Luận án Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước

bề mặt và độ nhám bề mặt. Đối với điện cực nền GC, RMS trung bình là 672,82 nm. Trái ngược với bề mặt nhẵn và đồng nhất của điện cực GC, hình ảnh AFM ở hình 3.8b cho biết hình thái của bề mặt điện cực Pt/GC 0,2 V, một lượng lớn các điểm đã hình thành và phân bố đều khắp bề mặt điện cực. Hình thái của bề mặt điện cực Pt/GC ở điện thế -0,2 V được thể hiện trong hình 3.8c, trên bề mặt điện cực cũng hình thành một lượng lớn các điểm, tuy nhiên chúng dường như có hình dạng khác và chiều cao của các điểm cao hơn nhiều so với những gì được quan sát ở bề mặt điện cực Pt/GC điện thế 0,2 V. Bề mặt điện cực Pt/GC -0,2 V sở hữu giá trị RMS (777,09 nm) cao hơn so với bề mặt điện cực Pt/GC 0,2 V (730,53 nm). Và dựa vào đồ thị (hình 3.9) cho thấy khi độ nhám của bề mặt càng lớn thì diện tích hoạt động điện hóa của điện cực càng lớn. Điều này có nghĩa điện cực Pt/GC chế tạo ở -0,2 V sẽ cho diện tích hoạt động điện hóa tốt hơn 49 điện cực Pt/GC chế tạo ở 0,2 V và GC. Kết quả này sẽ được xác nhận lại một lần nữa ở các nghiên cứu tiếp theo. Hình 3.9. Mối quan hệ giữa độ nhám (RMS) với diện tích hoạt động điện hóa của điện cực (Ahd) 3.2.1.4. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên điện cực Pt/GC a. Dạng đường Von-Ampe và tính chất khuếch tán trên điện cực Pt/GC Khi khuếch tán chiếm vai trò chủ yếu trong chuyển khối của quá trình điện cực, thì lượng chất tham gia trao đổi electron trên bề mặt điện cực cũng được quyết định bởi chính giai đoạn này. Do đó, sự khuếch tán các chất hoạt động điện hóa đến bề mặt điện cực quyết định tính chất điện hóa của điện cực, tức là quyết định đến dạng đáp ứng Von-Ampe của phản ứng điện hóa trên điện cực trong các phép đo Von- Ampe. Ngược lại, dạng đường Von-Ampe thu được trên các điện cực có thể đưa ra các thông tin về bản chất của sự khuếch tán chất điện hoạt đến bề mặt điện cực [98, 113]. Đường Von – Ampe quét thế vòng (CV) của các điện cực Pt/GC trong dung dịch K3[Fe(CN)6] xuất hiện píc khử ở vị trí thế 0,2 V, píc này ứng với sự khử Fe 3+ → Fe2+. Píc oxi hóa xuất hiện trên đường Von-Ampe ở vị trí thế khoảng 0,31 V ứng với sự oxi hóa Fe2+ → Fe3+ (hình 3.10). 50 Hình 3.10. Đường CV của điện cực Pt/GC trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,2 M pH=7 theo sự tăng dần của tốc độ quét Từ kết quả dạng đường Von-Ampe ghi được cho thấy khuếch tán đến toàn bộ bề mặt điện cực là dạng khuếch tán phẳng bao phủ toàn bộ điện cực chứa các thành phần nano. Trong quá trình xảy ra phản ứng điện hóa, sự khuếch tán phẳng của các chất điện hoạt đến bề mặt điện cực không kịp bù đắp lại lượng chất đã tiêu hao, do đó dòng đo được giảm dần về giá trị 0 khi thời gian đo kéo dài và kết quả là đường Von-Ampe quét thế vòng thu được sẽ có dạng píc. Trên một điện cực, giá trị dòng píc và thế đỉnh píc thu được phụ thuộc vào tốc độ quét thế hay độ thuận nghịch của hệ điện hóa [113]. Giá trị dòng pic (Ip) của phản ứng thuận nghịch tại 25°C được đưa ra bởi phương trình Randles- Sevcik: Ip = (2,69.10 5 ). n 3/2 . A. D 1/2. C. ν1/2 (3.1) Trong đó, Ip: dòng pic (A) F: hằng số Faraday A: diện tích điện cực (cm2) D: hệ số khuếch tán (cm2/s) C: nồng độ (mol/cm3) ν tốc độ quét thế (V/s) n: số electron trao đổi trong quá trình oxi hóa khử Tức là, dòng pic tỉ lệ thuận với nồng độ chất phản ứng và căn bậc hai của tốc độ quét thế khi khuếch tán đến điện cực là dạng phẳng. Và, tỉ lệ Ipa/Ipc =1 đối với cặp oxi hóa/khử đơn giản [72]. y = 594.24x + 2.69 R² = 0.993 0 100 200 300 400 0 0.2 0.4 0.6 0.8 I ( μ A ) V1/2 51 Kết quả về dòng pic trên điện cực Pt/GC tính được từ các đường Von-Ampe trên hình 3.10 và kết quả tỉ lệ dòng pic anot và catot (Ipa/Ipc) theo sự thay đổi tốc độ quét thế trên điện cực Pt/GC chỉ ra ở bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả tỉ lệ dòng pic anot và catot (Ipa/Ipc) theo sự thay đổi tốc độ quét thế trên điện cực Pt/GC v (V/s) v 1/2 Ipa (μA) Ipc (μA) Ipa/Ipc 0,01 0,1 72,88 62,57 1,16 0,025 0,158 104,21 96,61 1,07 0,05 0,224 138,90 136,23 1,02 0,1 0,316 188,93 191,18 0,99 0,2 0,447 260,44 255,62 1,02 0,3 0,548 319,48 348,57 0,92 0,4 0,632 359,56 369,11 0,97 Theo các kết quả trình bày trên bảng 3.2, tỉ lệ chiều cao của píc oxi hóa và píc khử tại các tốc độ quét thế đều gần bằng một, tức là giá trị dòng pic theo chiều quét oxi hóa và khử là gần như tương đương nhau. Giá trị dòng píc có tương quan tuyến tính với căn bậc hai của tốc độ quét thế theo phương trình: Ipc= 594,24. v 1/2 + 2,69, với hệ số xác định tốt (R2 = 0,993). Theo như lí thuyết vừa trình bày, các tính chất này là phù hợp với đặc tính của một phản ứng thuận nghịch, tức là phản ứng oxi hóa khử của hệ thuận nghịch điện hóa, Fe3+/Fe2+, xảy ra thuận lợi trên điện cực Pt/GC. Như vậy điện cực đã chế tạo hoạt động điện hóa tốt. b. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác nhau Theo các tài liệu nghiên cứu về sensor trước đây [72, 114 - 116] để xác định diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của điện cực các tác giả đã tính toán dựa vào phương trình Randles- Sevcik. Giá trị dòng píc đo được trên đường Von-Ampe (píc được sử dụng tính toán là píc khử Fe3+ → Fe2+, có giá trị dòng píc là Ipc). Trong nghiên cứu này, dung dịch điện li sử dụng là K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7 với các thông số sử dụng để tính toán theo phương trình Randle-Sevcik là: C = 5.10-6 (mol/ cm3); D = 5,69.10-6 (cm2/s) [117]; v = 0,10 (V/s); n = 1. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.11. 52 Bảng 3.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC với EPt khác nhau GC Pt/GC EPt (V) 0,2 0,0 -0,2 -0,3 -0,5 Ipc .10 -6 (A) 44,11 150,63 156,61 186,41 164,31 95,59 Ahd. 10 -2 (cm 2 ) 4,35 14,86 15,45 18,39 16,21 9,43 Hình 3.11. Đường CV của điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác nhau trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s và đồ thị diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC theo EPt Kết quả từ bảng 3.3 và hình 3.11 cho thấy diện tích hoạt động điện hóa của điện cực tăng lên đáng kể khi các điện cực nền được biến tính bằng lớp nano platin, đặc biệt là lớp nano platin dạng hình hoa được tạo thành khi chế tạo ở thế áp -0,2 V. Diện tích hoạt động điện hóa của các điện cực Pt/GC tăng dần theo chiều giảm của thế điện kết tủa (EPt) từ 0,2 V đến -0,2 V và sau đó giảm đến điện thế -0,5 V. Điều này có thể được lí giải là do khi áp thế âm hơn -0,2 V thì có thể xảy ra hiện tượng kết tủa nhanh làm cho lượng kết tinh Pt trên bề mặt tăng lên, kích thước hạt cũng tăng theo dẫn đến diện tích bề mặt giảm xuống. Sự biến đổi này (có thể được quan sát rõ hơn trên đồ thị trong hình 3.11) là phù hợp với sự biến đổi của chiều cao píc khử Fe3+ trên đường Von-Ampe ghi được. 53 3.2.1.5. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở EPt khác nhau Để chọn được EPt phù hợp cho quá trình chế tạo điện cực Pt/GC và ứng dụng vào phân tích ion kim loại nặng trong môi trường nước bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV), chúng tôi tiến hành ghi đo đường Von- Ampe hòa tan của Pb trên các điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác nhau. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.12. Hình 3.12. Đường DPASV của Pb ghi đo trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt ĐKTN: [Pb2+] = 10 ppb trong nền đệm axetat 0,1M (pH 4,5), thời gian điện phân làm giàu 120 s tại - 1,1 V; khoảng quét thế từ -1,0 V đến -0,2 V với biên độ xung 60 mV, bề rộng xung 30 ms và bước thế là 5 mV. Kết quả thu được cho thấy cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở -0,2 V là lớn nhất, nguyên nhân có thể là do ở điều kiện này nano platin hình thành trên điện cực nền có dạng hình hoa nên diện tích hoạt động điện hóa của điện cực là lớn nhất, do đó -0,2 V được chọn là EPt tối ưu cho quá trình biến tính GC bằng các hạt nano platin và ứng dụng vào phân tích ion kim loại nặng trong nước. 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện kết tủa tạo platin (tPt) 3.2.2.1. Ảnh hưởng của tPt đến hình thái học bề mặt điện cực Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với thời gian điện kết tủa tạo platin (tPt) khác nhau được chỉ ra ở hình 3.13. Theo như kết quả ở hình 3.13, khi chưa biến tính thì bề mặt điện cực nền GC trơn, nhẵn và bóng, khi điện phân tạo platin ở điện thế cố định -0,2 V trong thời gian 50 s, các hạt platin bắt đầu được hình thành và nằm rải rác trên nền điện cực. Khi thời gian điện phân tăng lên đến 100 s, nhiều mầm tinh thể mới được hình thành trên bề mặt điện cực, do đó mật độ các hạt nano platin đã 54 dày đặc hơn, tuy nhiên chưa xen phủ kín được bề mặt than thủy tinh. Khi thời gian điện phân tạo platin tăng lên 150 s, lúc này nano platin có hình dạng là những bông hoa, mật độ xen kẽ của những bông hoa dày hơn và phân bố đều khắp bề mặt. Khi thời gian tăng lên đến 200 s, 300 s kích thước các bông hoa platin tăng lên và không đồng đều, lúc này xảy ra hiện tượng kết đám, co cụm các tiểu phân platin tạo thành nhiều lớp hạt, nằm chồng lắp lên nhau. Như vậy, để thu được lớp nano platin dạng cấu trúc hình hoa phủ kín điện cực nền thì thời gian tối ưu cho việc điện phân kết tủa platin lên điện cực glassy cacbon diện tích 0,071 cm2 là 150 s tại thế -0,2 V. 55 Hình 3.13. Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với thời gian điện kết tủa tạo platin khác nhau: (a) 0 s; (b) 50 s; (c) 100 s; (d) 150 s; (e) 200 s; (f) 300 s 3.2.2.2. Ảnh hưởng của tPt đến thành phần bề mặt điện cực Pt/GC Để xác định thành phần các nguyên tố có mặt trên bề mặt điện cực Pt/GC theo tPt khác nhau chúng tôi đã nghiên cứu phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực Pt/GC ở các điều kiện tPt khác nhau. Kết quả thu được dưới đây: Hình 3.14. Phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực Pt/GC theo thời gian tạo platin (tPt) khác nhau Theo kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của bề mặt điện cực Pt/GC theo thời gian tạo platin (tPt) khác nhau cho thấy phổ EDX thu được có 2 đỉnh được gán cho C (0,28 keV) và Pt (2,10 keV). Kết quả cho thấy khi thời gian tạo platin (tPt) tăng thì tỷ lệ % khối lượng Pt trên bề mặt điện cực tăng. 3.2.2.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau 56 Tương tự như mục 3.2.1.4 diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau được tính theo phương trình Randle – Sevcik. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.15 và bảng 3.4. Bảng 3.4. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC với tPt khác nhau GC Pt/GC 50s 100s 150s 200s 300s Ipc.10 -6 (A) 44,11 106,23 120,21 186,85 121,40 120,86 Ahd.10 -2 (cm 2 ) 4,35 10,48 11,86 18,43 11,98 11,92 Hình 3.15. Đường CV của Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s Theo kết quả bảng 3.4, so với diện tích hoạt động điện hóa trên điện cực nền GC, diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của các điện cực Pt/GC tăng lên và tăng dần theo chiều tăng của tPt từ 50 s đến 150 s, sau đó giá trị này giảm xuống khi tPt là 200 s, 300 s. Sự biến đổi này (có thể được quan sát rõ hơn ở hình 3.15) là phù hợp với sự biến đổi của chiều cao píc khử Fe3+ trên đường Von-Ampe ghi được. Như vậy, khi thời gian tạo platin tăng, lượng platin kết tủa lên điện cực nền tăng, nhưng không đồng nghĩa với việc diện tích bề mặt điện cực sẽ tăng lên. Hiện tượng giảm dòng pic, tương đương với giảm diện tích hoạt động điện hóa của bề mặt điện cực xảy ra khi thời gian điện phân kết tủa platin tăng lên đến 200 s, 300 s là do khi tăng tPt lên 200 s, 300 s xảy ra hiện tượng kết đám nên bề mặt điện cực hình thành các khối platin tập trung. Lúc này, tổng diện tích của bề mặt platin bị giảm đi. Ngoài ra, thời gian tạo platin dài làm mật độ các bông hoa tăng lên, khoảng trống giữa chúng hẹp dần, gây khó khăn cho việc khuếch tán các chất điện hoạt vào các lớp sâu bên trong của điện cực platin để tham gia phản ứng điện hóa trên các 57 lớp bên trong này. Tức là, có thể diện tích bề mặt platin lớn, nhưng phản ứng điện hóa không xảy ra trên toàn bộ diện tích này. Vì thế, diện tích hoạt động điện hóa của điện cực bị giảm theo. Như vậy, điện phân tạo các hạt nano platin hình hoa trên nền GC trong thời gian 150 s sẽ thu được bề mặt có diện tích hoạt động điện hóa lớn nhất. 3.2.2.4. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau Để chọn được tPt phù hợp cho quá trình chế tạo điện cực Pt/GC và ứng dụng vào phân tích ion kim loại nặng trong nước bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV), chúng tôi tiến hành ghi đo đường Von-Ampe hòa tan của Pb trên các điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.16. Hình 3.16. Đường DPASV của Pb ghi đo trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau ĐKTN: [Pb2+] = 10 ppb trong nền đệm axetat 0,1M (pH 4,5), thời gian điện phân làm giàu 120 s tại - 1,1 V; khoảng quét thế từ -1,0 V đến -0,2 V với biên độ xung 60 mV, bề rộng xung 30 ms và bước thế là 5 mV. Kết quả thu được cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb đạt cực đại trên điện cực Pt/GC chế tạo ở tPt là 150 s, có thể do trên bề mặt điện cực Pt/GC lúc này các hạt platin nano hình hoa được phân bố khá đồng đều và mật độ xen kẽ của những bông hoa tốt nên thu được bề mặt điện cực có diện tích hoạt động điện hóa là lớn nhất, kết quả này cũng đã được chỉ ra ở bảng 3.4, do đó cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực chế tạo ở điều kiện này là lớn nhất. Vì vậy, 150 s được chọn là tPt tối ưu cho quá trình biến tính GC bằng các hạt nano platin hình hoa (PtNFs/GC). 3.2.3. Ảnh hưởng của việc khuấy trộn dung dịch đến cấu trúc bề mặt điện cực 58 Ở cùng một chế độ điện hóa điện phân tạo platin lên các điện cực nền GC, khi không có sự khuấy trộn của dung dịch trong quá trình điện phân, các hạt platin sắp xếp trên bề mặt điện cực nền không được đồng đều, có nhiều vùng hơn của điện cực không có sự hình thành tinh thể Pt so với khuấy trộn dung dịch. Điều này là do các bề mặt điện cực nền GC có các vùng có độ hoạt động khác nhau, những tinh thể Pt ban đầu được hình thành trên các vị trí bề mặt hoạt động tốt hơn gọi là các mầm tinh thể. Sau đó, theo thời gian kết tủa, sự phát triển của các hạt Pt là ưu tiên hơn trên các mầm tinh thể này từ đó làm cho bề mặt glassy cacbon không được che phủ đồng đều. Hình 3.17. Ảnh SEM ở các độ phân giải khác nhau của điện cực Pt/GC chế tạo ở chế độ không khuấy (a) và khuấy (b) Khi có sự khuấy trộn dung dịch điện phân, tốc độ khuấy là 50 vòng/phút [118] số lượng mầm tinh thể hình thành trên bề mặt điện cực tăng, hình thành được cấu trúc hình hoa với nhiều cánh hoa do đó làm cho diện tích hoạt động điện hóa tăng hơn so với việc không khuấy dung dịch điện phân cụ thể diện tích hoạt động điện hóa của điện cực thu được khi khuấy trộn dung dịch lớn hơn 1,53 lần so với diện tích hoạt động điện hóa của điện cực thu được khi không khuấy trộn dung dịch (tính theo phương trình Randle – Sevcik trong K3[Fe(CN)6]). Thêm vào đó, sự đối lưu 59 cho việc khuấy dung dịch đã giúp các phần tử Pt(IV) từ lòng khối dung dịch điện phân được vận chuyển đến bề mặt điện cực tốt hơn, khi đó nồng độ ion tại ranh giới bề mặt điện cực – dung dịch được đồng nhất và cân bằng với nồng độ ion trong lòng dung dịch trong suốt quá trình điện phân tạo Pt. Do đó, khi có sự khuấy trộn dung dịch điện phân, các hạt Pt hình thành cấu trúc hình hoa sắp xếp đều trên bề mặt điện cực nền. Như vậy yêu cầu trong quá trình biến tính điện cực bằng các hạt nano platin là phải có sự khuấy trộn dung dịch để thu được bề mặt với cấu trúc mong muốn và che phủ tốt bề mặt nền. 3.2.4. Độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực PtNFs/GC đã chế tạo Khả năng làm việc điện hóa của điện cực là tiêu chí để đánh giá chất lượng của một điện cực làm việc. Khả năng làm việc ổn định của điện cực được kiểm tra qua sự trao đổi điện tử trên lớp ranh giới bề mặt điện cực – dung dịch điện li. Khi quét CV trong khoảng thế U1 = -0,2 V và U2 = 1,6 V trong dung dịch H2SO4 0,5 M, ban đầu lớp platin bề mặt sẽ bị oxi hóa thành Pt oxit theo chiều quét anot, khi phân cực ngược lại, dạng oxi hóa của platin lập tức được khử trở lại thành platin kim loại, píc khử ở vị thế khoảng 0,5 V (so với điện cực Ag/AgCl), điều này phù hợp với các công bố trước đây về điện cực platin [79, 119]. 60 Hình 3.18. Đường CV của điện cực PtNFs/GC trong H2SO4 0,5 M chế tạo ở thế (EPt) khác nhau (a); ở thời gian (tPt) khác nhau (b); đo lặp lại 10 lần (c) Việc quét thế vòng (CV) trong dung dịch H2SO4 thường được sử dụng để kiểm tra khả năng hình thành lớp platin trên điện cực nền. Như vậy, một điện cực nền khi có lớp platin kết tủa lên trên, đường phổ CV trong môi trường axit H2SO4 0,5 M cũng xuất hiện dạng đặc trưng của sự oxi-hóa khử platin (hình 3.18). Chiều cao pic khử cũng được sử dụng để đánh giá sơ bộ lượng Pt kết tủa trên điện cực nền. Ngoài ra, quá trình oxi hóa và khử ngược trở lại khiến cho lớp bề mặt của điện cực được làm mới, như vậy quá trình này còn được sử dụng để hoạt hóa các điện cực Pt để có được bề mặt hoạt động tốt nhất trước khi sử dụng cho các phép đo điện hóa khác. Theo đó, phương pháp Von – Ampe quét thế vòng (CV) ở khoảng thế (-0,2 ÷1,60 V) trong dung dịch H2SO4 0,5 M thu được đường đặc trưng của vật liệu Pt với sự oxi hóa Pt bắt đầu xảy ra ở thế 0,8 V và sự khử trở lại của các ion platin có thế đỉnh píc ở khoảng 0,5 V và các đường đo lặp lại tốt khi đo nhiều lần chứng tỏ bề mặt điện cực ổn định (hình 3.18c). Vì vậy, điện cực PtNFs/GC cần được làm sạch và hoạt hóa bề mặt bằng việc quét nhiều vòng trong dung dịch H2SO4 0,5 M trước khi sử dụng cho các nghiên cứu khác để thu được các đường Von-Ampe ổn định, có độ lặp lại cao. 3.3. Ứng dụng điện cực PtNFs/GC trong phân tích ion kim loại nặng 3.3.1. Tín hiệu Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC Chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu tín hiệu Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC so với điện cực nền GC bằng thí nghiệm tiến hành ghi đo đường Von-Ampe hòa tan anot (DPASV) của Cd, Pb trên điện cực GC và PtNFs/GC trong cùng điều kiện. Phổ đồ DPASV của điện cực GC và PtNFs/GC khi có mặt và không có mặt của Cd, Pb được chỉ ra ở hình 3.19. 61 Hình 3.19. Đường DPASV của Cd, Pb trên điện cực GC và PtNFs/GC ĐKTN: [Cd2+, Pb2+] = 20 ppb trong nền đệm axetat 0,1M (pH 4,5), thời gian điện phân làm giàu 150 s tại - 1,0 V; khoảng quét thế từ -1,0 V đến -0,2 V với biên độ xung 50 mV, bề rộng xung 30 ms và bước thế là 5 mV. Theo kết quả thu được cho thấy đường DPASV của điện cực PtNFs/GC có cường độ dòng đỉnh hòa tan của Cd là Ip = 4,52 ± 0,12 (µA), của Pb là 8,59 ± 0,16 (µA), cao hơn gần 4,0 lần so với cường độ dòng đỉnh hòa tan của Cd, Pb trên điện cực nền GC. Khảo sát độ lặp lại của Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC thu được RSDCd = 1,51%, RSDPb = 1,38% (n=5), tốt hơn nhiều so với trên GC: RSDCd = 6,24%, RSDPb = 5,37% (n=5). Qua đó có thể kết luận, điện cực PtNFs/GC chế tạo được có độ nhạy cao hơn và độ lặp lại tốt hơn so với điện cực nền GC. 3.3.2. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Cd, Pb bằng phương pháp đơn biến 3.3.2.1. Ảnh hưởng của nền điện li Thành phần và nồng độ nền điện li quyết định độ lớn của hệ số khuếch tán, độ nhớt của môi trường do đó ảnh hưởng lớn đến quá trình điện phân làm giàu và quá trình Von-Ampe hòa tan. Vì vậy, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nền điện li đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của ion kim loại cần nghiên cứu. Với mong muốn lựa chọn một dung dịch làm thành phần nền phù hợp cho việc phân tích Cd, Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực Pt/GC, chúng tôi tiến hành ghi đo đường Von-Ampe hòa tan của Cd (8,93.10-8 M = 10 ppb) và Pb (4,83.10 -8 M = 10 ppb) với 4 thành phần nền khác nhau: KCl/HCl 0,1 M, đệm axetat 0,1 M, đệm photphat 0,1 M và đệm Britton-Robinson 0,1 M. Tùy thuộc vào điều kiện môi trường mà Cd, Pb có thể tồn tại các dạng khác nhau. Ion của chì, cadimi không bền trong môi trường kiềm và trung tính, do đó dung dịch điện li được sử dụng trong phân tích chì, cadimi phải có tính axit, với lại môi trường 62 axit mạnh cũng không thuận lợi cho phân tích Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC vì dễ thoát khí H2 ảnh hưởng đến kết quả đo, do đó thực nghiệm nghiên cứu chỉ quan tâm trong khoảng pH = 2 – 6. a. Sự phụ thuộc của các dạng tồn tại của chì, cadimi vào pH dung dịch Giả sử sự phụ thuộc của các dạng nồng độ chì trong dung dịch KCl/HCl Chì trong dung dịch KCl/HCl xảy ra những cân bằng sau: Pb 2+ + Cl -  PbCl+ K1 Pb 2+ + 2Cl -  PbCl2 K2 Pb 2+ + 3Cl -  PbCl3 - K3 Pb 2+ + 4Cl -  PbCl4 2- K4 Pb 2+ + H2O  PbOH + + H + η + 1 2+ - PbCl K = Pb Cl           ;  2 2 2 2+ - PbCl K = Pb Cl       ; 3 3 3 2+ - PbCl K = Pb Cl           ; 2 4 4 4 2+ - PbCl K = Pb Cl           ; + + 2+ PbOH H η= Pb            2+ + - 2- +2 3 4 0Pb + PbCl + PbCl + PbCl + PbCl + PbOH =C                   Đặt: 2+Pb = x   ; PbCl = y    ;  2PbCl = z ; 3PbCl = t    ; 2 4PbCl = u    ; PbOH = v    Ta có: 1 - y K = x. Cl   (1); 2 2 - K = x. Cl z    (2); 3 3 - K = x. Cl t    (3); 4 4 - K = x. Cl u    (4); . = x v H     (5); x + y + z + t + u + v = Co (6) Giải 6 phương trình 6 ẩn ta được: + 0 2 3 4 + - + - + - + - + 1 2 3 4 C . H x = H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η                                       (7) + - 1 0 2 3 4 + - + - + - + - + 1 2 3 4 K .C . H Cl y = H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η                                           (8) 2 + - 2 0 2 3 4 + - + - + - + - + 1 2 3 4 K .C . H Cl z = H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η                                           (9) 63 3 + - 3 0 2 3 4 + - + - + - + - + 1 2 3 4 K .C . H Cl t = H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η                                           (10) 4 + - 4 0 2 3 4 + - + - + - + - + 1 2 3 4 K .C . H Cl u = H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η                                           (11) 0 2 3 4 + - + - + - + - + 1 2 3 4 .C v = H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η                                     (12) b. Dạng tồn tại chủ yếu của Cd, Pb trong các nền điện li 64 Bảng 3.5. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong nền KCl/HCl theo pH pH Pb 2+ PbCl + PbCl2 Pb(OH) + Cd 2+ CdCl + CdCl2 Cd(OH) + 2,0 2,2 2,6 3,0 3,2 3,6 4,0 4,2 4,6 5,0 5,2 5,6 6,0 6,2 6,6 7,0 7,2 7,6 8,0 8,2 8,6 9,0 9,2 9,6 10,0 1,70. 10 -8 1,68. 10 -8 1,67. 10 -8 1,66. 10 -8 1,66. 10 -8 1,66. 10 -8 1,66. 10 -8 1,66. 10 -8 1,66. 10 -8 1,66. 10 -8 1,66. 10 -8 1,66. 10 -8 1,65. 10 -8 1,65. 10 -8 1,63. 10 -8 1,58. 10 -8 1,54. 10 -8 1,39. 10 -8 1,11. 10 -8 9,26. 10 -9 5,34. 10 -9 2,35. 10 -9 1,41. 10 -9 4,08. 10 -10 8,82. 10 -11 2,71. 10 -8 2,72. 10 -8 2,73. 10 -8 2,73. 10 -8 2,73. 10 -8 2,73. 10 -8 2,73. 10 -8 2,73. 10 -8 2,73. 10 -8 2,73. 10 -8 2,73. 10 -8 2,73. 10 -8 2,72. 10 -8 2,71. 10 -8 2,68. 10 -8 2,61. 10 -8 2,54. 10 -8 2,29. 10 -8 1,83. 10 -8 1,53. 10 -8 8,80. 10 -9 3,88. 10 -9 2,32. 10 -9 6,72. 10 -10 1,45. 10 -10 3,88. 10 -9 3,92. 10 -9 3,96. 10 -9 3,98. 10 -9 3,98. 10 -9 3,98. 10 -9 3,99. 10 -9 3,99. 10 -9 3,99. 10 -9 3,98. 10 -9 3,98. 10 -9 3,98. 10 -9 3,97. 10 -9 3,96. 10 -9 3,91. 10 -9 3,80. 10 -9 3,70. 10 -9 3,34. 10 -9 2,67. 10 -9 2,22. 10 -9 1,28. 10 -9 5,65. 10 -10 3,38. 10 -10 9,79. 10 -10 2,12. 10 -11 2,31. 10 -14 3,67. 10 -14 9,22. 10 -14 2,32. 10 -13 3,67. 10 -13 9,22. 10 -13 2,32. 10 -12 3,67. 10 -12 9,22. 10 -12 2,32. 10 -11 3,67. 10 -11 9,21. 10 -11 2,31. 10 -10 3,64. 10 -10 9,05. 10 -10 2,21. 10 -9 3,41. 10 -9 7,73. 10 -9 1,55. 10 -8 2,05. 10 -8 2,97. 10 -8 3,28. 10 -8 3,12. 10 -8 2,27. 10 -8 1,23. 10 -8 1,40. 10 -8 1,39. 10 -8 1,37. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8 1,36. 10 -8