Luận án Nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết robital phân tử và lý thuyết hàm mật độ

g lõi hiệu dụng được áp dụng cho nguyên tử iod trong tất cả các tính toán liên quan iodoanilin [98]. Ngoài ra, để khảo sát vị trí của quá trình proton hoá, những tính toán obitan phân tử ab-initio bằng hai phương pháp MP2 và CCSD(T) với bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) và 6-311++G(3df,2p) với cấu trúc hình học được 66 tối ưu tại phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p), cũng đã được sử dụng. Phổ khối được ghi từ máy khối phổ ghép khối phổ cỡ lớn (Micromass AutoSpec 6F, Manchester) kết hợp sáu bộ phận với cấu hình E1B1cE2qcE3B2cE4 (E là phần tạo điện trường, B là phần tạo từ trường, c là các bộ phận tạo va chạm hoạt động và q là bộ phận tạo va chạm hoạt động loại bốn cực chỉ dùng tần số radio Qcell (radiofrequency-only quadrupole collision cell) [99]. Điều kiện chung là điện thế gia tốc 8keV, cường độ dòng 200µA khi ion hóa bằng chùm electron, 1mA dùng khi ion hóa hóa học, năng lượng electron dùng ion hóa 70 eV và nhiệt độ nguồn ion 200°C. Mẫu rắn được đưa vào một cách trực tiếp, mẫu lỏng được bơm vào sau khi đi qua bộ phận gia nhiệt đến 180°C. Thí nghiệm LSIMS (Liquid secondary ion mass spectrometry) thực hiện bằng súng ion cesium (10 – 15 keV); mẫu được hòa tan trong glycerol acid hóa bằng acid trifluoroacetic (1%). Việc lắp đặt thêm bộ phận va chạm bốn cực chỉ dùng tần số radio vào giữa E2 và E3 đã được áp dụng nhiều nơi [100], cho phép nghiên cứu phản ứng kết hợp giữa ion và phân tử, đồng thời nghiên cứu sự va chạm hoạt động của ion đã giảm tốc. Thí nghiệm sử dụng bộ phận Qcell này bao gồm chọn lựa một chùm ion chuyển động nhanh (8keV) với E1B1E2 và giảm tốc các ion xuống còn 20 – 30 eV. Sự va chạm giữa các ion và khí trơ (áp suất khí khoảng 10-3 Torr) kế đó được thực hiện tại Qcell và sau khi gia tốc trở lại đến 8 keV, tất cả các ion tạo thành trong Qcell được tách ra và đo khối lượng bằng cách quét từ trường của nam châm thứ hai. Phổ va chạm hoạt động CA năng lượng cao của các ion được lựa chọn từ Qcell được ghi lại bằng cách quét điện thế của E4 sau khi các ion va chạm hoạt động (khí nitrogen) trong bộ phận va chạm cuối cùng. 3.2.1 Kết quả và bàn luận Các quan sát từ thực nghiệm khối phổ do nhóm nghiên cứu tại đại học Mons (Bỉ) thực hiện Aniline (1), 4-iodoaniline (2), 3-iodoaniline (3) và 2-iodoaniline (4) được proton hoá, kế tiếp cho va chạm hoạt động trong máy khối phổ. Đầu tiên ion 4-iodoaniline (m/z 220) proton hóa được tạo ra bằng quá trình ion hóa 67 hóa học (CI) dùng khí mêtan. Mặc dù trong những nghiên cứu lí thuyết [101,102] trước đây chưa thống nhất với nhau về vị trí proton hóa của aniline (proton vào N hoặc vào vòng sáu), nhưng phổ va chạm hoạt động (CA) ở chế độ động năng cao hoặc thấp cho thấy có sự xuất hiện những ion ammonium 2H+ (Sơ đồ 3.7). Ion này được hình thành do sự proton hóa trên nguyên tử N, điều này phù hợp với một số kết quả thực nghiệm phổ khối đã công bố [103,104]. b a NH2NH3NH3 I NH2 I2 2H+ Sơ đồ 3.7 Phổ va chạm hoạt động CA của 2H+ trong khí Argon (Hình 3.13a) đặc trưng bởi các pic sau: pic thể hiện sự mất của nguyên tử iod m/z 93, các pic có ý nghĩa về mặt cấu trúc tại m/z 203 đặc trưng cho sự mất NH3, và m/z 76 đặc trưng cho sự tách tuần tự của NH3 và gốc I•. Ngoài ra quá trình tách I• mạnh mẽ cũng là một nét đặc trưng nổi bật trong phổ CA năng lượng cao của những ion 2H+ (Hình 3.13b) a) b) Hình 3.13 Phổ va chạm hoạt động của 4-iodoaniline proton hóa 2H+ ở điều kiện động năng thấp (argon, 20-30 eV) (a) và ở chế độ động năng cao (oxygen, 8 keV) (b). Các sản phẩm có m/z 93 theo sau đó được tiếp tục cho va chạm hoạt động bằng khí N2. Phổ CA nhận được (Hình 3.14b) được so sánh với phổ CA của ion aniline dạng cổ điển (ion a trong sơ đồ 3.7). 68 a) b) c) d) Hình 3.14 Phổ va chạm hoạt động (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra bởi ion aniline (a) và va chạm tách iod của ion 2-4H+ trong bộ phận va chạm bốn cực (khí argon) (b-d). pic CS (charge stripping) tương ứng với ion mang điện tích 2+ . Dù rằng cả hai phổ khá giống nhau nhưng có vài sự khác biệt đáng chú ý về mặt cấu trúc được ghi nhận như sau: i) Sự phân bố khác nhau của các cường độ pic vùng m/z 73-78, m/z 76 (mất NH3) phù họp với ion b và m/z 77 (mất NH2) phù hợp với ion a, và cường độ pic mạnh lên ở m/z 50 (sự tách tiếp theo của ethyne C2H2 từ các ions m/z 76) phù hợp với ion b. ii) Sự khác nhau này được hiểu là do sự tạo thành, ít nhất là một phần nào đó, các sản phẩm có cấu trúc dehydro anilinium b trong quá trình mất I• của ion 4-iodoaniline 2H+ (Sơ đồ 3.7). Các kết quả tương tự cũng đạt được với 3-iodoaniline proton hóa 3H+ và 2- iodoaniline được proton hóa 4H+ (Hình 3.14c,d). Ở đây quá trình tách iod cũng là quá trình mạnh nhất xảy ra khi va chạm hoạt động với khí Ar . Phổ CA của các ion (m/z 93) tương tự nhưng không phải trùng khít với phổ CA của ion distonic b cho 69 thấy rằng những ion c và d cũng đã được tạo thành trong chuỗi phản ứng proton hoá – tách iod (Sơ đồ 3.8). Đặc trưng ấn tượng nhất của phổ CA ở đây là sự tăng cường độ của những pic tại m/z 76 và 50 so với những ion aniline a. Ngoài ra, cường độ lớn của pic tại m/z 74 cũng đáng được quan tâm. Kết quả thu được dù có những bằng chứng cho sự tồn tại của các ion distonic nhưng những khác biệt vẫn chưa rõ ràng do ainiline proton hoá tại vị trí N có lẽ xảy ra không hoàn toàn và lẫn với các ion được proton hoá trong vòng, các ion này khi mất I• sẽ tạo thành ion aniline bình thường. d NH2 I NH3 CI (CH4) CA (Argon)CA (Argon) CI (CH4) NH3NH2 I c 43 Sơ đồ 3.8 Do đó, nhóm thực nghiệm đã tiến hành proton hoá – tách iod cho 2-iodoanilin và 3- iodoaniline sử dụng nguồn ion LSIMS (Liquid secondary ion mass spectrometry). Trong phương pháp này quá trình tạo thành ion bao gồm sự bay hơi của các ion đã được tạo trước trong dung dịch, trong điều kiện đó ion anilinium 2H+ được làm bền bởi dung môi là một ion chiếm đa số. Thật vậy, những phổ CA năng lượng cao Hình 3.15 của những ion 2H+ và 3H+ trong điều kiện này khác hoàn toàn với các phổ nhận được trong Hình 3.14 và tiêu biểu là những pic có cường độ cao tại m/z 76, 74 và 50. Những pic này (liên quan đến cấu trúc b-d trong thí nghiệm trước) rõ ràng là đặc trưng cho một cấu trúc distonic của ion aniline. Tóm lại, các đồng phân distonic của ion aniline tồn tại và có thể phát hiện được bằng thực nghiệm. Quá trình mất iod do va chạm hoạt động của iodo-aniline proton hoá được chứng minh là một phản ứng rất hữu hiệu để điều chế các đồng phân distonic tạo thành do chuyển vị hydro của các ion gốc tự do aniline, đặc biệt khi các ion được sinh ra trong điều kiện LSIMS. 70 a) b) Hình 3.15 Phổ va chạm hoạt động CA (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra từ sự va chạm tách iod của ion 2H+ (a) và 3H+ (b) tạo thành trong điều kiện LSIMS. Tính toán hóa học lượng tử Proton hoá aniline Vị trí xảy ra sự proton hoá của aniline vẫn chưa thống nhất giữa các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm. Vấn đề này liên quan trực tiếp đến việc có thể điều chế các ion distonic dạng carbenee theo phương pháp proton hóa – tách iod hay không, cũng như đến sự quan tâm của chúng tôi về mối liên hệ giữa độ bền của các ion đó với sự chuyển dịch hydro vào vị trí proton hóa. Do vậy, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán để tiến hành khảo sát chi tiết lại vấn đề này. Ái lực proton (PA) được tính toán của aniline trong pha khí được tập hợp trong bảng 3.1. Carbon ở vị trí meta và ortho của vòng phenyl ít ưu tiên đối với phản ứng electrophin, vì vậy chúng tôi chỉ xem xét vị trí trên hai nguyên tử nitơ N và C ở vị trí para. Các kết quả nhận được phù hợp tốt với nghiên cứu lý thuyết gần đây [99,100]. Trong khi phương pháp MP2 và CCSD(T) cho thấy N là vị trị thuận lợi cho proton tấn công thì ngược lại phương pháp DFT-B3LYP cho rằng quá trình proton hoá xảy ra tại carbon C4 ưu tiên hơn (xem đánh số nguyên tử ở sơ đồ 3.9). NH2 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 NH2 X NH2 X 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 NH2 X Sơ đồ 3.9 71 Bảng 3.1 Ái lực proton PA (kJ/mol) ở 298K của aniline tính bằng nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp a) PA (N) PA (C4) B3LYP/6-311++G(d,p) 874 882 B3LYP/6-311++G(3df,2p) 874 882 MP2/6-311++G(d,p) 878 851 MP2/6-311++G(3df,2p) 868 843 CCSD(T)/6-311++G(d,p) 886 879 CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) 877 870 a) Dựa trên cấu trúc hình học xác định bằng B3LYP/6-311++G(d,p). Năng lượng điểm không ZPE từ B3LYP/6-31G(d,p). Giá trị thực nghiệm: 877 [105] và 874 kJ/mol [106]. So sánh với giá trị thực nghiệm 877 kJ/mol [103] và 874 kJ/mol [104], thì cả hai phương pháp B3LYP và CCSD(T) sử dụng bộ hàm cơ sở 6-311++(3df,2p) cho kết quả năng lượng proton hoá phù hợp rất tốt (tại vị tri N lần lượt là 878 và 874 kJ/mol tương ứng). Hai phương pháp MP2 và B3LYP với bộ hàm cơ sở nhỏ hơn 6- 311++G(d,p) cũng cho kết quả khá phù hợp, với 878 và 874 đối với MP2 và B3LYP tương ứng. Sự sai lệch ái lực proton giữa hai phương pháp phiếm hàm mật độ DFT và các phương pháp lý thuyết obitan phân tử với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p) xảy ra chỉ trong trường hợp proton hoá tại C4. Trong khi phương pháp B3LYP/6- 311++G(3df,2p) ước tính PA tại C4 khoảng 8 kJ/mol cao hơn so PA tại N thì phương pháp CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ sở tính giá trị này thấp hơn đối với PA tại N khoảng 7 kJ/mol. Tình thế này rõ ràng là rất khó để kết luận phương pháp nào là phương pháp tin cậy hơn. Hơn nữa, các kết quả thực nghiệm về vị trí proton hoá cũng không cho kết quả rõ ràng. Trong khi một vài tác giả đề nghị rằng sự proton hoá xảy ra trên các carbon của vòng [107,108,109,110], một số tác giả khác [101,111] lại đề nghị vị trí proton hoá tại nitrogen chiếm ưu thế hơn. Do sự khác biệt của năng lượng PA tính được giữa 2 vị trí trên không lớn và phụ thuộc vào phương pháp tính nên chúng tôi cho rằng quá trình proton hóa của aniline xảy ra cả 72 trên nguyên tử N và C ở vị trí para. Giá trị năng lượng proton hoá PA của các halogeno-aniline cũng được nghiên cứu một cách chi tiết. Tất cả các nguyên tử thay thế X bao gồm F, Cl, Br và I tại vị trí para, meta và ortho đối với nhóm NH2 đều được khảo sát. Kết quả ghi trong Bảng 3.2 nhận được từ phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-31G(d,p) và 6- 311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm không. Phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở nhỏ 6-31G(d,p) cho kết quả có cùng khuynh hướng với bộ hàm cơ sở cao nhưng giá trị tuyệt đối thì ước lượng dư một cách có hệ thống so với giá trị thực nghiệm. Bảng 3.3 tổng kết các giá trị PA tính tại MP2/6-311++G(d,p) với cấu trúc được tối ưu tại HF/6-31G(d,p). Để tiện cho việc so sánh những giá trị tính ở B3LYP được ghi trong ngoặc đơn. Chú rằng các ảnh hưởng tương đối tính chưa được đưa vào trong bộ hàm của nguyên tử iod nên sai số khoảng ±8 kJ/mol sẽ được chấp nhận cho trường hợp có nhóm thế halogen là iod. Bảng 3.2 Ái lực proton ở 298K của halogeno-(X)-aniline (kJ/mol) halogeno-anilines X=F X=Cl X=Br X=I PPa) Vị trí proton hóa C2 C3 C4 C2 C3 C4 C2 C3 C4 C2 C3 C4 N 888 880 889 884 876 880 890 879 881 891 881 917 C4 889 903 843 884 896 859 888 898 877 890 900 930 C6 870 892 872 867 883 866 871 886 869 874 887 906 I C2 841 883 841 879 854 882 872 884 N 857 852 862 861 854 858 865 856 858 870 859 861 C4 857 869 818 858 871 836 861 872 851 866 875 872 C6 837 858 840 841 858 840 844 859 842 849 863 847 II C2 811 849 817 853 814 854 848 858 a) Phương pháp I = B3LYP/6-31G(d,p) + ZPE. Phương pháp II = B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p) + ZPE. Năng lượng điểm không tính bằng B3LYP/6-31G(d,p). 73 Bảng 3.3 Ái lực proton (kJ/mol, 298K) của một số halogeno aniline tính bằng phương pháp MP2/6-311++G(d,p)// HF/6-31+G(d,p) + ZPE. Halogeno aniline Ái lực protona) Nitrogen Carbon-C4 Thực nghiệm b) 3-fluoroaniline 857 (852) 841 (869) 866 4-fluoroaniline 863 (862) 789 (818) 871 3-chloroaniline 859 (854) 841 (871) 867 4-chloroaniline 863 (858) 809 (836) 873 3-bromoaniline 859 (856) 840 (872) 4-bromoaniline 862 (858) 822 (851) 3-iodoaniline 860 (859) 840 (875) 4-iodoaniline 863 (861) 840 (872) a) Giá trị trong ngoặc đơn tính được từ B3LYP/6-311++G(d,p). b) Từ tài liệu tham khảo [103]. Giống như trong trường hợp của phân tử aniline, kết quả thu được từ phương pháp MP2 ở halogeno-aniline cũng cho thấy một vài khác biệt so với kết quả tại B3LYP. Thật vậy, theo MP2 sự proton hoá xảy ra tại N trong cả hai 3- và 4-halogeno aniline. So sánh với gía trị thực nghiệm của 3-floro, 4-floro, 3-cloro và 4- cloroaniline trong Bảng 3, các giá trị MP2 có khuynh hướng tăng giảm tương tự. Giá tri PA tính bằng MP2 của 4-halogenoanilin lớn hơn đối với 3-halogenoaniline, trong khi đó phương pháp B3LYP cho kết quả ngược lại. Đặc biệt phương pháp MP2 còn dự đoán một khuynh hướng về sự gia tăng PA tại carbon-C4 của 4-halogenoanilin khi đi từ F đến I. Kết quả này cũng tương tự đối với phương pháp B3LYP, tuy nhiên những giá trị này vẫn nhỏ hơn giá trị PA tương ứng với proton hoá tại N. Cuối cùng dù rằng cả hai phương pháp cho kết luận khác nhau về vị trí proton hoá trong aniline và halogeno-aniline nhưng cả hai đều giống nhau ở giá trị PAs tại N. Sự khác nhau thể hiện chính là giá trị PA tại C4. Sau khi đã lưu ý đến sự khác biệt giữa kết quả tính toán từ phương pháp B3LYP và các phương pháp obitan phân tử khác chúng tôi có nhận xét chung về vị trí proton hóa của halogeno- aniline như sau: đối với 2 – halogenoaniline, vị trí N và C-para là tương đương 74 nhau; đối với 3 – halogenoaniline vị trí N chiếm ưu thế khoảng 17 kJ/mol; đối với 4 – halogenoaniline vị trí N vẫn chiếm ưu thế nhưng giảm dần từ F đến I. Tại I theo kết quả của MP2 vị trí N vẫn còn chiếm ưu thế nhưng B3LYP xác định ưu thế đã chuyển sang C-para. Ion gốc tự do aniline So với phân tử trung hòa, điểm khác biệt chính về mặt cấu trúc của ion gốc tự do aniline là nhóm NH2 trong ion gốc tự do nằm hoàn toàn trong mặt phẳng, do đó có sự liên hợp tốt giữa obitan p của N và các obitan p của nguyên tử C trong vòng. Tương tự như trường hợp ion gốc tự do phenol, ion aniline có trạng thái electron 2A’’, có nghĩa electron độc thân nằm obitan vuông góc với mặt phẳng phân tử. Tính toán cho thấy electron này phân bố trên vòng sáu, điện tích dương tập trung tại nguyên tử N. Trong khi đó các đồng phân distonic b, c, d có trạng thái electron 2A’, electron độc thân thuộc obitan nằm trong mặt phẳng phân tử tập trung tại carbon carbenee và không thể giải tỏa ra vòng sáu. Điện tích dương nằm chủ yếu xen kẽ trên các nguyên tử carbon trong vòng. Phân tử aniline Ion gốc tự do aniline Hình 3.16 Cấu trúc hình học của aniline và ion gốc tự do tính bằng B3LYP/6- 311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc liên kết tính bằng độ. Độ bền tương đối của các đồng phân của cation gốc tự do aniline được khảo sát 75 bằng tính toán lý thuyết. Kết quả được tóm tắt trong Hình 3.17. Năng lượng tính được của các đồng phân distonic dạng carbenee b, c, d cho thấy chúng kém bền hơn ion aniline a là 185, 185 và 182 kJ/mol tương ứng. Hàng rào năng lượng cho quá trình đồng phân hóa d a bằng sự dịch chuyển hydrogen 1,3 tương đối cao, khoảng 162 kJ/mol so với d. Chuyển hoá qua lại giữa b  c và c  d bằng sự dịch chuyển hydrogen 1,2 đòi hỏi một năng lượng còn cao hơn, khoảng 266 và 252 kJ/mol tương ứng. Không có sự thay đổi đáng kể cấu trúc của các đồng phân distonic b,c và d, tất cả vẫn giữ cấu trúc phẳng. Độ dài liên kết C—N tăng từ 1,32 Å trong ion cổ điển a đến 1,49 Å trong những cấu trúc distonic. Điều này cho thấy sự mất NH3 sẽ dễ dàng hơn trong quá trình phân ly của ion distonic. Để tiện so sánh, các đồng phân khác của ion aniline như là e(1-3), f(1-3) và g(1-3) cũng được đề cập đến (Hình 3.17). Độ bền của các ion này có lẽ phụ thuộc vào vị trí của carbon sp3 trong vòng. Năng lượng tương đối so với ion aniline cao nhất (228-275 kJ/mol) tương ứng với các đồng phân f1, f2 và f3; trong khi cấu trúc g2 và g3 có năng lượng tương đối thấp nhất, khoảng 173-177 kJ/mol. Nhìn chung các đồng phân tạo thành từ sự di chuyển hydro vào các vị trí proton hóa thuận lợi (trong trường hợp này là N và carbon para) đều có năng lượng thấp hơn so với các đồng phân khác. Các dạng đồng phân distonic dạng carbenee của aniline do đó so với trường hợp của phenol (khoảng 240 kJ/mol cao hơn ion gốc tự do phenol) có năng lượng thấp hơn. Năng lượng cao của g1 và thấp của e1 cũng là một điểm đáng chú ý. Năng lượng ion hoá (IEa) của aniline lần lượt là 7,55 và 7,59 eV với phương pháp B3LYP và CCSD(T) dùng bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p). Các giá trị này phù hợp khá tốt với số liệu thực nghiệm 7,72 eV [103]. Năng lượng liên kết C-X của 4- halogenoaniline prtoton hóa tại vị trí N được tập hợp trong Bảng 3.4. Năng lượng này giảm một cách nhanh chóng khi đi từ X = F đến X = I. Với giá trị năng lượng liên kết chỉ khoảng 224 kJ/mol sự cắt đứt liên kết C-I trong 4-iodinoaniline được proton hóa tại N rõ ràng dễ xảy ra nhờ vào sự va chạm hoạt động và sinh ra các đồng phân distonic b, c hoặc d. 76 185 (166) b 185 (168) c 182 (160) d 0 a 451437344 NH3 H H H H NH3 H H H H NH3 H H H H NH2 H H H H H 182 e1 NH H H H H H H NH2 H H H H H 195 e2 199 e3 NH2 H H H H H 228 f1 NH H H H H H H 270 f2 275 f3 NH2 H H H H H NH2 H H H H H 202 g1 NH H H H H H H 173 g2 177 g3 NH2 H H H H H NH2 H H H H H Hình 3.17 Năng lượng tương đối của các đồng phân của cation gốc tự do anilin (kJ/mol) tính được từ phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE. Giá trị ghi trong ngoặc đơn tính từ phương pháp CCSD(T)/6-311++G(d,p)+ZPE. 77 Bảng 3.4 Năng lượng liên kết (kJ/mol) của quá trình dehalogen: N-proton 4- halogenoaniline  ion distonic b + X N-proton 4-halogenoaniline B3LYP/6-31G(d,p) + ZPE B3LYP/6-311++G(d,p) +ZPE X=H 473 469 X=F 524 500 X=Cl 370 366 X=Br 342 318 X=I 266 264 Bề mặt thế năng của hệ phân tử [C6H7N]•+ liên quan đến quá trình đồng phân hoá và phân hủy cation gốc tự do aniline. Quá trình chuyển hoá và phân hủy của ion gốc aniline trong pha khí đã được xác định bằng thực nghiệm [112]. Kết quả thực nghiệm này cho thấy rằng sản phẩm của quá trình phân huỷ ion aniline sẽ bao gồm ion C5H6+ và phân tử trung hoà HNC/HCN. Cấu trúc sản phẩm trung hoà đựợc tách ra trong quá trình phân hủy sẽ có dạng HCN hay HNC là một vấn đề vẫn chưa có giải đáp rõ ràng. Các nghiên cứu thực nghiệm gần đây cho rằng sản phẩm của quá trình này sẽ là HNC và kết luận này được xác nhận lại bởi các thí nghiệm của Lifshitz và các cộng sự [113]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán để xác định cấu trúc của sản phẩm trong quá trình phân hủy của ion gốc aniline trên cơ sở xây dựng và khảo sát bề mặt thế năng của quá trình này. Kết quả nghiên cứu này lần đầu tiên về mặt lý thuyết xác định được cấu trúc cụ thể của sản phẩm và cơ chế thông qua nhiều giai đoạn của quá trình phân hủy aniline. Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng mô tả các kênh phản ứng khác nhau mà sản phẩm lần lượt là ion C5H6•+ và HCN hoặc ion C5H6•+ và HNC. Về cơ bản, giai đoạn chung đầu tiên cho cả hai con đường phản ứng này là quá trình chuyển vị hydro từ nhóm NH2 vào vòng benzene để tạo thành ion 2•+ .Năng lượng cần thiết cho quá trình tạo ra ion 2•+ là khoảng 329 kJ/mol nếu đi qua ion 1•+ hoặc 322 kJ/mol nếu chuyển trực tiếp thành ion 2•+ (xem giản đồ và cách đánh số ion trên (Hình 3.18). 78 a. Quá trình tạo ra C5H6•+ + HCN Sau khi tạo ra ion 1•+, hydrogen tiếp tục di chuyển trên vòng benzene từ vị trí ipso sang vị trí ortho để tạo ion 2•+ thông qua trạng thái chuyển tiếp có mức năng lượng 304 kJ/mol nằm cao hơn với ion aniline ban đầu. Giống như trường hợp của phenol và thiophenol, khi hydrogen của gốc NH2 đi đến vị trí ortho của vòng benzene, liên kết C-C sẽ bị yếu đi, kết quả là sự đứt liên kết C-C xảy ra để tạo ra một dạng ion gốc tự do 6•+. Sản phẩm tiếp theo sẽ là ion 7•+ với sự khép vòng tạo vòng năm. Năng lượng cần thiết cho quá trình này là khoảng 305 kJ/mol. 7•+ chuyển thành ion 8•+ do chuyển vị hydro từ N sang C cần đến 446 kJ/mol, kế tiếp tách loại HCN và tạo thành ion C5H6+. b. Quá trình tạo ra C5H6•+ + HNC Sau khi ion 2•+ hình thành thông qua quá trình di chuyển hydro vào vòng benzene ở vị trí ipso hay ortho, hydro sẽ tiếp tục di chuyển đến vị trí meta của vòng benzene, kết quả ion 3•+ được tạo ra sau khi vượt qua đựợc trạng thái chuyển tiếp khoảng 265 kJ/mol. Sự tương tác tạo liên kết giữa C2 và C6 trong vòng benzene sẽ tạo ra ion 4•+ có cấu trúc là vòng 5 (C5H6) và nhóm HNC đựoc gắn vào một đỉnh của vòng năm này. Để thực hiện quá trình này cần yêu cầu vượt qua trạng thái chuyển tiếp 3/4•+ có mức năng lượng là 340 kJ/mol trên bề mặt thế năng. Ion 4•+ dể dàng chuyển sang phức có cấu trúc 5•+ tại đó HNC và ion (C5H6)•+ liên kết với nhau bằng một liên kết yếu, sau đó HNC sẽ dễ dàng tách ra. Với con đường phản ứng này, năng lượng cao nhất để quá trình đựợc xảy ra đựợc xác định bởi quá trình chuyển tiếp từ ion 3•+sang 4•+. Bên cạnh đó, sản phẩm C5H6+ và HNC cũng đuợc tạo ra từ một con đường khác không đi qua sự tạo thành ion 3•+ mà theo con đưòng tạo thành các ion 7•+, 4•+. Tuy nhiên năng lượng cần thiết của quá trình chuyển cấu trúc từ ion 7•+ sang 4•+ đòi hỏi một hàng rào năng lượng cao hơn khoảng 415 kJ/mol. 79 Hình 3.18 Giản đồ năng lượng (kJ/mol) biểu diễu bền mặt thế năng quá trình phân hủy ion aniline tính bằng B3LYP/6- 311++G(d,p)+ZPE HN H 1.+: 297 0/1.+: 329 2.+: 182 3.+: 228 3/4.+: 340 4.+: 272 H H H + CNH H H HC NH P1.+ : 311 6.+: 200 2/6.+: 265 6/7+: 305 7.+: 218 5.+: 270 C NH H H H : 411 2/3.+: 265 4/5.+: 320 NH2 .+ NH H H .+ NH H H +. NH H H. + C NH H H H + . 7/4.+: 415 H H H + HCN 8/P2.+ : 330 8.+ : 313 C H H H H N 7/8.+ : 446 P2.+ : 255 0/2.+: 322 1/2.+: 304 NH H . + + 80 3.2.2 Kết luận Tóm lại, thực nghiệm khẳng định các đồng phân distonic của ion gốc tự do aniline là các cấu trúc có thể tồn tại và ghi được khối phổ của chúng trong pha khí. Phương pháp được áp dụng để điều chế thành công dạng ion này là proton hoá, kế tiếp tách iod của iodoaniline. Tính toán lý thuyết cho thấy vị trí proton hóa của aniline có thể là cả hai nguyên tử N và Cpara tương đương nhau. Do đó đã có một số lớn phân tử aniline trong quá trình proton hóa nhận proton tại N. Năng lượng liên kết C-I trong N-protonhóa 4-iodoaniline khá nhỏ chỉ khoảng 264 kJ/mol nên nguyên tử iod sẽ dễ dàng tách ra trong quá trình va chạm hoạt động, kết quả là đã tạo thành ion distonic. Mặc dù các dạng đồng phân distonic dạng carbenee kém bền hơn ion aniline khoảng 160-180 kJ/mol nhưng chúng được bảo vệ khỏi quá trình chuyển hóa ngược trở lại cấu trúc bình thường bằng cách chuyển vị hydro do có hàng rào năng lượng cao. Các ion distonic có electron độc thân tập trung mạnh tại vị trí carbon carbenee, dự đoán sẽ có tính chất gốc tự do mạnh hơn là tính chất của ion. Ngoài ra chênh lệch về năng lượng giữa các đồng phân distonic dạng carbenee và đồng phân dạng bình thường của ion gốc tự do aniline đã thấp đi (160-180kJ/mol) so với của phenol (240-241k/mol). Điều này có liên quan đến việc proton hóa tại nguyên tử N của aniline thuận lợi hơn so với O của phenol. Bề mặt thế năng mô tả quá trình phân hủy của ion aniline cũng đã đựợc khảo sát. Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng cho thấy rằng bước đầu tiên của quá trình phân hủy là sự chuyển vị hydrogen từ nhóm NH2 vào vòng benzene bằng chuyển vị 1-2 hydro hoặc 1-3 hydro với hàng rào năng lượng lần lượt là 329 và 322 kJ/mol. Quá trình phân hủy thuận lợi về mặt năng lượng là quá trình tạo thành ion gốc tự do vòng năm C5H6 •+ và phân tử trung hòa HNC. Năng lượng lớn nhất cần cung cấp cho quá trình này là khoảng 340 kJ/mol. Trong khi đó để tạo ra sản phẩm C5H6•+ và HCN thì quá trình cần phải vượt qua hàng rào năng lượng cao khoảng 445 kJ/mol. Điều này phù hợp với các quan sát bằng thực nghiệm. Cơ chế tìm được từ lý thuyết xác định các ion 2•+, 3•+ là những sản phẩm trung gian quan trọng của quá trình phân hủy ion gốc tự do aniline. 81 3.3 Phenyl phosphine Một đồng dạng của aniline là phenylphosphine, trong đó nguyên tử N được thay thế bằng nguyên tử P. Đã có rất nhiều bằng chứng cho thấy tuy N và P cùng trong phân nhóm VA, các hợp chất đồng dạng của N và P có nhiều tính chất rất khác nhau. Nhằm khảo sát một cách có hệ thống, trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ quan tâm đến vị trí xảy ra sự proton hoá của phenylphosphine (C6H5PH2) và các dẫn xuất halogeno của nó (sơ đồ 3.10) với mục đích cung cấp thông tin cho nhóm thực nghiệm tìm cách điều chế các dạng ion distonic bền có thể có của ion gốc tự do phenylphosphine, đồng thời cũng khảo sát các tính chất về năng lượng cấu trúc và sự chuyển hóa