Luận án Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lí một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước

anion tốt hơn. Ngược lại khi pH của dung dịch > pHpzc bề mặt của than mang điện tích âm, kết quả hấp phụ các cation tốt hơn [104]. 52 Lấy 50 ml dung dịch NaCl 0,1 M đã được điều chỉnh pH (pHi) được đưa vào bình tam giác và cân 0,1 g than được đưa vào thêm mỗi bình. Giá trị pHi trong dung dịch nghiên cứu được thay đổi từ 3 – 11 bằng cách thêm NaOH 0,1 M hoặc HCl 0,1 M. Bình hỗn hợp than, dung dịch được hút chân không và bịt kín ngay lập tức, được lắc ở 150 vòng/phút trong 24 giờ, giá trị pH sau (pHf) được đo lại bằng máy đo pH. Dựng đồ thị sự tương quan giữa pHi và pH (pH = pHi - pHf) sẽ xác định được pHpzc. Điểm cắt trục hoành tại giá trị ΔpHi = 0 chính là giá trị pH tại điểm điện tích không của vật liệu. e. Phương pháp chuẩn độ Boehm Các nhóm axit và bazơ trên bề mặt vật liệu được xác định thông qua phương pháp chuẩn độ Boehm theo phương pháp chuẩn được trình bày bởi Goertzen et al. (2010); Rivka B. Fidel et al. (2014) [105], [106]. Chuẩn độ Boehm được thực hiện dựa trên nguyên tắc các nhóm oxi trên bề mặt cacbon có độ axit khác nhau và được trung hòa bởi các bazơ có độ mạnh yếu khác nhau. NaOH là bazơ mạnh nhất thường sử dụng để trung hòa tất cả các loại axit bao gồm phenol, lacton và nhóm cacboxylic, trong khi Na2CO3 trung hòa các nhóm cacboxylic và lacton và NaHCO3 chỉ trung hòa nhóm cacboxylic. Cân chính xác 0,5 g than (m) được trộn với 25 ml (V0) NaOH 0,05 M; Na2CO3 0,05 M; NaHCO3 0,05 M và HCl 0,05 M trong bình thủy tinh 100 ml. Bình thủy tinh được hút chân không và bịt kín bằng giấy parafin. Hỗn hợp được lắc trong 48 giờ trong tủ lắc với tốc độ 150 vòng/phút. Hỗn hợp sau đó được lọc và tách riêng phần nước và phần chất rắn. Lấy 10 ml (Va) dung dịch đã được lọc của các mẫu phản ứng với bazơ NaHCO3. Na2CO3, NaOH cho phản ứng tiếp với 20, 30 và 20 ml (VHCl) HCl 0,05 M, sau đó các mẫu này được chuẩn độ ngược với NaOH 0,05 M. Mẫu ban đầu cho phản ứng với HCl được chuẩn độ trực tiếp với NaOH 0,05 M. Phải chuẩn độ ngay lập tức sau khi đuổi sạch khí CO2 và loại khí liên tục trong quá trình chuẩn độ để tránh CO2 từ không khí vào. Dùng chỉ thị metyl đỏ 0,1% để xác định điểm cuối của chuẩn độ. Tổng số mol của các nhóm bề mặt (mmol/g) trung hòa bởi NaOH, Na2CO3, NaHCO3 và HCl được xác định theo công thức sau: 𝑛 (𝑁𝑎2𝐶𝑂3) = 2𝑉0 [𝑉𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻𝐶𝑙 − ( 𝑉𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻𝐶𝑙−𝑉𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝐶𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻) 2 )] 𝑛𝑉𝑎 53 𝑛 (𝑁𝑎𝑂𝐻/𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3) = 𝑉0[𝑉𝑎 . 𝐶0 − (𝑉𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝐶𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻))] 𝑚𝑉𝑎 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝑉0(𝑉𝑎𝐶0 − 𝑉𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝐶𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)) 𝑚𝑉𝑎 Trong đó: V0 (ml): thể tích của NaOH/Na2CO3/NaHCO3/HCl thêm vào trong dung dịch C0 (M): nồng độ mol của NaOH/Na2CO3/NaHCO3/HCl khi V0 được hút ra VHCl (ml) và CHCl (M): thể tích và nồng độ của HCl được thêm vào dung dịch hút ra từ V0 Va (ml): thể tích dung dịch hút ra từ V0 m (g): khối lượng chất hấp phụ VNaOH (ml) và CNaOH (M): thể tích và nồng độ của NaOH dùng để chuẩn độ 2.5. Phương pháp phân tích + Phương pháp xác định amoni theo TCVN 6179-1:1996 - Phương pháp trắc phổ thao tác bằng tay. + Phương pháp xác định Canxi:Canxi được xác định bằng phương pháp chuẩn độ dùng chỉ thị Murexit theo APHA, 3500-Ca B. + Phương pháp xác định Crom:Crom được xác định bằng phương pháp quang phổ dùng chỉ thị 1,5-diphenylcacbazit theo APHA, 3500-Cr B. + Phương pháp xác định Mangan: Mangan được xác định theo phương pháp hấp thụ nguyên tử theo APHA, 3111-Mn B. + Phương pháp xác định KMnO4 xác định bằng phương pháp quang phổ theo APHA, 4500-KMnO4 + Phương pháp xác định hàm lượng Fe và Mn gắn trên than biến tính: xác định theo phương pháp EPA Method 3050B và sau đó được phân tích trên máy quang phổ plasma (ICP). + Phương pháp xác định As: Xác định theo phương pháp hấp thụ nguyên tử theo APHA, 3114B + Phương pháp xác định tổng sắt theo TCVN 6177:1996 – Xác định sắt bằng phương pháp trắc phổ dùng thuốc thử 1.10-phenaltrolin. + Phương pháp xác định Mangan: Mangan được xác định theo phương pháp 54 hấp thụ nguyên tử theo APHA, 3111-Mn B. 2.6. Phương pháp tính toán a. Tính toán các thông số liên quan đến hấp phụ tĩnh Lượng chất hấp phụ được hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe, mg/g) và tại thời gian t (qt, mg/g) được tính toán theo công thức (2.1) và (2.2) 𝑞𝑒 = (𝐶0 − 𝐶𝑒) 𝑚 𝑥 𝑉 (2.1) 𝑞𝑡 = (𝐶0 − 𝐶𝑡) 𝑚 𝑥 𝑉 (2.2) Trong đó: + C0, Ctvà Ce: nồng độ ban đầu, tại thời gian t và tại cân bằng, mg/l + V thể tích dung dịch hấp phụ, l + m khối lượng than hấp phụ, g b. Tính toán các thông số liên quan đến hấp phụ động + Dung lượng hấp phụ: Dung lượng cột qcột (mg/g) tại một giá trị nồng độ đầu vào và lưu lượng nước xác định được tính bằng tỉ số giữa tổng lượng chất được hấp phụ và khối lượng than sử dụng. Tổng dung lượng hấp phụ (mg) tại giá trị nồng độ đầu vào và lưu lượng nước xác định và được tính theo công thức (2.3) [95]: 𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑄𝐴 1000 = 𝑄 1000 ∫ 𝐶𝑎𝑑 . 𝑑𝑡 𝑡=𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑡=0 (2.3) Trong đó: Cad = Ct – C0 (mg/l) C0 và Ct là nồng độ đầu vào và đầu ra (mg/l) t: thời gian (phút) ttotal là tổng thời gian hoạt động của cột (phút) Q là lưu lượng nước vào cột (ml/phút) A là diện tích phía dưới đường cong thoát, được tính bằng tích phân của của nồng độ được hấp phụ (Cad) theo thời gian Dung lượng hấp phụ cột cực đại, qcột (mg/g) được tính toán bằng công thức sau: 𝑞𝑐ộ𝑡 = 𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑚 (2.4) 55 Trong đó: m là khối lượng của than, g Tổng lượng chất hấp phụ được giữ lại trong cột được tính toán như sau: 𝑊𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶0𝑄𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 1000 (2.5) * Độ dài tầng chuyển khối Độ dài tầng chuyển khối (L) hay chiều cao vùng hấp phụ trong cột được tính toán theo công thức sau (2.6): 𝐿 = 𝐻 𝑡𝑠 − 𝑡𝑏 𝑡𝑠 (2.6) Hiệu quả sử dụng cột được tính theo công thức (2.7): 𝜇 = 𝐻 − 𝐿 𝐻 𝑥 100 (2.7) Trong đó: - tb là thời gian thoát (khi nồng độ amoni đầu ra bằng 10% nồng độ đầu vào) - ts là thời gian bão hòa (khi nồng độ amoni ra bằng 90% nồng độ amoni vào) - L là độ dài tầng chuyển khối, cm - µ là hiệu suất sử dụng cột hấp phụ, % c. Hiệu quả xử lí Hiệu suất xử lý các thông số ô nhiễm được đánh giá theo công thức: 𝐻 = (𝐶0 − 𝐶) 𝐶0 𝑥 100 (2.8) Trong đó: - H là hiệu suất xử lí (%) - C là nồng độ sau xử lí (mg/l) - C0 là nồng độ ban đầu (mg/l) 56 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau Đối với các chất oxi hóa sử dụng để oxi hóa than hoạt tính cũng được lựa chọn dựa trên tiêu chí thông dụng, có thế khử cao, do đó ba loại chất oxi hóa là HNO3, KMnO4 và K2Cr2O7 đã được lựa chọn. 3.1.1. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt a. Các mẫu than sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH Các nghiên cứu định hướng cho thấy HNO3 có thể oxi hóa bề mặt than hoạt tính rất tốt, song nếu sử dụng HNO3 loãng dưới 3M thì không hiệu quả, và nếu dung dịch quá đậm đặc thì bề mặt than hoạt tính bị phá hủy. Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến mức độ oxi hóa, nếu oxi hóa ở nhiệt độ thường thì khả năng tạo ra các nhóm chức bề mặt thấp hơn nhiều so với trường hợp gia nhiệt. Gia nhiệt sẽ gia tăng quá trình khuếch tán chất oxi hóa phân bố đều và sâu bên trong than hoạt tính cũng như tăng khả năng oxi hóa của HNO3, và nhiệt độ 100 oC tương đối tối ưu cho quá trình oxi hóa cũng như không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc của than hoạt tính. Sau quá trình oxi hóa tạo ra các nhóm chức có tính axit trên bề mặt than, tuy nhiên nghiên cứu cũng cho thấy rằng các axit hình thành trên bề mặt than là những axit yếu đến rất yếu, cho nên hidro trên các nhóm chức axit rất khó phân ly và trao đổi với các ion kim loại trong nước. Do đó, than sau oxi hóa cần được tiến hành xử lí bề mặt bằng NaOH 0,5 M để chuyển thành dạng muối Na và tăng cường khả năng trao đổi ion của các nhóm chức axit. Thay đổi nồng độ chất oxi hóa HNO3 và thời gian oxi hóa các loại than thu được được tổng kết trên bảng 3.1. Sau quá trình oxi hóa và xử lí bề mặt đã thu được 18 loại than khác nhau và được mã hóa để thuận tiện cho quá trình nghiên cứu. Bảng 4. 3.1. Bảng tổng kết các mẫu than thu được sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH STT Nồng độ HNO3 (M) Thời gian oxi hóa (giờ) Kí hiệu mẫu than oxi hóa Kí hiệu mẫu than oxi hóa xử lí bằng NaOH 1 3,05 2 OAC3-2 OAC3-2Na 2 3,05 4 OAC3-4 OAC3-4Na 3 3,05 6 OAC3-6 OAC3-6Na 4 4,2 2 OAC4-2 OAC4-2Na 57 5 4,2 4 OAC4-4 OAC4-4Na 6 4,2 6 OAC4-6 OAC4-6Na 7 6,1 2 OAC6-2 OAC6-2Na 8 6,1 4 OAC6-4 OAC6-4Na 9 6,1 6 OAC6-6 OAC6-6Na 10 8,1 2 OAC8-2 OAC8-2Na 11 8,1 4 OAC8-4 OAC8-4Na 12 8,1 6 OAC8-6 OAC8-6Na 13 10,0 2 OAC10-2 OAC10-2Na 14 10,0 4 OAC10-4 OAC10-4Na 15 10,0 6 OAC10-6 OAC10-6Na 16 14,3 2 OAC14-2 OAC14-2Na 17 14,3 4 OAC14-4 OAC14-4Na 18 14,3 6 OAC14-6 OAC14-6Na b. Các mẫu than sau khi oxi hóa bằng KMnO4 và xử lí bề mặt bằng NaOH Pemanganat là chất oxi hóa mạnh và khả năng oxi hóa phụ thuộc vào pH của dung dịch. Trong môi trường axit mạnh thì KMnO4 thể hiện tính oxi hóa mạnh nhất, do đó oxi hóa than bằng KMnO4 đã được tiến hành trong môi trường axit H2SO4. H2SO4 đặc và nóng có tính oxi hóa rất mạnh, cho nên nếu trong môi trường H2SO4 đậm đặc than hoạt tính có thể bị phá hủy hoàn toàn, do vậy những nghiên cứu định hướng để tìm ra nồng độ H2SO4 phù hợp và đủ để trao đổi cần 8H+ để khử Mn7+ về Mn2+ cũng đã được thực hiện. Các nghiên cứu thử nghiệm cho thấy nếu nồng độ KMnO4 đưa vào oxi hóa cao quá sẽ xảy ra hiện tượng KMnO4 dư tác dụng với Mn2+ tạo thành MnO2 kết tủa trên bề mặt than, ngăn cản quá trình oxi hóa tiếp theo và không oxi hóa triệt để. Nồng độ KMnO4 thích hợp là 0,01M và nồng độ H2SO4 là 6,0 M, cũng có thể oxi hóa với nồng độ nhỏ hơn, tuy nhiên thời gian oxi hóa sẽ diễn ra lâu hơn và thể tích dung dịch cũng nhiều hơn. Than sau oxi hóa bằng KMnO4 được kí hiệu là ACKMnO4 và than sau oxi hóa được xử lí bằng NaOH được kí hiệu là than ACKMnO4-Na. Như vậy khi oxi hóa than bằng KMnO4 chỉ thu được một loại than oxi hóa và một loại than oxi hóa được xử lí bằng NaOH, bởi vì các nghiên cứu thử nghiệm về nồng độ đã loại trừ được các loại than không đạt được điều kiện oxi hóa tối ưu nhất. 58 c. Các mẫu than sau khi oxi hóa bằng K2Cr2O7 và xử lí bề mặt bằng NaOH Cũng tương tự như trường hợp oxi hóa than bằng pemanganat, K2Cr2O7 là chất oxi hóa mạnh và khả năng oxi hóa phụ thuộc vào pH của dung dịch, trong môi trường axit mạnh thì K2Cr2O7 thể hiện tính oxi hóa mạnh nhất, do đó oxi hóa than bằng K2Cr2O7 cũng được thực hiện trong môi trường axit H2SO4. Các thử nghiệm định hướng đã được thực hiện để tìm ra nồng độ H2SO4 phù hợp để khử Cr(VI) về Cr(III). Cr(VI) có độc tính rất cao, do vậy nếu oxi hóa với nồng độ cao sẽ gây nguy hiểm cho môi trường và sức khỏe do vậy các nghiên cứu thử nghiệm đã tiến hành với các nồng độ K2Cr2O7 0,1 M; 0,2 M và 0,3 M. Tuy nhiên nồng độ K2Cr2O7 0,1 M, H2SO4 1,5 M cho kết quả thử nghiệm tối ưu nhất. Than sau oxi hóa bằng K2Cr2O7 được kí hiệu là ACK2Cr2O7 và than sau oxi hóa được xử lí bằng NaOH được kí hiệu là than ACK2Cr2O7-Na. 3.1.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa Bề mặt vật liệu bao gồm các đặc trưng vật lí và hóa học, nhưng do nghiên cứu không đi sâu về vật liệu mà chỉ giới hạn cho nghiên cứu định hướng ứng dụng, nên luận án tập trung xác định đặc trưng bề mặt thông qua các phương pháp hiện có như IR, BET, SEM, EDX, chuẩn độ Boehm và xác định pHpzc. 3.1.2.1. Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa Hình thái học của các mẫu than hoạt tính, than biến tính bằng HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 được xác định bằng phương pháp SEM. Kết quả cho thấy, than hoạt tính ban đầu có cấu trúc ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng lên nhau, kích thước trong vùng nm, các lỗ không đồng đều gồm cả lỗ to, lỗ nhỏ và lỗ trung bình (hình 3.1a). Khi biến tính than hoạt tính nhận thấy hình ảnh SEM không có sự thay đổi rõ ràng (hình 3.1b, c, d, e).Về mặt cấu trúc, than biến tính vẫn có cấu trúc dạng thớ dài, xếp chồng lên nhau và có các hạt đính ở các góc cạnh của lỗ xốp than hoạt tính. Bảng 5 3.2. Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa Loại than % trọng lượng % nguyên tử C O Na C O Na AC 87,46 12,54 0 90,28 9,72 0 OAC10-4Na 82,72 15,21 2,07 86,87 11,99 1,14 59 Hình 9 3.1. Ảnh SEM của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa Trong đó: a, Than hoạt tính nguyên khai (AC); b, Than oxi hóa với HNO3 10M; c, Than oxi hóa và biến tính với HNO3 10M/NaOH 0,5M; d, Than oxi hóa với K2Cr2O7; e, Than oxi hóa với KMnO4. Sử dụng kính hiển vi quét điện tử (SEM) kết hợp với phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) cho phép xác định thành phần các nguyên tố hóa học có trong vật liệu. Kết quả phân tích EDX cũng chỉ ra rằng, than hoạt tính ban đầu có thành phần chủ yếu là cacbon và oxi, kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với lí b c d e a 60 thuyết tổng quan về than hoạt tính (bảng 3.2). Trong thành phần không thấy xuất hiện H, N hay S có thể do chúng có hàm lượng nhỏ nên không thể hiện trên phổ EDX và quá trình hoạt hóa dưới điều kiện yếm khí ở nhiệt độ cao nên sản phẩm là các chất khí bay hơi như N2, NH3 hay H2S. Tuy nhiên khi mẫu được oxi hóa và xử lí bề mặt đã thấy xuất hiện kim loại Na ở trong vật liệu (hình 3.2). Mặc dù độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên), tuy nhiên kết quả này cũng rất có ý nghĩa chứng minh sự có mặt của Na trên than oxi hóa bằng HNO3 và trung hòa bề mặt bằng NaOH. Hình 10 3.2. Kết quả phân tích EDX của than hoạt tính và than oxi hóa bằng HNO3 3.1.2.2. Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR) Hai phương pháp thường được sử dụng trong việc xác định các nhóm có tính axit yếu trên bề mặt than hoạt tính là chuẩn độ trực tiếp và phân tích quang phổ hồng ngoại (IR). Phổ hồng ngoại đã hỗ trợ trong việc xác định định tính về cấu trúc hóa học của các nhóm hiện diện trên bề mặt vật liệu được nghiên cứu. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính được tổng kết trong bảng 3.3 và thể hiện trên hình 3.3, 3.4, 3.5. Sử dụng các chất oxi hóa mạnh như HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 đã làm xuất hiện thêm một số nhóm chức có mặt trên bề mặt than. Dựa trên tài liệu của Roop AC OAC14Na 61 Chand Bansal [23] có thể xác định được các nhóm có mặt trên bề mặt than dựa trên các đỉnh hấp phụ hồng ngoại đặc trưng cho từng nhóm bề mặt khác nhau. Sự xuất hiện đỉnh tại xung quanh số sóng 3448 cm-1 là do sự có mặt của liên kết O-H trong nhóm hydroxyl. Tại số sóng 2931 cm-1 xuất hiện đỉnh là sự có mặt của liên kết C-H trong các vòng thơm. Với sự biến tính bằng các chất oxi hóa đã xuất hiện phổ hấp thụ ở 1727 cm-1 là do liên kết đôi C = O trong nhóm cacboxylic. Tại số sóng 1627 cm-1 là các liên kết C=C trong vòng thơm và các liên kết C=O trong các nhóm cacboxyl, keton, lacton và aldehyt. Tại số sóng 1380 cm-1 là các liên kết C-O trong các nhóm phenol và alcohol. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng HNO3 xuất hiện thêm phổ trong khoảng số sóng 1126 cm-1 có thể là do liên kết C-N trong vòng thơm và liên kết N-O trong mạch dài [60], [107], [108]. Với mẫu OACNa, sự xuất hiện các liên kết trên bề mặt than giống như mẫu OAC nhưng cường độ của liên kết O-H và liên kết C=O đều nhỏ hơn của mẫu OAC, do các liên kết này đã phản ứng với NaOH. Bảng 6 3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính Loại than Số sóng, cm-1 Dạng liên kết Nhóm chức Than hoạt tính 3448 (O-H) Nhóm hydroxyl 1635 (C=C) Quinon 1380 (C-O) Phenol, alcohol Than oxi hóa bằng HNO3 (OAC3-4, OAC4-4, OAC6-4, OAC10-2, OAC10-4, OAC10-6, OAC14,3- 4) 3448 (O-H) Nhóm hydroxyl 2931 (C-H) Vòng thơm 1727 (C=O) Cacboxyl, keton, lacton, aldehyt, cacboxylic 1635 (C=C) Quinon 1380 (C-O) Phenol, alcohol 1126 (C-N) hoặc N-O Các nhóm amin Than biến tính bằng HNO3/NaOH (OAC6-4Na, OAC10- 4Na) 3448 (O-H) Nhóm hydroxyl 2931 (C-H) Vòng thơm 1727 (C=O) Cacboxyl, keton, lacton, aldehyt, cacboxylic 1635 (C=C) Quinon 1380 (C-O) Phenol, alcohol 1126 (C-N) hoặc N-O Các nhóm amin Than oxi hóa bằng KMnO4 (ACKMnO4) 3448 (O-H) Nhóm hydroxyl 2931 (C-H) Vòng thơm 62 1727 (C=O) Cacboxyl, keton, lacton, aldehyt, cacboxylic 1635 (C=C) Quinon 1465 (C=C) Quinon 1380 (C-O) Phenol, alcohol Than oxi hóa bằng K2Cr2O7 (ACK2Cr2O7) 3448 (O-H) Nhóm hydroxyl 2931 (C-H) Vòng thơm 1727 (C=O) Cacboxyl, keton, lacton, aldehyt, cacboxylic 1635 (C=C) Quinon 1380 (C-O) Phenol, alcohol Nhìn chung, kết quả nghiên cứu cho thấy sự oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa đã làm thay đổi các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính. Dáng phổ và các pic đặc trưng cho các nhóm chức khi thay đổi các tác nhân oxi hóa khác nhau hầu như ít thay đổi. Than ban đầu chỉ xuất hiện một số nhóm cơ bản như: nhóm hydroxyl, quinon và phenol. Tuy nhiên, khi oxi hóa với các tác nhân khác nhau đều xuất hiện thêm các nhóm mới trên bề mặt than hoạt tính là các nhóm cacboxylic, phenolic, lactonic, andehyt và xeton – là những nhóm có ý nghĩa trong quá trình hấp phụ kim loại và các ion. Điều này chứng tỏ quá trình oxi hóa đã làm thay đổi rất nhiều cấu trúc của nhóm cacbon – oxi trên bề mặt của than oxi hóa. Các nguyên cứu của B. Saha et al. [109] dùng HNO3 để oxi hóa than hoạt tính cũng có kết quả xác định phổ hồng ngoại đối với than sau oxi hóa xuất hiện thêm các nhóm axit bề mặt tương tự với nghiên cứu này. Kết quả trong các nghiên cứu đều cho thấy oxi hóa bằng HNO3 xuất hiện thêm các nhóm cacboxylic, phenol, lacton, aldehyt và keton. Đối với than oxi hóa được xử lý bề mặt bằng NaOH, vẫn thấy xuất hiện các nhóm chức tương ứng như than oxi hóa nhưng cũng có sự thay đổi đỉnh của một số phổ tương ứng. Trên hình 3.4 ta thấy đỉnh phổ của các liên kết C=O (tại số sóng 1727 cm-1), đỉnh phổ của liên kết C=C (tại số sóng 1635 cm-1) thấp hơn so với than oxi hóa tương ứng. Kết quả này chứng tỏ các nhóm chức axit yếu như cacboxylic, lactonic đã phản ứng với NaOH chuyển thành dạng –COONa và –ONa. 63 Hình 11 3.3. Hình ảnh phổ FTIR của mẫu than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3 Hình 12 3.4. Hình ảnh phổ FTIR của than oxi hóa và xử lí bề mặt bằng HNO3/NaOH 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 70 75 80 85 90 95 112613801635 172729313432 OAC14,3-4 OAC10-4 OAC8-4 OAC6-4 OAC4-4 OAC3-4 T ra n sm it ta n ce ( % ) Wavenumbers (cm-1) AC 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 70 75 80 85 90 95 OAC6-4-Na OAC6-4 OAC10-4 11261380163517272931 OAC10-4-Na AC T ra n sm it ta n ce ( % ) Wavenumbers (cm-1) 3432 64 Hình 13 3.5. Hình ảnh phổ FTIR của than hoạt tính với tác nhân oxi hóa khác nhau 3.1.2.3. Kết quả xác định bề mặt riêng và đặc trưng mao quản a. Đối với các mẫu vật liệu oxi hóa bằng HNO3 Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích mao quản và kích thước mao quản của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa được đưa ra trong bảng 3.4. Bảng 7 3.4. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa Thông số AC AC4-4 OAC10-2 OAC10-4 SBET (m 2/g) 785 765 760 761 SLangmuir (m 2/g) 1039 978 975 962 Smi (m 2/g) 754 734 728 730 Sex (m 2/g) 31 31 31 31 Vmi (cm 3/g) 0,3533 0,3319 0,3316 0,3273 Vme (cm 3/g) 0,0331 0,0332 0,0218 0,0311 Vtot (cm 3/g) 0,3864 0,3651 0,3534 0,3584 Smi/SBET (%) 96 97 95,7 95,9 Vmi/Vtot (%) 91 90,9 93,8 91,3 Độ rộng trung bình của mao 4,25 4,14 4,12 4,03 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 70 75 80 85 90 95 AC ACK2Cr2O4 ACKMnO4 OAC10-4 1126 1380 1635172729313432 T ra n sm it ta n ce ( % ) Wavenumbers (cm-1) 65 quản trung bình (nm) Trong đó: - SBET: diện tích bề mặt riêng - SLangmuir: diện tích bề mặt tính theo Langmuir - Smi: diện tích vi lỗ - Sex: diện tích lỗ ngoài - Vmi: thể tích vi lỗ - Vex: thể tích không phải lỗ nhỏ - Vtot: tổng thể tích lỗ Than hoạt tính ban đầu có bề mặt riêng khá phát triển có diện tích bề mặt riêng BET là 785 m2/g, chứa chủ yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng, thể tích mao quản nhỏ chiếm 91% tổng thể tích mao quản. Kết quả cho thấy rằng, sau khi oxi hóa, diện tích bề mặt (SBET) và tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu giảm nhưng không đáng kể. So với mẫu than hoạt tính ban đầu, diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao quản giảm 2,26; 3,2; 3,1% và 5,6; 8,6; 7,3% tương ứng với các mẫu than OAC4-4, OAC10-2 và OAC10-4. Giảm diện tích bề mặt riêng sau oxi hóa là do HNO3 là chất oxi hóa nên có tính phá hủy và ăn mòn cấu trúc lỗ xốp, tuy tổng diện tích giảm không nhiều xong cũng nhận thấy khi tăng nồng độ HNO3 từ 4M lên 10M thì diện tích bề mặt riêng cũng giảm thêm khoảng 1,8%. Trong khi đó, độ rộng mao quản trung bình chỉ giảm 0,1 – 0,2 nm khi tăng mức oxi hóa. Điều này chỉ ra rằng cấu trúc xốp của than hoạt tính gần như vẫn giữ lại được đặc tính lí học bề mặt sau khi oxi hóa và phần lớn chỉ thay đổi tính chất hóa học và chỉ tác động lên bề mặt với các nhóm chức của than hoạt tính. Có thể kết luận rằng nồng độ HNO3 khác dùng để oxi hóa than ít ảnh hưởng đến cấu trúc của than. Kết quả các nghiên cứu đã công bố của B. Saha et al., [109] cũng lý giải một phần tương tự như chúng tôi xác định được. b. Đối với các mẫu vật liệu oxi hóa bằng KMnO4, K2Cr2O7 Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích mao quản và kích thước mao quản của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa được tổng kết trong bảng 3.5. Bảng 8 3.5. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau Thông số AC OAC10-4 OACKMnO4 OACK2Cr2O7 SBET (m 2/g) 785 761 713 647 SLangmuir (m 2/g) 1039 962 937 845 Smi (m 2/g) 754 730 679 622 66 Sex (m 2/g) 31 31 34 25 Vmi (cm 3/g) 0,3533 0,3273 0,3159 0,2873 Vme (cm 3/g) 0,0331 0,0311 0,0366 0,0262 Vtot (cm 3/g) 0,3864 0,3584 0,3525 0,3135 Smi/SBET (%) 96,1 95,9 95,2 95,9 Vmi/Vtot (%) 91,4 91,3 89,6 91,6 Đường kính mao quản trung bình (nm) 4,25 4,03 4,23 4,21 Trong đó: - SBET: diện tích bề mặt riêng - SLangmuir: diện tích bề mặt tính theo Langmuir - Smi: diện tích vi lỗ - Sex: diện tích lỗ ngoài - Vmi: thể tích vi lỗ - Vex: thể tích không phải lỗ nhỏ - Vtot: tổng thể tích lỗ Than hoạt tính ban đầu có diện tích bề mặt riêng BET là 785 m2/g, chứa chủ yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng, thể tích mao quản nhỏ chiếm 91% tổng thể tích mao quản. Kết quả cho thấy rằng, sau khi oxi hóa, diện tích bề mặt (SBET) và tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu sau oxi hóa đều giảm so với than hoạt tính ban đầu, tuy nhiên mẫu oxi hóa bằng HNO3 là giảm ít nhất. So mẫu than hoạt tính ban đầu, diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao quản giảm 3,0; 9,1; 17,5% và 7,25; 8,77; 18,87 % tương ứng với các mẫu than OAC10-4, ACKMnO4 và ACK2Cr2O7. Trong khi đó, đường kính mao quản gần như không thay đổi sau khi oxi hóa than hoạt tính. Từ các kết quả trên nhận thấy khi oxi hóa bằng HNO3 10 M và KMnO4 0,01 M làm giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ mao quản nhưng không đáng kể nên cấu trúc xốp của than hoạt tính gần như vẫn được giữ lại được đặc tính lí học bề mặt sau khi oxi hóa và phần lớn chỉ thay đổi tính chất hóa học của bề mặt than hoạt tính. Nhưng khi oxi hóa bằng K2Cr2O70,1 M đã làm ảnh hưởng mạnh mẽ đến các đặc tính vật lí bề mặt của than hoạt tính, làm giảm diện tích bề mặt riêng, diện tích vi lỗ, tổng thể tích lỗ mao quản. Tuy nhiên, lý do ở đây không phải bicromat oxi hóa mạnh hơn pemanganat mà do nồng độ bicromat cao hơn (gấp khoảng 10 lần) so với pemanganat sử dụng để oxi hóa AC. Do đó, như kết quả xác định ở trên mức độ ảnh hưởng đến diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp trong trường hợp này của bicromat cao hơn so với pemanganat. So với mẫu than hoạt tính ban đầu, các mẫu than oxi hóa đều bị giảm diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao 67 quản là do các chất oxi hóa đã phá hủy cấu trúc lỗ và do việc tăng đáng kể của các nhóm chứa oxi đã được gắn vào lối vào của các lỗ xốp. 3.1.2.4. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc Phân tích định lượng các nhóm chức năng có tính axit trên bề mặt than hoạt tính được tiến hành bằng phương pháp chuẩn độ Boehm. Kết quả trên bảng 3.6 chỉ ra rằng than hoạt tính ban đầu có chứa một lượng nhỏ nhóm axit, khoảng 0,5 mmol/g-than (chủ yếu là nhóm phenol, một lượng nhỏ là lacton), các nhóm có tính axit này có trên bề mặt than hoạt tính có thể xuất hiện từ nguồn sơ khai. Các thí nghiệm chuẩn độ cho thấy rằng quá trình oxi hóa làm xuất hiện thêm nhóm cacboxylic (-COOH) [110] và tăng mật độ các nhóm lactone (C = O), nhóm phenolic (-OH) có mặt trên than hoạt tính. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả xác định bằng phổ FTIR của c