Luận án Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium silicate

ng bình lớn hơn các nguyên tử còn lại. Ngược lại, tập hợp SIMA bao gồm các nguyên tử có độ dịch chuyển bình phương trung bình nhỏ hơn các nguyên tử còn lại. Tập hợp SRA bao gồm các nguyên tử được lấy ngẫu nhiên từ mô hình. Để xem xét phân bố của các tập hợp này, chúng tôi tính toán các subnet Si-O được tạo bởi các nguyên tử silicon với nguyên tử oxy thuộc mỗi tập hợp SMA, SIMA và SRA. Ở đây, bán kính ngắt được xác định từ cực tiểu thứ nhất của hàm PBXT Si-O để xác định các subnet Si-O là rc = 2,45Å. Hai nguyên tử silicon và oxy tạo thành một liên kết nếu khoảng cách giữa chúng nhỏ hơn rc. Như vậy, mỗi subnet tạo thành bao gồm các nguyên tử silicon và oxy mà mỗi nguyên tử liên kết với nguyên tử khác thông qua liên kết Si-O. Các thông tin về số subnet Si tạo thành thuộc mỗi tập hợp sẽ cho biết thông tin về phân bố động học trong mô hình. 55 CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SILICA Phần này của luận án trình bày các kết quả thu được về cấu trúc và động học hệ silica. Cấu trúc silica lỏng được xác định cụ thể tới từng nguyên tử dựa trên việc xem xét nút thường và nút khuyết tật. Phân bố động học không đồng nhất được xác định dựa trên phân tích phân bố các đám tạo thành từ tập hợp các nguyên tử nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên. Ngoài ra, với silica thủy tinh, chuyển đổi cấu trúc theo áp suất dẫn đến tinh thể hóa được chỉ ra từ kết quả khảo sát và phân tích một số đặc trưng cấu trúc của mô hình. 3.1. Cấu trúc silica lỏng Như đã trình bày trong mục 1.1 và 1.2, silica lỏng được khẳng định là chất lỏng có cấu trúc mạng gồm các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) và OSiy (y = 2, 3). Trong đó, ở áp suất thấp, hệ gồm phần lớn các đơn vị cấu trúc SiO4 và OSi2 cùng với một lượng nhỏ các đơn vị cấu trúc khác được gọi là các khuyết tật. Khi nhiệt độ tăng, các đơn vị cấu trúc cơ bản giảm và thay vào đó là sự tăng lên của các khuyết tật. Như vậy, mặc dù đã xác định được tỉ phần các đơn vị cấu trúc cũng như sự chuyển đổi các đơn vị cấu trúc theo nhiệt độ nhưng thông tin cấu trúc chi tiết tới từng nguyên tử chưa được chỉ ra trong các nghiên cứu trước đây. Chúng tôi đã quan tâm đến vấn đề này và cố gắng làm sáng tỏ hơn dựa trên quan điểm coi mỗi nguyên tử trong mô hình là một nút liên kết và mỗi nút được đặc trưng bởi bộ chỉ số ZS1S2SZ; ở đây, Z là số liên kết Si-O của nguyên tử được xem xét và S1, S2,, SZ là số liên kết Si-O tương ứng của các lân cận. Trong đó, các nút silicon loại 42222 và nút oxy loại 244 được gọi là các nút thường, các nút còn lại là khuyết tật. Cách xác định nút thường và nút khuyết tật đã được trình bày cụ thể trong mục 2.3. Kết quả khảo sát các loại nút này không chỉ cho biết tỉ phần các đơn vị cấu trúc mà còn cung cấp thông tin về cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc silica cụ thể với từng nguyên tử. Qua đó xác định cụ thể hơn các cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ như đã được đề cập đến trong các nghiên cứu trước đây. 56 3.1.1. Nút thường và nút khuyết tật Các thông tin về cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ thu được dựa trên kết quả khảo sát các loại nút silicon và oxy tồn tại trong mô hình silica lỏng được xây dựng bằng phương pháp phỏng MD ở các nhiệt độ khác nhau (2600 K, 3000 K và 3500 K) được tổng hợp trong bảng 3.1. Dễ dàng thấy rằng: silica lỏng gồm phần lớn các nút silicon có 4 liên kết Si-O tương ứng với đơn vị cấu trúc SiO4 (chiếm 88,0-95,3%) và nút oxy có 2 liên kết Si-O tương ứng với đơn vị cấu trúc OSi2, chiếm (92,4-97,4%). Trong đó, các nút thường (nút Si loại 42222 và nút oxy loại 244) chiếm 70,0 đến 88,3% tổng số nút trong toàn hệ. Ngoài ra, trong hệ còn tồn tại một số ít nút silicon có 5 liên kết Si-O và nút oxy có 3 liên kết Si-O tương ứng với các đơn vị cấu trúc SiO5 và OSi3 chiếm khoảng 4,6-6,6% và 5-11,3% cùng một số nút khuyết tật khác. Mặc dù là chất lỏng có cấu trúc mạng nhưng các nguyên tử trong mô hình luôn có sự xáo trộn dẫn đến chuyển đổi cấu trúc trong hệ. Khi nhiệt độ tăng, các nút thường giảm cùng với sự tăng lên của các nút khuyết tật cả về số lượng và số loại nút. Số liệu trong bảng 3.1 cho thấy ở các nhiệt độ 2600 K, 3000 K và 3500 K, tổng số nút khuyết tật tương ứng là 350, 458 và 900 với tổng số loại nút khuyết tật tương ứng là 19, 27 và 31. Do hầu hết các chuyển đổi cấu trúc xảy ra với SiO5 và OSi3 đồng thời số nút silicon có số phối trí là 4 và nút oxy có số phối trí là 2 chiếm đa số nên số lượng các nút loại 43222 và 254 là lớn nhất trong các loại nút khuyết tật. Như vậy, nhiệt độ tăng dẫn đến số nút silicon và oxy có số phối trí tương ứng là 4 và 2 giảm đồng số nút silicon và oxy có số phối trí tương ứng là 5 và 3 tăng lên. Các kết quả này phù hợp với nhiều nghiên cứu trước đây [23-25] đã chỉ ra cấu trúc mạng của silica lỏng gồm phần lớn là SiO4, OSi2 và ít các khuyết tật đồng thời khẳng định khi nhiệt độ tăng, tỉ phần cấu trúc cơ bản giảm và thay vào đó là sự tăng lên của các cấu trúc khuyết tật. Hơn thế nữa, các thông tin trong bảng 3.1 còn cho biết cụ thể từng loại nút silicon và oxy trong mô hình mà các công bố trước đây chưa đề cập đến. Từ bảng 3.1 dễ dàng xác định được: ở nhiệt độ 2600 K, 95,3% nút silicon có số phối trí 4; trong đó: loại nút thường 42222 chiếm 87,2% tính trên tổng số nút silicon của toàn mô hình, các nút silicon còn lại có ít nhất một nguyên tử oxy ở lân cận không liên kết với 2 nguyên tử silicon vẫn gọi là các nút khuyết tật. Điển hình trong số các nút 57 khuyết tật này là nút loại 43222 và 43322 với nguyên tử oxy lân cận có 3 liên kết Si-O hay nút loại 42221 với nguyên tử oxy lân cận chỉ có 1 liên kết Si-O, thậm chí có nút silicon xuất hiện nguyên tử lân cận có cả 3 và 1 liên kết Si-O như nút loại 43221. Như vậy, mặc dù cùng có 4 nguyên tử oxy ở lân cận nhưng có thể phân biệt các nút này dựa vào số liên kết Si-O của các lân cận. Bên cạnh đó, silica lỏng tồn tại một số nút silicon có 5 liên kết Si-O (nút silicon loại 53222, 533222, 53322) và mỗi nút này được phân biệt rõ ràng dựa vào số liên kết Si-O của các lân cận tương tự như việc phân biệt các nút silicon có 4 liên kết nêu trên. Theo cách này, các loại nút oxy khác nhau trong mô hình cũng được xác định chi tiết và được tổng hợp trong bảng 3.1. Kết quả cho thấy phần lớn các nút oxy có 2 liên kết Si-O chiếm 97,4%; trong đó nút oxy loại 244 chiếm 88,9% tính trên tổng số nút oxy của toàn mô hình và một số nút oxy khuyết tật khác như 254, 264 hay 255. Ngoài ra, ngay ở nhiệt độ thấp, sự xuất hiện của một số nút oxy có 3 liên kết Si-O trong silica lỏng cũng được chỉ ra và phân biệt cụ thể như các nút oxy loại 3544, 3554, 3444 cùng một số nút oxy khuyết tật khác. Như vậy, các kết quả khảo sát về nút thường và nút khuyết tật trên đây không chỉ cho biết cấu trúc của silica lỏng bao gồm phần lớn các đơn vị cấu trúc SiO4 và OSi2 và một số ít các cấu trúc khuyết tật mà còn cho biết cấu trúc silica cụ thể tới từng nguyên tử. Thông qua đó làm rõ hơn cấu trúc của silica lỏng như đã được đề cập đến trong các công trình trước đây. Để làm rõ hơn các nghiên cứu trước đây về sự chuyển đổi cấu trúc đặc biệt là hiện tượng giảm tỉ phần SiO4 và OSi2 khi tăng nhiệt độ, chúng tôi đã tổng hợp từ bảng 1 số lượng các loại nút silicon có 4 liên kết và nút oxy có 2 liên kết Si-O ở các nhiệt độ khác nhau được ghi lại trong bảng 3.2 và bảng 3.3. Các số liệu cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 2600 K đến 3500 K, tổng số nút silicon có 4 liên kết Si-O giảm từ 953 đến 880 và nút oxy có 2 liên kết O-Si giảm từ 1948 đến 1847. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây [23, 24, 27] đã khẳng định tỉ phần đơn vị cấu trúc SiO4 và OSi2 giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, chúng tôi phát hiện rằng: hiện tượng này không phải xảy ra với tất cả các cấu trúc loại này mà đóng góp chủ yếu là các nút thường (nút silicon loại 42222 và nút oxy loại 244) bởi các số liệu chỉ ra rằng một số nút silicon có số phối trí 4 và nút oxy có số phối trí 2 (với đóng góp chủ yếu là các nút silicon và oxy loại 43222 và 254) thậm chí không giảm mà lại tăng 58 lên khi tăng nhiệt độ. Điều này được thể hiện rõ qua các số liệu trong bảng 3.2 và 3.3: khi nhiệt độ tăng từ 2600 K đến 3500 K, số các nút Si loại 42222 giảm từ 872 xuống 657 và nút oxy loại 244 giảm từ 1778 xuống 1443; trong khi đó các nút khuyết tật loại 43222 tăng từ 73 đến 178 và nút oxy loại 254 tăng từ 165 đến 357, một số nút khuyết tật khác biến động ít. Các thông tin này đã cụ thể hơn các công bố trước đây về về sự giảm tỉ phần đơn vị cấu trúc SiO4 và OSi2 khi nhiệt độ tăng do đóng góp của các nút thường trong khi các nút khuyết tật có xu hướng tăng theo nhiệt độ. Bảng 3.1. Tổng hợp các loại nút silicon và oxy ở nhiệt độ 2600 K, 3000 K và 3500 K; mNSi và mNO là số nút silicon và oxy. 2600 K 3000 K 3500 K Loại nút Si mNSi Loại nút O mNO Loại nút Si mNSi Loại nút O mNO Loại nút Si mNSi Loại nút O mNO 42222 872 244 1778 42222 821 244 1721 42222 657 244 1443 43222 73 254 165 43222 103 254 179 43222 178 254 357 532222 21 3544 25 532222 30 3544 24 533222 36 3544 58 533222 17 3554 14 43322 10 3444 17 532222 43 3554 34 43322 6 3444 6 522222 10 3554 12 43322 26 3444 28 522222 6 264 3 42221 7 264 8 522222 20 255 25 533322 2 255 2 533222 6 255 8 42221 10 14 19 43221 1 3555 2 533322 5 14 8 43221 8 243 11 42221 1 14 2 3222 2 243 7 533322 6 264 7 6333222 1 3654 2 3221 2 3644 5 3222 5 3555 6 - - 3644 1 6333222 2 3654 3 533221 2 253 4 - - - - 6332222 1 13 2 542222 2 3654 4 - - - - 43221 1 3555 2 533332 2 15 2 - - - - 265 2 43321 1 3644 1 - - - - - - 233 1 543222 1 45555 1 - - - - - - 253 1 6332222 1 - - - - - - - - - - 6333222 1 - - - - - - - - - - 543322 1 - - 59 Bảng 3.2. Tổng hợp các nút silicon có 4 liên kết Si-O ở nhiệt độ 2600 K, 3000 K và 3500 K. Nhiệt độ (K) Tổng số nút Si Nút Si thường Nút Si khuyết tật 42222 43222 43322 43221 42221 43321 2600 953 872 73 6 1 1 0 3000 942 821 103 10 1 7 0 3500 880 657 178 26 8 10 1 Bảng 3.3. Tổng hợp các nút oxy có 2 liên kết Si-O ở nhiệt độ 2600 K, 3000 K và 3500 K. Nhiệt độ (K) Tổng số nút O Nút O thường Nút O khuyết tật 244 254 264 255 243 265 233 253 2600 1948 1778 165 3 2 0 0 0 0 3000 1927 1721 179 8 8 7 2 1 1 3500 1847 1443 357 7 25 11 0 0 4 3.1.2. Subnet thường và subnet khuyết tật Như đã trình bày ở phần 3.1.1 trên đây, khảo sát các loại nút tồn tại trong mô hình và sự chuyển đổi các nút theo nhiệt độ đã cung cấp các thông tin chi tiết về cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc khi nhiệt độ thay đổi, góp phần cụ thể hóa các nghiên cứu trước đây. Tiếp theo, chúng tôi xem xét phân bố các loại nút thường và khuyết tật trong mô hình thông qua khảo sát các vùng mạng Si-O được tạo thành từ các nút thường và các nút khuyết tật. Trong đó, vùng gồm các nút thường như nút silicon loại 42222 và nút oxy loại 244 liên kết với nhau gọi là subnet thường; vùng gồm các nút silicon và oxy khuyết tật liên kết với nhau gọi là subnet khuyết tật. Chúng tôi tiến hành xem xét các subnet tạo thành với một số đặc trưng sau: phân bố kích thước, thành phần hóa học và diễn biến theo thời gian của các subnet ở các nhiệt độ khác nhau. Phân bố kích thước các subnet thường và subnet khuyết tật được tạo thành trong các mô hình silica lỏng ở 2600 K, 3000 K và 3500 K được tổng trong bảng 3.4. Kết quả cho thấy mô hình có một subnet thường lớn (subnet chính) chiếm khoảng 66,6-92,9% tổng số nút trong toàn mạng. Các subnet thường còn lại nhỏ (SNS) chỉ khoảng 1-6 nút. Ngược với SNS, kích thước của các subnet khuyết tật 60 biến đổi trong một khoảng rộng từ 1 đến 357 nút. Trong đó có khoảng hơn 61,9% các subnet khuyết tật nhỏ (SDS) trên tổng các subnet khuyết tật có kích thước từ 2 đến 10 nút. Các subnet khuyết tật lớn (LDS) trong mô hình có kích thước khác nhau; trong đó, subnet khuyết tật lớn nhất trong mô hình chiếm 1,5-11,9% tổng số các nút trong toàn mạng, Kết quả cho thấy các nút khuyết tật tồn tại trong mô hình không phân bố đồng đều mà có xu hướng liên kết với nhau tạo thành các vùng mạng khuyết tật riêng biệt. Hình 3.1 minh họa một số subnet khuyết tật lớn. Bảng 3.4. Phân bố kích thước các subnet thường và khuyết tật ở 2600 K, 3000 K và 3500 K. Trong đó: nN và nD tương ứng là số nút thuộc subnet thường và khuyết tật; mSN, mSD tương ứng là số lượng subnet thường và subnet khuyết tật. 2600 K 3000 K 3500 K nN mSN nD mSD nN mSN nD mSD nN mSN nD mSD 1 2 2 2 1 12 2 3 1 49 2 8 2787 1 4 5 3 2 4 5 2 1 4 8 - - 6 3 2512 1 6 5 3 3 6 2 - - 8 3 - - 8 11 6 2 7 1 - - 11 2 - - 12 4 1977 1 8 2 - - 12 3 - - 14 1 - - 9 2 - - 19 1 - - 15 1 - - 10 2 - - 23 1 - - 27 1 - - 12 3 - - 45 1 - - 29 1 - - 13 1 - - - - - - 42 1 - - 14 1 - - - - - - 58 1 - - 21 1 - - - - - - 93 1 - - 22 1 - - - - - - - - - - 28 1 - - - - - - - - - - 29 1 - - - - - - - - - - 30 1 - - - - - - - - - - 32 1 - - - - - - - - - - 47 1 - - - - - - - - - - 201 1 - - - - - - - - - - 357 1 Tổng 3 21 15 35 56 39 61 Khi nhiệt độ thay đổi, cả kích thước và số lượng các loại subnet đều biến động. Kết quả thể hiện trong bảng 3.4 đã chỉ ra khi nhiệt độ tăng từ 2600 K đến 3500K, số các subnet thường tăng từ 3 đến 56 trong khi số các subnet khuyết tật tăng từ 21 đến 39 và kích thước trung bình của các subnet khuyết tật lớn tăng từ 18 đến 60 nguyên tử. Các kết quả trên đây cho thấy các nút thường và nút khuyết tật không phân bố đồng đều mà có xu hướng liên kết với nhau nhau tạo thành các subnet thường và subnet khuyết tật. Khi nhiệt độ tăng, số lượng các subnet khuyết tật tăng lên và có xu hướng mở rộng tạo thành vùng khuyết tật lớn. Các kết quả thể hiện trong bảng 3.4 cho thấy các nút khuyết tật không phân bố đồng đều trong không gian mà tạo thành các subnet riêng biệt được minh họa trong hình 3.2. Các subnet khuyết tật lớn LDS chứa khoảng 78,1 đến 89,4% tổng số các nút khuyết tật trong toàn hệ. Điều này có nghĩa là các LDS là một phần của mạng. Các subnet thường và subnet khuyết tật lớn tồn trong silica lỏng được xem như hai pha riêng biệt. Hình 3.1. Một số subnet khuyết tật ở các nhiệt độ khác nhau: 2600 K (a), 3000 K (b); hình cầu màu đỏ và màu xanh tương ứng với nguyên tử silicon và oxy; đoạn thẳng màu đen biễu diễn liên kết Si-O. c) b) 93 nguyên tử a) 45 nguyên tử 62 Trong mỗi subnet, các nút mạng có thể chuyển từ loại này sang loại khác như sự chuyển đổi từ nút thường → nút khuyết tật, nút khuyết tật → nút thường và nút khuyết tật → nút khuyết tật. Sự chuyển các nút có thể làm thay đổi số vùng mạng. Nếu sự chuyển đổi từ nút thường → nút khuyết tật xảy ra ở bên trong mạng chính, khi đó một vùng mạng khuyết tật nhỏ SDS được tạo ra. Khi nút khuyết tật → nút thường xảy ra ở bên trong mạng khuyết tật lớn LDS, một subnet thường nhỏ SNS mới xuất hiện. Sự thay đổi các nút ở cả hai trường hợp này đều làm tăng số vùng mạng. Trường hợp sự chuyển đổi các nút diễn ra ở biên giữa vùng mạng chính và vùng mạng khuyết tật thì kết quả không giống 2 trường hợp đầu: sự chuyển đổi các nút làm thay đổi kích thước nhưng không làm thay đổi số vùng mạng. Theo kết quả phân tích về số lượng và kích thước các subnet hình thành trong mô hình silica lỏng ở 2600 K, 3000 K và 3500 K ở trên, mặc dù số subnet khuyết tật tăng theo nhiệt độ nhưng sự mở rộng các LDS theo nhiệt độ đã chứng tỏ chuyển các nút xảy ra phần lớn ở biên giữa vùng mạng chính và vùng mạng khuyết tật. Để có thêm thông tin về diễn biến các subnet, chúng tôi đã khảo sát đặc trưng động học của các subnet theo thời gian ở mỗi nhiệt độ, kết quả được thể hiện trong hình 3.3. Ở 2600 K, số subnet thường nhỏ SNS thay đổi yếu theo thời gian trong khi số các subnet khuyết tật và kích thước trung bình của vùng mạng này biến động đáng kể. Các biến động này mạnh hơn ở nhiệt độ cao hơn (3000 K và 3500 K). Ở Hình 3.2. Hình ảnh minh họa subnet thường và khuyết tật trong silica lỏng. Ở đây, hình cầu màu đen và đỏ tương ứng với các nguyên tử thuộc subnet thường và khuyết tật. Subnet thường Các subnet khuyết tật 63 3500 K, số lượng và kích thước trung bình của subnet khuyết tật biến đổi trong khoảng rộng hơn. Ngoài các biến động này, hình 3.3 còn thể hiện rõ xu hướng giảm số lượng subnet khuyết tật nhưng tăng kích thước trung bình với mô hình ở 3500 K trong khoảng thời gian mô phỏng. Như vậy, có thể thấy rằng ở nhiệt độ cao, số subnet khuyết tật có xu hướng giảm trong kích thước trung bình của các subnet này tăng lên theo thời gian. Kết quả này chứng tỏ rằng sự chuyển đổi các nút hiếm khi xảy ra trong vùng mạng chính mà chủ yếu diễn ra ở vùng biên giữa LDS và vùng mạng chính. ơ Hình 3.3. Đặc trưng các subnet thay đổi theo thời gian. 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 1500 2000 2500 3000 2600 K 3000 K 3500 K S è s u b n et S N S t x 14,3 ps K Ýc h t h - í c su b n et c h Ýn h 0 2 4 6 8 10 12 20 30 40 50 10 20 30 40 50 S è s u b n et k h u y Õt t Ët t x 14,3 (ps) 2600 K 3000 K 3500 K K Ýc h t h - í c tr u n g b ×n h cñ a su b n et k h u y Õt t Ët 64 Bên cạnh sự khác nhau về kích thước, động học, chúng tôi tiếp tục khảo sát đặc trưng về thành phần hóa học trong các subnet thường và subnet khuyết tật thông qua tỉ phần nSi/nO; trong đó nSi và nO tương ứng là số các nút silicon và oxy thuộc các subnet được xem xét. Hình 3.4 mô tả sự phụ thuộc vào thời gian của nSi/nO với các subnet thường và các subnet khuyết tật trong mô hình ở mỗi nhiệt độ (2600 K, 3000 K và 3500 K). Có thể thấy rằng nSi/nO với subnet thường (nSi/nO  0,5) luôn nhỏ hơn với subnet khuyết tật (nSi/nO  0,6) ở mọi thời điểm trong dải nhiệt độ khảo sát. Như vậy, các subnet thường và subnet khuyết tật khác nhau không chỉ về cấu trúc địa phương mà còn khác nhau cả về thành phần hóa học. Điều này chỉ ra rằng các subnet thường giàu oxy trong khi các subnet khuyết tật giàu silicon. 3.1.3. Chuyển đổi các nút và hiện tượng động học Để xem xét phân bố vùng chuyển đổi các nút ở các nhiệt độ khác nhau, chúng tôi xét một tập hợp các nút khuyết tật ở thời điểm ban đầu (SDN). Gọi nSDNt và nSDN tương ứng là số nút khuyết tật trong tập hợp SDN ở thời điểm t và số nút Hình 3.4. Sự phụ thuộc của tỉ phần nSi/nO thuộc subnet thường và khuyết tật ở nhiệt độ 3500 K (a), 3000 K (b) và 2600 K (c). 0 2 4 6 8 10 0,4 0,5 0,6 0,7 0,4 0,5 0,6 0,7 0,4 0,5 0,6 0,7 n S i/n O t x14,34 (ps) c) b) Subnet th- êng Subnet khuyÕt tËt a) 65 thuộc tập hợp SND; nDNt và nDN tương ứng là số nút khuyết tật trong toàn mô hình ở thời điểm t và tổng số nút trong toàn mô hình. Khi đó, sự mở rộng các vùng chuyển đổi được thể hiện qua tỉ phần nSDNt/nSDN và nDNt/nDN. Do sự chuyển đổi của các nút nên nSDN > nSDNt và nSDN > nSDNt. Kết quả về sự thay đổi nDNt/nDN và nSDNt/nSDN theo thời gian được thể hiện trên hình 3.5. Ở 2600 K, nSDNt/nSDN giảm theo thời gian tới giá trị nDNt/nDN. Mặt khác, tỉ phần nSDNt/nSDN xét cho một tập hợp nút khuyết tật SDN lớn hơn đáng kể so với toàn hệ. Sự chênh lệch này giảm rõ rệt với mô hình ở nhiệt độ cao hơn (3000 K và 3500 K). Điều này chứng tỏ sự chuyển đổi các nút có xu hướng diễn ra trong miền nhỏ ở nhiệt độ thấp và được mở rộng tới các miền khác nhau trong toàn hệ ở nhiệt độ cao. Như vậy, ở nhiệt độ thấp, sự tạo thành các vùng mà chuyển đổi các nút xảy ra mạnh tức khuếch tán các nguyên tử diễn ra mạnh trong vùng không gian cô lập sẽ dẫn đến độ khuếch tán giảm. Điều này được thể hiện qua kết quả tính toán độ khuếch tán trong mô hình silica lỏng khi nhiệt độ giảm trong khoảng 3500 K-2600 K: độ khuếch tán của oxy và silicon tương ứng giảm từ 4,79.10-5-2,54.10-6cm2/s và 6,38.10-5-3,14.10-6 cm2/s. Từ các kết quả trên đây, chúng tôi cho rằng phân bố động học trong silica lỏng là không đồng nhất và thuyên giảm động học có nguyên nhân Hình 3.5. Sự phụ thuộc vào thời gian của tỉ phần nDNt/nDN và nSDNt/nSDN ở nhiệt độ 2600 K, 3000 K và 3500 K. 0 2 4 6 8 10 0.1 0.2 0.3 0.1 0.2 0.3 0.1 0.2 0.3 0.4 n D N t/n D N v à n S D N t/n S D N t x 14,34 (ps) 3000 K 2600 K n DNt /n DN n SDNt /n SDN 3500 K 66 từ hiện tượng chuyển đổi các nút diễn ra mạnh trong vùng không gian nhỏ ở nhiệt độ thấp. Kết quả này đã làm rõ hơn các công bố trước đây [33, 34] về khẳng định sự tồn tại của hiện tượng không đồng nhất động học đồng thời thuyên giảm động học xảy ra khi nhiệt độ giảm. Như vậy, các kết quả được trình bày trên đây đã chỉ ra cấu trúc mạng của silica lỏng gồm các nút silicon và oxy mà chúng tôi gọi là các nút thường và các nút khuyết tật. Kết quả khảo sát về các loại nút trong mô hình ở các nhiệt độ khác nhau đã không chỉ cho biết tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiOx và OSiy mà còn chỉ ra cấu trúc silica cụ thể ở cấp độ nguyên tử; đồng thời chúng tôi phát hiện tỉ phần SiO4 và OSi2 giảm khi nhiệt độ tăng do đóng góp của các nút thường (nút silicon loại 42222 và oxy loại 244) bởi các loại nút silicon có số phối trí 4 và oxy có số phối trí 2 còn lại không giảm mà lại có xu hướng tăng lên theo nhiệt độ. Điều này đã làm rõ hơn các kết quả nghiên cứu trước đây về cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc silica lỏng khi nhiệt độ tăng. Dưới góc nhìn về phân bố cấu trúc, chúng tôi đã chỉ ra các nút khuyết tật không phân bố đều trong không gian mà có xu hướng liên kết với nhau tạo thành các subnet thường và subnet khuyết tật riêng biệt. Dưới góc nhìn về phân bố động học, kết quả khảo sát về phân bố vùng chuyển đổi các nút ở các nhiệt độ khác nhau đã chỉ ra phân bố động học trong silica lỏng là không đồng nhất và tính không đồng nhất giảm khi nhiệt độ tăng như đã thể hiện trong một số công bố trước đây. Tuy nhiên, các nghiên cứu chưa đề cập đến phân bố động học theo không gian-thời gian trong silica lỏng. Các vấn đề này được chúng tôi quan tâm và làm rõ hơn trong mục 3.2 tiếp theo của luận án. 3.2. Động học không đồng nhất và mô hình 2 miền 3.2.1. Phân bố động học theo không gian-thời gian. Mô hình 2 miền Để xác định phân bố động học theo không gian và thời gian, chúng tôi đã khảo sát phân bố của các tập hợp nguyên tử nhanh nhất (SMA), chậm nhất (SIMA) và tập hợp các nguyên tử ngẫu nhiên (SRA) trong mô hình silica lỏng; trong đó mỗi tập hợp gồm 600 nguyên tử được lựa chọn từ mô hình như đã trình bày trong chương 2. Các thông tin về phân bố động học theo không gian – thời gian trong silica lỏng thu được dựa trên phân tích phân bố đám Flink (r, t) thuộc các tập hợp SMA, SIMA và so sánh với Flink (r, t) thuộc tập hợp SRA với giả thiết các nguyên 67 tử trong tập hợp ngẫu nhiên được phân bố đồng đều không gian. Ở đây, Flink (r, t) cho biết số đám tạo thành ứng với khoảng cách liên kết r ở thời điểm t. Kết quả tính toán Flink (r, t) cho các nguyên tử thuộc ba tập hợp (SMA, SIMA và SRA) ứng với mỗi nhiệt độ khảo sát (3000 K và 3500 K) vào thời điểm 71,7 ps và 143,4 ps cho biết phân bố đám thuộc các tập hợp thay đổi theo r được thể hiện trong hình 3.6 a và hình 3.6 b. Ở nhiệt độ 3000 K, Flink (r, t) được ghi lại ở thời điểm 71,7 ps đối với cả 3 tập hợp đều giảm đột ngột khi r tăng trong khoảng 1,3-1,9 Å. Tuy nhiên mức độ thay đổi đối với mỗi tập hợp khác nhau, cụ thể là: khi khoảng cách r giảm tới 1,9 Å, giá trị Flink (r, t) giảm đột ngột từ 600 xuống còn 250 đám đối với SIMA và 378 đám đối với SMA; trong khi cũng ở khoảng cách này, Flink (r, t) đối với SRA là 445 đám. Như vậy, xét với cùng khoảng cách 1,9 Å, số đám tạo thành từ các nguyên tử được chọn ngẫu nhiên lớn hơn nhiều so với số đám tạo thành từ tập hợp các nguyên tử nhanh nhất và chậm nhất. Sự khác nhau rõ rệt này cho thấy các nguyên tử nhanh nhất và chậm nhất phân bố không đồng đều trong mô hình, chúng có xu hướng tạo thành các đám, điều này cũng đã được chỉ ra trong nghiên cứu [30, 33, 34]. Khảo sát tiếp sự thay đổi của Flink (r, t) khi r tăng từ 1,9 Å đến 2,6 Å, đường biểu diễn Flink (r, t) ứng với cả 3 tập hợp có dạng vai cho thấy phân bố đám thay đổi rất ít. Qua đó, có thể khẳng định rằng trong silica lỏng, các nguyên tử nhanh nhất, chậm nhất và cả các nguyên tử ngẫu nhiên ít phân bố ở các khoảng cách này. Khi r lớn hơn nữa, Flink (r, t) tiếp tục giảm và tiến dần đến 1 đối với cả 3 tập hợp. Để biết được phân bố các nguyên tử nhanh nhất và chậm nhất phụ thuộc như thế nào vào nhiệt độ, chúng tôi đã khảo sát Flink (r, t) của tập hợp SIMA, SMA và so sánh chúng với Flink (r, t) của tập hợp SRA với cùng thời điểm 71,7 ps nhưng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn. Kết quả ghi lại ở thời điểm 71,7 ps và nhiệt độ 3500 K cho thấy Flink (r, t) của SMA và SRA gần như trùng nhau; tại r = 1,9 Å, giá trị của Flink (r, t) thuộc SMA, SIMA và SRA tương ứng là 467, 382 và 443. Kết quả cho thấy số đám tạo thành thuộc tập hợp SMA và SRA khác nhau không nhiều; trong khi đó số