Luận án Nghiên cứu chế tạo màng mỏng kích thước Micromet trên cơ sở các sản phẩm dầu mỏ để bảo vệ vũ khí trang bị kỹ thuật quân sự

lên bề mặt vật liệu, đối với màng mỡ khi sử dụng phương pháp này cần tiến hành bổ sung dung môi pha loãng đến độ nhớt nhất định. Phương pháp này thường sử dụng trong không gian kín để tránh ảnh hưởng đến môi trường. Mẫu kim loại sau khi được phun lớp màng mỡ và được treo lên giá theo phương thẳng đứng mục đích là để một phần dung môi bay hơi. Phương pháp nhúng tạo màng được ứng dụng nhiều do qui trình công nghệ không đòi hỏi nhiều về yêu cầu kỹ thuật. Nguyên l là các mẫu kim loại thử nghiệm sau khi được làm sạch bề mặt, và nhúng trong dầu, mỡ ở nhiệt độ 80oC. Mẫu sau khi nhúng sẽ tạo lớp màng phủ trên bề mặt. Ưu điểm của hai phương pháp là giá thành thấp, không yêu cầu về thiết bị máy móc phức tạp, dễ thực hiện, còn nhược điểm là khó kiểm soát về độ dày màng. 47 Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo màng phủ bảo quản: Hình 2.11: Quy trình các bước trong công nghệ chế tạo màng. 2.4. Chế tạo chất tạo màng dầu, mỡ, polyme với phụ gia biến tính - Màng trên cơ sở dầu gốc CS100 với phụ gia CNT-SA 48 Dầu CS100 là dầu chưa pha phụ gia, dầu có khả năng chống lại oxi hóa kém. Do đó, chi sử dụng lâu dài thì các đặc tính của dầu dễ bị biến chất trong quá trình sử dụng. Phụ gia CNT/SA được phân tán trong chất tạo màng là dầu CS100 với các nồng độ từ 0,04%; 0,06%; 0,08%; 0,10%; 0,15%, 0,2% KL và khảo sát các tính chất trước và sau khi bổ sung phụ gia. Quá trình phân tán phụ gia tiến hành bằng máy siêu âm kết hợp khuấy trộn ở nhiệt độ 70oC. Sau khi phụ gia phân tán trong dầu, dầu có màu đen nhạt đến đen đậm, đồng nhất. Sử dụng phương pháp nhúng hoặc phun tạo màng trên bề mặt vật liệu kim loại. - Màng trên cơ sở dầu SN150 với phụ gia GO-SA Dầu gốc SN150 có độ nhớt thấp, không có chất phụ gia, khả năng chống lại sự oxi hoá thấp. Do vậy, khi đánh giá các tính năng như chống ăn mòn, chống oxi hóa đối với dầu SN150 trước và sau khi pha phụ gia được cho là có sự khác biệt. Dầu SN150 với các nồng độ: 0,04%; 0,06%; 0,08%; 0,10%; 0,15%, 0,2%KL. Quá trình phân tán bằng máy siêu âm kết hợp khuấy trộn. Dầu SN150 sau khi phân tán phụ gia GO-SA đồng nhất. Quá trình tạo màng được tiến hành theo các bước quy trình công nghệ bằng 2 phương pháp phun hoặc nhúng nóng. - Màng phủ trên cơ sở mỡ hydrocacbon với phụ gia Mỡ hydrocacbon được chế tạo từ chất làm đặc là parafin 17%KL, xerezin 5%KL, và petrolactum 25%KL. Môi trường phân tán là dầu CS100 chiếm 60%KL, phụ gia phân tán trong quá trình chế tạo mỡ ở nhiệt độ 90oC đến 100oC với hàm lượng CNT-SA và GO-SA 0,15%; 0,2%KL. Mỡ PVK sau khi làm nguội về nhiệt độ phòng, mỡ đồng nhất có màu vàng nhạt, có độ bám dính tốt. Khảo sát các chỉ tiêu hóa l của mỡ trước và sau phân tán phụ gia CNT/SA và GO/SA. Chế tạo màng phủ mỡ bằng phương pháp phun áp lực và thử nghiệm đánh giá khả năng bảo vệ kim loại. Mỡ PVK được chế tạo theo quy trình sau: 49 Hình 2.12: Sơ đồ quy trình chế tạo mỡ hydrocacbon. - Chế tạo màng phủ polyvinyl Acohol với phụ gia GO-SA (PVA/GO-SA) Phương pháp tiến hành: Hòa tan PVA trong nước ở nồng độ 15%KL kết hợp khuấy ở nhiệt độ 70oC. Để nguội đến nhiệt độ phòng. Dung dịch sau đó được phân tán phụ gia GO-SA với các nồng độ 0,01%; 0,02%; 0,04%; 0,06%; 0,08%; 0,10%, và 0,20%. Màng phủ được tạo bằng phương pháp phun áp lực, các lớp phủ PVA sau thời gian làm khô từ 2,5 đến 3 giờ, màng hình thành khi nước bay hơi khỏi bề mặt dung dịch. - Nghiên cứu khả năng chống mài mòn, chống gỉ của phụ gia GO-amin trong dầu HD50 HD50 được pha chế từ dầu khoáng với các phụ gia chống mài mòn, chống tạo cặn, tạo bọt. Để tăng khả năng làm việc và khả năng chống ăn mòn đối với dầu HD50, NCS đã nghiên cứu pha chế phụ gia GO-Amin trong dầu HD50 với các 50 nồng 0,10%, 0,20%, 0,30%. Phụ gia GO-Amin sau phân tán trong dầu HD50 có độ ổn định tốt, đồng nhất, theo dõi sau 72 giờ ly tâm không có hiện tượng tách pha. 2.5. Phương pháp xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của chất tạo màng (dầu, mỡ, polyme) 2.5.1. Xác định trị số axit (theo TCVN 2695:2008) Trị số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa các axit tự do có trong 1 g dầu, mỡ. Trị số axit cho biết độ tươi của dầu mỡ. Trị số này càng cao thì dầu mỡ càng không tươi đã bị phân hủy hoặc bị oxi hóa một phần. Trị số axit, mg KOH/g =[(A-B)M x 56,1)]/W Trong đó: A: là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu, (ml), B: là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng, (ml), M: là nồng độ mol của dung dịch KOH (mol/l), W: là khối lượng mẫu (gam). 2.5.2. Xác định độ nhớt động học theo TCVN 3171:2011 Độ nhớt là một tính chất quyết định độ dày màng dầu, nó làm giảm ma sát và mài mòn giữa hai bề mặt tiếp xúc. Nó có ảnh hưởng đến độ khít, tổn hao công ma sát, khả năng chống mài mòn, khả năng chống tạo cặn, khả năng làm mát các chi tiết làm việc. * Độ nhớt động học xác định bằng nhớt kế mao quản: Độ nhớt động học được xác định theo công thức: v = k.t Trong đó: v là độ nhớt động học (cSt), k là hằng số nhớt kế, t là thời gian chảy (s). * Độ nhớt biểu kiến: Xác định bằng phễu đo theo tiêu chuẩn TCVN 4859:2013 Qui trình xác định độ nhớt biểu kiến bằng phễu đo: + Chuẩn bị phễu đo độ nhớt và dung dịch cần xác định độ nhớt. 51 + Nạp dung dịch cần đo độ nhớt (tối thiểu 120 ml). + Phễu đo được nạp chất lỏng, tiến hành bấm đồng hồ đo, thời gian tính từ lúc dòng chất lỏng đầu tiên chảy qua đáy phễu đến khi chất lỏng chảy qua đáy phễu xuống bị ngắt quãng. Độ nhớt biểu kiến được tính bằng thời gian chảy theo giây. 2.5.3. Phương pháp xác định nhiệt độ nhỏ giọt của mỡ theo TCVN 2697-07 Phương pháp xác định nhiệt độ nhỏ giọt của mỡ theo tiêu chuẩn TCVN 2697-07, thực hiện trên thiết bị gia nhiệt với nhiệt độ từ 4 đến 7oC/ phút. Khi gần đến nhiệt độ nhỏ giọt thì hạ tốc độ gia nhiệt xuống 1 đến 2oC/phút. Trong lúc tăng nhiệt độ, mẫu sẽ nhỏ từ từ ra ngoài qua lỗ của cốc mỡ. Khi giọt mỡ rơi xuống, ghi nhiệt độ trên hai nhiệt kế, ghi nhiệt độ trung bình là nhiệt độ nhỏ giọt của mỡ. 2.5.4. Xác định độ bền oxi hóa theo tiêu chuẩn ASTM D942-02 Phương pháp xác định độ bền oxi hóa theo ASTM D942-02 sử dụng để xác định sự oxi hóa chung các sản phẩm dầu mỏ. Phương pháp này xác định độ bền oxy hóa hay độ bền nhiệt của dầu bằng cách đưa chúng tới nhiệt độ 99oC và nạp oxy ở 110 psi (758 kPa). Dựa vào sự thay đổi về áp suất được quan sát qua sự giảm cảm ứng của oxi theo thời gian thử nghiệm được tính bằng phút. a. Đo độ dày màng ướt bằng phương pháp tính toán theo TCVN 9760:2013 Nguyên tắc xác định độ dày màng ướt, độ dày được xác định bằng cách chia khối lượng của lớp phủ cho khối lượng riêng và diện tích bề mặt phủ. Độ dày màng ướt, tw, tính bằng micromet, được tính theo công thức sau: .A mm t ow   (2.1) Trong đó: - mo là khối lượng mẫu thử chưa được phủ, gam - m là khối lượng mẫu thử đã được phủ, gam - A là diện tích bề mặt được phủ, m2 -  là khối lượng riêng của vật liệu phủ dạng lỏng, g/ml Chú thích: Khối lượng riêng của vật liệu phủ dạng lỏng được phủ được xác định theo các tiêu chuẩn: ISO 2811-1, ISO 2811-2, ISO 2811-3 hoặc ISO 2811-4. b. Phương pháp 4A – Chênh lệch về độ dày màng TCVN 9760:2013 52 Sử dụng trắc vi kế hoặc dụng cụ đo kiểu đồng hồ đo độ dày màng. Độ dày màng là chênh lệch giữa tổng độ dày (nền + màng) và độ dày nền. Hình 2.13: Thiết bị đo độ dày màng mỏng theo tiêu chuẩn TCVN 9760:2013. 2.5.5. Phương pháp xác định độ bám dính theo tiêu chuẩn TCVN 2097:1993 Phương pháp này áp dụng cho màng sơn một lớp hay nhiều lớp và có thể xác định độ bám của lớp này trên lớp kia hay trên bề mặt vật liệu. Độ bám dính được xác định theo hình 2.14. Hình 2.14: Mẫu thử nghiệm đo độ bám dính và bảng phân loại kết quả. Tiến hành trên tấm kim loại (đồng, sắt, nhôm) có kích thước xác định đã được làm sạch bề mặt, độ dày của tấm kim loại thấp nhất 0,25 mm. Sử dụng dao cắt có độ dày 0,42±0,03 tạo trên bề mặt kim loại đã phủ màng 10 đường theo chiều dọc và 10 đường theo chiều ngang. Độ dài mỗi đường là 1 cm, khoảng cách giữa đường trên và đường dưới (theo chiều dọc hoặc chiều ngang) là 1 mm. Tổng cộng có 100 ô 53 có đường kích thước 1x1 mm. Đánh giá độ bám dính của màng bằng kính lúp quan sát bề mặt miếng kim loại. 2.5.6. Phương pháp xác định độ bền uốn TCVN 2099:2007. Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2099:2007 trên thiết bị INSTRON 5582 – 100KN của Mỹ, tốc độ uốn 5 mm/phút. Thiết bị thử nghiệm như hình 2.15: Hình 2.15: Thiết bị đo độ bền uốn của màng mỏng. 1 - Trục, 2 - Thanh chặn có cùng độ cao với trục Hình 2.16: Mẫu thử nghiệm đo độ bền uốn của màng mỏng. 2.6. Kỹ thuật đánh giá tính năng bảo quản của màng phủ a. Phương pháp đo đường cong phân cực xác định tính năng chống ăn mòn Thiết bị được sử dụng cho quá trình là máy đo ăn mòn điện hóa CCM-HH1 của Viện Hóa Học- Vật Liệu. Trong đó: - Vo là tốc độ ăn mòn của mẫu trắng chưa phủ màng phủ cần khảo sát lên bề mặt điện cực làm việc (mm/năm). 54 - V là tốc độ ăn mòn của mẫu đã phủ màng phủ cần khảo sát lên bề mặt điện cực làm việc (mm/năm). b. Khảo sát khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp thử ăn mòn tấm đồng (ASTM D130). Mẫu thử là tấm đồng kim loại được đánh bóng đến độ bóng về màu sắc quy định (1A), bảo quản bằng dung dịch axeton trước khi tiến hành thử nghiệm. Dùng kẹp đưa mảnh đồng vào ống nghiệm chứa mẫu và cho vào bom nhiệt rồi ngâm trong bể điều nhiệt. Tiến hành thử nghiệm ở nhiệt độ 100oC trong 3h, lấy mẫu thử và so màu với bảng chuẩn để kiểm tra độ ăn mòn. Quan sát tấm đồng và so sánh với bảng so màu dưới cùng một góc nghiêng (thường là 45o). c. Phương pháp thử nghiệm gia tốc ăn mòn theo GOST 9054 -75 Hình 2.17: Mẫu trước thử ăn mòn (a) và thiết bị đo ăn mòn nhiệt ẩm (b). Phương pháp này áp dụng cho dầu, mỡ và các sản phẩm dầu mỏ tạo lớp màng phủ bảo vệ kim loại trong môi trường nhiệt độ 55- 60oC, độ ẩm 95-100% (ăn mòn nhiệt ẩm). Thực chất của phương pháp là giữ vững các chất chống ăn mòn khi tạo màng lên các tấm kim loại trong điều kiện độ ẩm và nhiệt độ của không khí tăng cao, không có sự ngưng tụ cùng với sự ngưng tụ định kỳ của hơi ẩm trên mẫu thử. Mẫu thử là tấm kim loại đồng, sắt, nhôm được làm sạch bề mặt theo tiêu chuẩn, kích thước mẫu thử (50x50) ± 0,23 mm, dày 3,0 ÷ 5,5 mm. d. Phương pháp thử nghiệm ăn mòn ở điều kiện khắc nghiệt theo TCVN2697-07 Phương pháp thử nghiệm độ bền khắc nghiệt 3 tiến hành gồm 04 chu kỳ phun (1 chu kỳ =24 giờ) trong mỗi chu kỳ phun sương liên tục trong 2 giờ, sau đó lưu trữ bảo quản ẩm từ 22 giờ - 24 giờ. Sau 4 chu kỳ phun sương muối là giai đoạn b a 55 bảo quản 3 ngày trong điều kiện khí quyển tiêu chuẩn thử nghiệm ở 23 đến 25oC độ ẩm từ 45 đến 55%. Hình 2.18: Thiết bị thử nghiệm mù muối Erichsen, LB Đức. e. Thử nghiệm thực tế bảo quản vũ khí kỹ thuật quân sự Phương pháp thử nghiệm thực hiện trong điều kiện môi trường tự nhiên tương đối giống môi trường mà vật tư vũ khí trang bị được đưa vào khai thác sử dụng. Mẫu thử là vỏ đạn pháo 37 mm và hộp tiếp đạn súng AK . Quá trình thử nghiệm xác định độ ăn mòn theo từng khoảng thời gian của quá trình thử nghiệm. Thời gian thử nghiệm là 24 tháng để đánh giá ảnh hưởng của sự thay đổi về tính chất của màng phủ và mẫu thử. Màng phủ thử nghiệm là màng dầu CS100, SN150, màng mỡ hydrocacbon, màng PVA có pha phụ gia. Đánh giá kết quả trong điều kiện tự nhiên nhằm mục đích: + Thu thập những dữ liệu về ăn mòn vật liệu. + So sánh đánh giá kết quả nhận được ở phòng thí nghiệm và kết quả ở môi trường bên ngoài. + Đánh giá các dạng ăn mòn đối với từng kim loại cụ thể. Phương pháp thử nghiệm thực tế, nhằm mục đích xây dựng quy trình công nghệ và điều kiện bảo quản với từng loại vật tư vũ khí trang bị kỹ thuật đồng thời đưa ra các yêu cầu về kỹ thuật đối với các màng bảo quản để áp dụng trong nội dung luận án. 56 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp phụ gia trên cơ sở ống nano cacbon và graphen 3.1.1. Kết quả tổng hợp phụ gia trên cơ sở ống nano cacbon (CNT-SA) a. Kết quả chụp phổ IR Để khảo sát sự tạo thành của các liên kết –OH, COOH trong CTN-O và liên kết -COO- trong CNT-SA sau quá trình oxi hóa và biến tính với axit stearic, sử dụng phương pháp phân tích phổ IR để xác định sự tồn tại của các nhóm chức -OH. Kết quả đo phổ hồng ngoại truyền qua thu được trên hình 3.1, 3.2. Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của vật liệu CNT. Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của vật liệu CNT-O. Phổ hồng ngoại của CNT-O (hình 3.2) rất khác với phổ IR của CNT chưa oxi hóa (hình 3.1), cho thấy sự xuất hiện thêm một số peak sau khi CNT được oxi hóa 57 bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HNO3. Dao động ứng với liên kết -OH trong nhóm cacboxyl (O=C-OH) được hiển thị qua peak 3404,88 cm-1, peak này được mở rộng hơn so với liên kết -OH của H2O xuất hiện trong phổ của vật liệu CNT-O. Ngoài ra sự xuất hiện của đỉnh 1713,46 cm-1 trên vật liệu CNT- O cho thấy sự tồn tại của dao động ứng với liên kết C= O trong nhóm cacboxyl [13-14]. Những kết quả trên đã chứng minh được sự tồn tại của nhóm -OH xuất hiện trên bề mặt CNT do quá trình oxi hóa xảy ra sau khi hoạt hóa bằng hỗn hợp axit. Kết quả khẳng định hỗn hợp axit H2SO4 và HNO3 đã oxi hóa cacbon bề mặt, tạo nên các nhóm chức COOH, OH trên bề mặt của CNT [61], [77]. Với CNT-O sau quá trình biến tính bằng axit stearic thu được phổ hồng ngoại tại hình 3.3: Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của vật liệu CNT-SA Phổ IR của CNT-SA trên hình 3.3 có sự khác biệt với phổ IR của CNT-O, sự xuất hiện một số nhóm chức trên bề mặt của CNT-SA như nhóm cacbonyl tại đỉnh 1714 cm -1, các liên kết CH trong mạch alkyl và liên kết C=C tương ứng với 2918 và 1588 cm -1. Các peak đặc trưng của SA quan sát thấy tại các đỉnh 2918 cm-1, 2866 cm -1 , 1312 cm -1 , 953 cm -1 có mặt trên phổ của CNT-SA. Tại peak 1454 cm-1 đặc trưng cho nhóm -COO-. Sự xuất hiện các nhóm chức đặc trưng trên phổ hồng ngoại chứng minh cho quá trình biến tính CNT-O bằng axit stearic [15], [47], [65]. 58 Bảng 3.1: Phổ IR của CNT, CNT-OH và CNT-SA. Hợp chất -O-H cm-1 C=C cm-1 -C=O cm-1 - COO- cm-1 CNT 3428 - - - CNT-O 3404 1588 1713 - CNT-SA 3444 1591 1714 1493 Để kiểm tra những biến đổi cấu trúc vật liệu CNT, CNT-O và CNT-SA sau khi oxi hóa và biến tính với axit stearic gắn nhóm chức –OH, COOH, C17H35 . Hình 3.4 là vật liệu nền CNT, vật liệu CNT-O và vật liệu CNT-SA. Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu CNT, CNT-O, CNT-SA. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CNT cho thấy có đỉnh peak ở góc 2θ có cường độ mạnh nhất 26,1o và đỉnh peak ở 42,7o chỉ ra trong hình 3.4. Trên phổ CNT-O sau khi oxi hóa góc 2θ được mở rộng chân peak, tương ứng với dạng cấu trúc mạng vật liệu CNT-O [65]. Ngoài ra, trên phổ XRD của CNT-SA xuất hiện ba đỉnh peak tại 20,8o, 21,6o và 24,2o tương ứng với các góc nhiễu xạ của axit stearic. Điều này chứng tỏ CNT-O sau khi biến tính với SA đã hình thành các nhóm chức mới trên bề mặt của CNT. So sánh 2 phổ CNT và CNT-SA cho thấy: cường độ peak đặc trưng của vật liệu CNT-SA tại góc nhiễu xạ 20,6o giảm hơn so với cường độ peak đặc trưng của vật liệu CNT tại góc nhiễu xạ 26,1o, nguyên nhân là do SA đã gắn lên trên bề mặt ống CNT làm giảm cường độ peak và làm tăng độ rộng của peak so với vật liệu CNT ban đầu. CNT-O CNT CNT-SA 59 Hình 3.5: Giản đồ XRD của axít stearic (SA)[65]. b. Kết quả phân tính chất nhiệt TGA của CNT biến tính (TGA) Phương pháp phân tích nhiệt TGA xác định nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ phân hủy của vật liệu. Để khảo sát tính chất nhiệt của CNT, CNT-O và CNT-SA, các mẫu được đo ở nhiệt độ từ 20oC đến 700oC trong môi trường khí nitơ, tiến hành nâng nhiệt độ theo 10oC/phút. Kết quả trên giản đồ hình 3.6 cho thấy, ở khoảng nhiệt độ >500oC vật liệu CNT bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh ở nhiệt độ hơn 600oC. Hình 3.7 là kết quả phân tích nhiệt TGA của CNT-O cho thấy nhiệt độ 100oC là sự giải hấp H2O hấp phụ vật l của vật liệu CNT-O sau oxi hóa. Giai đoạn 2 ở nhiệt độ >200oC có sự mất khối lượng do phân hủy các nhóm chức trên bề mặt, mạnh nhất ở nhiệt độ 279 oC và kéo dài đến trên 300oC [73]. Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : Phong TN VL QS CNT (N2.10.1000) 11.10.2017 10:47:51 Phong TN VL QS Mr. Doan CNT (N2.10.1000), 5.868 mg Material : Correction file : Temp.Cal./Sens. Files : Range : Sample car./TC : Mode/type of meas. : Al2O3 N2.10.1000.bsv Tcalzero.tcx / 30/10.0(K/min)/1000 TG HIGH RG 4 / S TG / Sample + Correction Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m. range : 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 ---/--- / N2/20 / N2/--- 820/30000 mg Instrument : NETZSCH STA 409 PC/PG File : C:\Users\TUAN_ANH\Desktop\11.10.17\CNT (N2.10.1000).dsv 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 Temperature /°C 80.00 85.00 90.00 95.00 100.00 TG /% -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 DTG /(%/min) Main 2017-10-12 12:08 User: TUAN_ANH [1] CNT (N2.10.1000).dsv TG DTG Peak: 619.8 °C, -0.24 %/min Mass Change: -9.20 % [1] [1] Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của CNT. 60 Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : Phong TN VL QS CNT-O (N2.10.1000) 18.08.2017 8:23:22 Phong TN VL QS Mr. Doan CNT-O (N2.10.1000), 17.088 mg Material : Correction file : Temp.Cal./Sens. Files : Range : Sample car./TC : Mode/type of meas. : Al2O3 N2.10.1000.bsv Tcalzero.tcx / 30/10.0(K/min)/1000 TG HIGH RG 4 / S TG / Sample + Correction Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m. range : 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 ---/--- / N2/20 / N2/--- 820/30000 mg Instrument : NETZSCH STA 409 PC/PG File : C:\Users\TUAN_ANH\Desktop\Thang - NLDM\CNT-O (N2.10.1000).dsv 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 Temperature /°C 70.00 75.00 80.00 85.00 90.00 95.00 100.00 TG /% -2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00 DTG /(%/min) Main 2017-08-18 15:43 User: TUAN_ANH [1] CNT-O (N2.10.1000).dsv TG DTG Peak: 81.0 °C, -1.87 %/min Peak: 279.0 °C, -0.46 %/min Peak: 452.2 °C, -0.34 %/min Mass Change: -10.82 % Mass Change: -6.31 % Mass Change: -12.74 % [1] [1] Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của CNT –O. Trong khi đó, ở mẫu CNT-SA (hình 3.8) tại nhiệt độ111oC khối lượng bị hao hụt được cho là sự giải hấp hơi nước. Hiện tượng này có thể giải thích là do phản ứng giữa CNT-O với SA tạo thành khung cấu trúc và giữ các phân tử nước trong đó. Tiếp theo quá trình phân hủy diễn ra ở nhiệt độ 150 - 350oC (giảm 32% khối lượng) được cho là quá trình phân hủy của các nhóm chức trong SA trên bề mặt CNT. Cuối cùng nhiệt độ phân hủy của cacbon trong CNT diễn ra ở nhiệt độ >400 o C. Kết quả này chứng tỏ quá trình biến tính CNT-O với axit stearic thành công. Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của CNT-SA. c. Kết quả chụp hình thái học của ống nano cacbon biến tính (SEM) Tiến hành phân tích hình thái học SEM bề mặt vật liệu CNT(a) ban đầu, vật liệu CNT-O (b) và vật liệu CNT-SA (c) được trình bày tại hình 3.9. 61 Hình 3.9: Ảnh SEM hình thái học bề mặt của CNT (a), CNT-O (b) và CNT-SA (c). Tại hình 3.9 (a) nhận thấy, cấu trúc ảnh SEM của vật liệu CNT ban đầu và vật liệu CNT-O sau khi hoạt hóa gắn nhóm chức -OH đã thay đổi về hình thái. Cấu trúc CNT trước khi oxi hóa các sợi nằm tách biệt và có chiều dài tương đối lớn, sau khi oxi hóa (CNT-O), chiều dài thay đổi và có sự co cụm lại. Vật liệu CNT sau khi hoạt hóa gắn nhóm chức -OH, COOH có đường kính ngắn hơn. Đồng thời ảnh SEM của CNT-O cho thấy các ống CNT-O không còn tụ lại thành túm. Điều này khẳng định CNT bị cắt thành các ống ngắn hơn (hình 3.9 b). Kết quả này lần nữa khẳng định phản ứng oxi hóa đã có tác dụng đến bề mặt và độ dài của CNT. Cũng từ kết quả chụp SEM (hình 3.9 c) cho thấy CNT-O sau khi biến tính với axit stearic có đường kính ống lớn hơn, điều này có thể là do CNT-O được gắn nhóm ankyl lên bề mặt CNT. - Đặc tính phân tán trong nước của vật liệu CNT và CNT-O Sự khác biệt của CNT và CNT-O còn được đánh giá một cách trực quan thông qua sự phân tán trong nước (hình 3.10 a, b). Quá trình phân tán cho thấy, vật a c b 62 liệu CNT chưa oxi hóa không phân tán trong nước. Sau khi oxi hóa, do xuất hiện các nhóm chức -COOH tạo liên kết hydro liên phân tử với H2O, điều đó làm giảm bớt sự tập hợp của các ống CNT-O và tăng khả năng phân tán (hình 3.10 b). Kết quả này cho thấy phù hợp với công bố trong tài liệu [46]. Hình 3.10: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-O (b) trong nước. Các kết quả biến tính CNT bằng hỗn hợp axit phù hợp với kết quả công bố của các nhóm nghiên cứu khác [65], [79]. Do đó, việc biến tính gắn các nhóm chức lên CNT giúp cải thiện khả năng phân tán trong dầu, mỡ, nhằm nâng cao các tính năng kỹ thuật của chúng. 3.1.2. Kết quả tổng hợp phụ gia trên cơ sở graphen biến tính (GO-SA) a. Kết quả phổ IR Quá trình oxi hóa graphit hình thành các nhóm chức trên bề mặt cấu trúc vật liệu, với sự tạo thành liên kết -OH sau quá trình hoạt hóa, sử dụng phương pháp phân tích phổ IR để xác định sự tồn tại các nhóm chức trên bề mặt graphen oxit (GO) như: hydroxyl (-OH), epoxy (-O-), carbonyl (-C=O), carboxyl (-COOH). Phổ IR của GO tại hình 3.11b xuất hiện tần số đặc trưng cho nhóm chức CH đối với dao động tại 2930 cm-1 của ancol, phenol nằm trong vùng 2500-3200 cm-1. Tần số đặc trưng cho nhóm chức hữu cơ C-O tại 1221 cm-1. Phổ IR của graphit hình 3.11a không tồn tại peak nằm trong vùng này. Tại tần số dao động 1719 cm-1 (hình 3.11b) xuất hiện nhóm chức C= O của axit cacboxylic nằm trong vùng 1680 - 1720 cm -1. Nhóm chức hữu cơ OH tại tần số 3419 cm-1 đặc trưng cho axit cacboxylic nằm trong vùng 2500- 3500 cm-1 (hình 3.11b) [14], [82]. a b 63 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của graphit (a) và graphen oxit (GO)(b). Vật liệu GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành các liên kết chứa oxi phân cực đã làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước. GO phân tán tốt trong nước, sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép tăng khả năng phản ứng của GO [83-84]. Do đó, việc thực hiện phản ứng biến tính bằng axit stearic (C17H35 COOH), sản phẩm thu được có nhóm chức alkyl gắn trên cấu trúc mạng GO và tăng khả năng phân tán GO-SA trong dầu mỡ, từ đó làm tăng các tính năng sử dụng của chúng. Vì axit stearic là axit béo, axit này có hợp phần CH3-(CH2)16-COO-, hợp phần này có đầu không phân cực, kỵ nước đồng thời tạo nên lực Van der Waals và liên kết với các chất kỵ nước (dầu, mỡ). Điều này đáp ứng các mục tiêu là hình thành sản phẩm este hoá là tạo ra sản phẩm phân tán được trong các dung môi không phân cực. Cũng từ phổ IR của vật liệu GO-SA (hình 3.12) xuất hiện các tần số đặc trưng cho nhóm chức hữu cơ C=O tại 1719,68 cm-1 của este nằm trong vùng 1715- 64 1750 cm -1. Tại 1070,13 cm-1 xuất hiện tần số đặc trưng cho nhóm chức CO của este nằm trong vùng 1300-1000 cm-1. Tại 2851,36 cm-1 là tần số đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH2 và CH3 trong các phân tử SA [14], [85]. Tuy nhiên trên phổ IR (hình 3.12) xuất hiện tần số đặc trưng cho gốc alkyl CH 2920 cm-1, 2801 cm-1 của axit cacboxylic nằm trong vùng 2500- 3500 cm-1. Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của GO-SA. Bảng 3.2: Kết quả phổ IR của graphen, GO và GO-SA Hợp chất R- OH (cm-1) -C –O (cm-1) C=O (cm-1) CH2 (cm -1 ) G - - 1712 - GO 2930 1221 1719 - GO/SA - 1070 1719 2851 - Kết quả chụp nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu graphit, vật liệu sau oxi hóa (GO) và vật liệu sau khi biến tính (GO-SA) cho thấy sự thay đổi cấu trúc tinh thể ban đầu vật liệu graphit được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.13. Các mẫu được chụp bằng máy thu nhiễu xạ tia X (PAN analytical Đức). Giản đồ mẫu graphit trước quá trình oxi hóa với axit (hình 3.13) cho thấy bề rộng của mũi peak hẹp, cường độ peak cao chứng tỏ graphit có cấu trúc hoàn hảo với khoảng cách giữa các lớp liên tiếp là 3,372 Ao. Tại giản đồ của graphit sau khi oxi hóa, peak đặc trưng của graphit (2θ = 26,5o) đã biến mất, thay vào đó là sự xuất hiện của peak trải dài từ 2θ =18o đến 2θ =22o điều này chứng tỏ khoảng cách giữa hai lớp GO rộng ra, sự sắp 65 xếp của các lớp GO không còn chặt chẽ như ban đầu [86-88]. Hình 3.13: Giản đồ XRD của graphite, GO và GO-SA. Với giản đồ GO-SA xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu chủ yếu là kết quả từ kết tinh thành phần SA. Hơn nữa, điều đáng chú là cường độ nhiễu xạ của thành phần SA rõ ràng hơn và được xác định tại đỉnh 2 peak ở 2θ = 11o và 1 peak khác nhỏ hơn. Điều đó có nghĩa SA đã chèn vào khoảng cách giữa các lớp một phần làm cho các lớp tách ra, tạo ra graphen SA với số lớp mỏng hơn. b. Kết quả TGA của vật liệu graphit, GO và GO-SA Tính chất nhiệt của vật liệu graphit, GO và GO-SA được nghiên cứu bằng phép đo TGA, các đường cong phân hủy nhiệt thể hiện trong hình 3.14, 3.15. Project : Identity : Date/time :