim này có chứa các nguyên tố kim loại cơ bản như niken (Ni) 11,86 %, crôm (Cr) 18 %, molypden (Mo) 2,3 %, mangan (Mn) 1,7 %. Hàm lượng Cr và Mo cung cấp khả năng bảo vệ vượt trội chống các điều kiện oxi hóa khử. 3.3.1. Ăn mòn lỗ Kết quả nghiên cứu về nhiễu điện hóa ăn mòn lỗ trên điện cực thép không gỉ 304 trong dung dịch FeCl3 được trình bày trên hình 3.17. Hình 3.17. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và phổ PSDi, phân bố ESDi 2 giờ thử nghiệm ăn mòn. Tín hiệu đặc trưng ăn mòn lỗ tập trung ở D7 của phổ ESD tương ứng phần nằm ngang của phổ PSD. Tín hiệu có một tần số tương đối thấp từ 0,0312 - 0,0156 Hz và có khoảng thời gian dài 32 - 64 s. Điều đó chỉ ra rằng ăn mòn cục bộ là một quá trình chậm với tần số thấp và khoảng thời gian dài. Góc nghiên đường logarit phương sai năng lượng lớn. Tương ứng là kích thước phân đoạn D nhỏ hơn 2 (D = 1,4234). 0 1000 2000 3000 4000 50000 6000 7000 0 0.5 1 x 10-3 S ig n a l -5 0 5 x 10-5 D 7 0 1000 2000 3000 4000 50000 6000 7000 -5 0 5 x 10-6 D 1 0 1000 2000 3000 4000 50000 6000 7000 -1 0 1 x 10-5 D 2 0 1000 2000 3000 4000 50000 6000 7000 -2 0 2 x 10-5 D 3 0 1000 2000