Luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng

lớp, ở đây lớp đệm giữa CdSe và ZnS là ZnSe ho c CdS. Chúng tôi đã chế tạo các mẫu với chiều dày lớp đệm là 1; 1,5 và 2 ML. Cấu trúc chấm lƣợng tử cụ thể là 67 CdSe/ZnSe/ZnS xML và CdSe/CdS/ZnS xML. Hình 3.13 là ảnh chụp các mẫu chấm lƣợng tử này phát HQ dƣới kích thích của ánh sáng đèn tử ngoại. (a) (b) Hình 3.13. Ảnh các chấm lượng tử CdSe với lớp vỏ dày và với cấu trúc nhiều lớp với hai kích thước lõi khác nhau: (a) CdSe có kích thước 3,4 nm, (b) CdSe lõi có kích thước 4,5 nm, dưới kích thích của đèn tử ngoại bước sóng 360 nm. Một trong những mối quan tâm nhất của chúng tôi khi chế tạo mẫu chấm lƣợng tử với cấu trúc v dày là liệu lớp v ZnS c tiếp tục phát triển dày lên dần dần trên các l i chấm lƣợng tử không? B ng chứng của việc chế tạo thành công mẫu là kích thƣớc các chấm lƣợng tử t ng lên theo lƣợng tiền chất tiêm vào trong quá trình chế tạo lớp v dày, theo chiều dày v tƣơng ứng. Chúng tôi đã chụp các ảnh TEM và FE-SEM để quan sát trực tiếp chúng. Hình 3.14 là ảnh TEM của các mẫu chấm lƣợng tử CdSe ZnSe ZnS17 ML bên trái và bọc 19 ML ZnS bên phải . Dựa trên các ảnh, chúng tôi thấy các chấm lƣợng tử trong các mẫu này c kích thƣớc c 18 - 20 nm. H nh 3.14. Ảnh TEM của các mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 17 ML (bên trái) và được bọc 19 ML ZnS (bên phải). 68 Các ảnh FE-SEM cũng đƣợc sử dụng để xác nhận kích thƣớc và hình dáng cầu của các chấm lƣợng tử bọc v dày. Hình 3.15 là ảnh FE-SEM của đúng hai mẫu trên mà đã chụp ảnh TEM. H nh 3.15. Ảnh FE-SEM của cùng hai mẫu chấm lượng tử trên hình 3.14 là CdSe/ZnSe/ZnS17 ML (bên trái) và được bọc ZnS 19 ML (bên phải). Nhƣ vậy, c thể n i là chúng tôi đã c b ng chứng về kích thƣớc các chấm lƣợng tử v dày do chúng tôi chế tạo ra, với cấu trúc l i đệm v dày: CdSe ZnSe ZnS. Kích thƣớc của các chấm lƣợng tử sau khi bọc v dày là 18-20 nm. Chúng c thể đƣợc gọi là các chấm lƣợng tử ―khổng l ‖, ho c các chấm lƣợng tử với lớp v ―khổng l ‖. Lớp v ZnS ngoài cùng đƣợc nuôi b ng việc tiêm nh giọt lần lƣợt các tiền chất Zn và S vào dung dịch chấm lƣợng tử CdSe ZnSe. B ng việc thêm nhiều lần và lần lƣợt các tiền chất Zn và S, chúng tôi đã chế tạo đƣợc các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i đệm v dày, với lớp trung gian là ZnSe 2 ML, lớp v ngoài ZnS từ 17 ML đến 19 ML 6,5 nm đến 7,2 nm . C thể n i, đây là quy trình chế tạo hoàn toàn mới và chƣa đƣợc công bố trong bất cứ một bài báo nào, theo phƣơng pháp làm của chúng tôi. Đây cũng là một nội dung khoa học mới đã đạt đƣợc của bản luận án. Trong phép chế tạo này, chúng tôi đã thử sử dụng bột S h a tan trong TOP làm tiền chất của ngu n ion S2-, thay cho việc dùng hexamethyl disilthiane ((TMS)2S) khá đắt tiền. Việc nuôi lớp v ZnS dày 17 ML – 19 ML trên l i CdSe cho kết quả tốt. 69 Nhƣ đã viết ở trên, cũng nhƣ đối với các chấm lƣợng tử l i v dày loại CdSe ZnS, chúng tôi đã nghiên cứu pha tinh thể của các chấm lƣợng tử loại cấu trúc nhiều lớp hay c n gọi là cấu trúc l i lớp đệm v dày . Hình 3.16 trình bày giản đ nhiễu xạ tia X của các chấm lƣợng tử CdSe ZnSe1,5ML ZnS, với độ dày lớp v ngoài ZnS thay đổi từ 3 ML đến 10 ML. Với loạt mẫu này, chúng tôi thấy r ng, bắt đầu từ l i CdSe với cấu trúc pha tinh thể là lục giác, theo th chuẩn JCPDS-ICDD số 08-0459. Khi đƣợc bọc b ng một lớp đệm ZnSe dày 1,5 ML mẫu CdSe ZnSe1,5ML , trên giản đ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ, tại các đỉnh nhiễu xạ đ c trƣng cho pha tinh thể ZnSe cấu trúc lục giác, theo th chuẩn JCPDS-ICDD số 15-0105, nhƣng ta vẫn c n quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với các pha tinh thể của CdSe. Đỉnh nhiễu xạ tại 2θ=42o tƣơng ứng với hkl là 110 vẫn xuất hiện r ràng trong giản đ nhiễu xạ của mẫu này. Khi bọc thêm một lớp v ZnS độ dày 3 ML vào cấu trúc này, chúng tôi quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ tại 2θ 24o-28o mở rộng hơn. Hai đám nhiễu xạ lớn quan sát đƣợc trên giản đ nhiễu xạ là sự đ ng g p của các dải nhiễu xạ của pha tinh thể ZnSe lục giác và ZnS lục giác ứng với th chuẩn JCPDS-ICDD số 36-1450 . Trong giản đ này, chúng tôi vẫn quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ của 110 của pha tinh thể của CdSe l i và đỉnh nhiễu xạ 103 của pha tinh thể của lớp đệm ZnSe. Tiếp tục bọc thêm với các lớp v ZnS dày hơn, ví dụ là 5 ML CdSe ZnSe ZnS5ML , trên giản đ ta quan sát thấy các vạch nhiễu xạ đ c trƣng cho pha tinh thể ZnS cấu trúc lục giác. Đỉnh nhiễu xạ tại 2θ=28o là quan sát thấy r ràng, vạch nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí đ c trƣng cho pha tinh thể ZnS lục giác. Khi bọc một lớp v dày tới 10 ML ZnS, trên giản đ nhiễu xạ tia X của mẫu CdSe ZnSe ZnS 8ML và mẫu CdSe ZnSe ZnS10ML, ta chỉ quan sát thấy các vạch nhiễu xạ đ c trƣng cho pha tinh thể ZnS cấu trúc lục giác, theo th chuẩn JCPDS-ICDD số 36-1450 hình 3.16 . Các thông tin về pha tinh thể của chấm lƣợng tử loại này với các v ZnS dày hơn nhƣ 13 ML, 17 ML và 19 ML cũng đã đƣợc nghiên cứu. Hình 3.17 là giản đ nhiễu xạ tia X của loạt mẫu chấm lƣợng tử với cấu trúc CdSe ZnSe 2ML ZnS xML x = 13 ML và 17 ML . 70 10 20 30 40 50 60 70 CdSe/ZnSe1,5ML/ZnSxML CdSe/ZnSe/ZnS10ML CdSe/ZnSe/ZnS5ML CdSe/ZnSe/ZnS3ML CdSe CdSe/ZnSe1,5ML CdSe/ZnSe/ZnS8ML ZnS-W (JCPDS 36-1450) ZnSe-W (JCPDS 15-0105) CdSe-W (JCPDS 08-0459) 11 2 10 3 11 0 10 2 10 1 10 0 11 210 3 11 0 10 2 10 110 0 20 3 20 210 1 11 2 10 3 11 0 10 2 C •ê ng ® é (® .v .t. y) 2 theta (®é) 10 0 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1,5ML/ZnS với độ dày lớp vỏ ngoài ZnS thay đổi: 3, 5, 8 và 10 ML. 10 20 30 40 50 60 70 ZnS-W (JCPDS 36-1450) CdSe/ZnSe/ZnS17ML CdSe/ZnSe/ZnS13 ML ZnSe-W (JCPDS 15-0150) (112)(110) (100) (103)(110) CdSe-W (JCPDS 08-0459) C • ên g ® é (® .v .t .y ) 2 theta (®é) (100) (110) (112) (100) CdSe CdSe/ZnSe2ML /ZnSe2ML/ZnS17ML H nh 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử với cấu trúc CdSe/ZnSe 2ML/ZnS xML (x= 13 ML và 17 ML). Giản đ nhiễu xạ tia X cho ta thấy pha tinh thể của l i CdSe là đơn pha lục giác, theo th chuẩn JCPDS-ICDD số 08-0459. Pha tinh thể l i CdSe quan sát đƣợc trong mẫu chấm lƣợng tử của chúng tôi cũng giống nhƣ pha tinh thể của các chấm 71 lƣợng tử CdSe quan sát đƣợc bởi các tác giả Talapin công bố n m 2004 [81]. Trong bài báo này, các tác giả đã nghiên cứu các chấm lƣợng tử với lớp v trung gian ZnSe c độ dày 1,4 ML và lớp v ngoài cùng ZnS từ 1 đến 4 ML. Các tác giả đã quan sát thấy đối với lớp v ngoài ZnS 4ML thì c sự dịch nh các đỉnh nhiễu xạ 110 và 112 về phía các g c 2θ nh hơn, tƣơng ứng với sự giãn nở mạng tinh thể ZnS và một số đỉnh của CdSe dịch về phía các g c 2θ lớn hơn tƣơng ứng với sự nén mạng tinh thể của l i CdSe. Trên giản đ nhiễu xạ tia X hình 3.17 , chúng tôi cũng quan sát thấy hiện tƣợng này, đ là sự dịch các đỉnh nhiễu xạ về phía 2 lớn hơn, đối với mẫu c lớp v ZnS dày. T m lại, chúng tôi đã thu đƣợc các chấm lƣợng tử CdSe l i kết tinh dạng lục giác, sau khi bọc lớp đệm ZnSe 2ML, trên giản đ nhiễu xạ tia X, chúng tôi quan sát thấy c t n tại cả hai pha tinh thể: lục giác của CdSe và lục giác của ZnSe, và với mẫu bọc v dày ZnS, chúng tôi thu đƣợc các đỉnh nhiễu xạ đ c trƣng cho pha tinh thể lục giác của ZnS. Hình 3.18 là giản đ nhiễu xạ tia X của loạt mẫu CdSe đƣợc bọc v ZnS dày hơn 19 ML . Các kết quả về thực nghiệm quan sát thấy các pha tinh thể đ c trƣng cho lớp v , đối với các chấm lƣợng tử c v dày, hoàn toàn tƣơng tự với các công bố nƣớc ngoài [75]. 10 20 30 40 50 60 70 ZnS-W (JCPDS 36-1450) (110) (100) (103) (110) (100) (112) (103) (110) (100) CdSe-W (JCPDS 08-0459) C • ên g ® é (® .v .t .y ) 2 theta (®é) CdSe CdSe/ZnSe2ML ZnSe-W (JCPDS 15-0150) CdSe/ZnSe/ZnS19ML (112) CdSe/ZnSe2ML/ZnS19ML Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của loạt mẫu CdSe/ZnSe2ML/ZnS19ML. 72 3.2. Quá tr nh chu n các chấm lƣợng tử th nh dạng t nano Để c thể dùng các chấm lƣợng tử ở dạng bột rắn thay cho việc dùng trực tiếp từ dạng l ng, chúng tôi đã chuyển các chấm lƣợng tử này sang dạng bột b ng phép loại b các phân tử ligand bám xung quang các chấm lƣợng tử. Lớp chất hữu cơ ligand bao phủ bên ngoài các chấm lƣợng tử c tác dụng ng n các chấm lƣợng tử kết tụ đám lại với nhau. Ta chỉ việc dùng methanol, là chất hoà tan đƣợc các chất hữu cơ là TOPO, TOP hay HDA, đƣa vào dung dịch huyền phù các chấm lƣợng tử. Các chấm lƣợng tử sẽ đƣợc tách ra b ng phép quay ly tâm, loại b các phân tử hữu cơ và các tiền chất không phản ứng, nếu c n lại trong dung dịch. Quá trình này c thể l p lại vài lần để nhận đƣợc các chấm lƣợng tử c độ sạch cao, không c n các ligand bám xung quanh. Nhiều mẫu CdSe và CdSe cấu trúc l i v dạng huyền phù đã đƣợc chuyển sang dạng bột khô để xác định pha tinh thể của chúng. Hình 3.19 là ảnh một số mẫu bột chấm lƣợng tử CdSe/ZnS. Hình 3.19. Ảnh của bột chấm lượng tử CdSe/ZnS dưới ánh sáng đèn tử ngoại. 3.3. Kết luận Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc, chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Đã chế tạo đƣợc các chấm lƣợng tử CdSe phát xạ HQ theo các kích thƣớc khác nhau, từ 2,8 đến 6,5 nm. Đã chế tạo đƣợc các chấm lƣợng tử CdSe ZnS với độ dày lớp v thay đổi từ 1 ML đến 19 ML với lớp đệm trung gian là ZnSe ho c CdS, ho c không c lớp đệm. Nhiệt độ nuôi chấm lƣợng tử là 180 oC đến 290 oC thay đổi tùy theo kích thƣớc mong muốn của chấm lƣợng tử. Thời gian nuôi chấm lƣợng tử là 18 73 phút, cần ủ nhiệt và khuấy trộn mạnh trong 1 giờ. T lệ tính theo mol của các tiền chất Cd/Se là 1/1,45. 2. Các nghiên cứu về giản đ nhiễu xạ tia X cho thấy, chúng tôi c thể chế tạo ra các chấm lƣợng tử kết tinh đơn pha lục giác, ho c là lập phƣơng. Với các chấm lƣợng tử cấu trúc l i v thì chúng thể hiện r cấu trúc pha tinh thể của lớp v ZnS lục giác. Hình dáng của các chấm lƣợng tử là hình cầu tr n, kích thƣớc l i và l i v ―khổng l ‖ quan sát trên các ảnh TEM và FE-SEM là phù hợp với độ dày lớp v theo mong muốn. Các chấm lƣợng tử l i v CdSe ZnSe ZnS19 ML c kích thƣớc 20 nm. 74 CHƢƠNG 4 CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ Chƣơng 4 trình bày các tính chất quang của các chấm lƣợng tử l i v . Phổ hấp thụ của dung dịch huyền phù chứa chấm lƣợng tử sẽ đƣợc dùng nhƣ công cụ đầu tiên để xác định kích thƣớc chấm lƣợng tử. Cƣờng độ và độ bán rộng phổ HQ của các chấm lƣợng tử CdSe sẽ đƣợc dùng nhƣ một thông số để xác định chất lƣợng của chấm lƣợng tử. Các tính chất quang của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS nhiều lớp v và v dày, ở nhiệt độ ph ng, nhiệt độ thấp sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng này. Sự dịch đỉnh Stokes quan sát trong thực nghiệm sẽ đƣợc giải thích trên cơ sở mô hình cấu trúc tinh tế của mức exciton cơ bản. Thời gian sống phát xạ của chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS sẽ đƣợc xác định qua việc phân tích đƣờng cong tắt dần, ở nhiệt độ 300 K và nhiệt độ thấp 4 K, sẽ đƣợc trình bày ở chƣơng này. 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe v i ích thƣ c hác nhau, cấu trúc l i/vỏ d CdSe/ZnS v nhiều l p Phép đo phổ hấp thụ đối với chấm lƣợng tử CdSe sẽ cho phép chúng tôi quan sát đƣợc sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía các bƣớc s ng xanh hơn blue shift) so với bán dẫn khối và từ đ có thể tính đƣợc kích thƣớc của các chấm lƣợng tử. 4.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe v i ích thƣ c hác nhau Sau khi đƣợc chế tạo ra, các chấm lƣợng tử CdSe đƣợc phân tán trong dung môi toluene, và phổ hấp thụ của chúng đƣợc ghi nhận nh m đánh giá kích thƣớc nm của chúng. Để thu đƣợc các phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất thể hiện một cách r ràng, chúng tôi đã tiến hành lấy c 200 l tới 600 l, tùy n ng độ từng mẫu chấm lƣợng tử, phân tán vào 2 ml toluene. Với n ng độ chấm lƣợng tử nhƣ vậy, trên các phổ hấp thụ ghi đƣợc, ta sẽ quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất một cách r ràng hơn. 75 Nhƣ đã đƣợc trình bầy trong chƣơng 1, đỉnh phổ hấp thụ exciton thứ nhất sẽ tƣơng ứng với dịch chuyển hấp thụ cơ bản 1Sh3/2  1Se. Do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử do kích thƣớc nm, các vùng h a trị và vùng dẫn thông thƣờng là liên tục trong chất bán dẫn khối sẽ trở thành các mức n ng lƣợng gián đoạn. Độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các chấm lƣợng tử ( eff gE ) sẽ đƣợc mở rộng ra. Giá trị này sẽ t ng lên và lớn hơn so với độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu khối cùng thành phần. Eg của CdSe khối tại 300 K là 1,756 eV (~ 706 nm) [38]. Độ rộng này càng t ng lên khi kích thƣớc hạt giảm đi. Về m t thực nghiệm, điều này c thể quan sát đƣợc qua sự dịch đỉnh hấp thụ về phía các bƣớc s ng ngắn hơn so với Eg khối. Hình 4.1 trình bày phổ hấp thụ thay đổi theo kích thƣớc, từ 2,8 nm đến 4,9 nm, của các chấm lƣợng tử CdSe do chúng tôi chế tạo đƣợc. 400 450 500 550 600 650 700 750 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4,9 nm E g = 1,756 eV 706 nm 4,2 nm 3,9 nm 3,5 nm C •ê ng ® é hÊ p th ô (® .v .t .® ) B•íc sãng (nm) 497 518 533 550 560 2,8 nm 3,2 nm 590 Hình 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe có kích thước khác nhau. Chúng tôi thấy r ng, các phổ hấp thụ của các mẫu chấm lƣợng tử CdSe chúng tôi chế tạo đƣợc đều bị dịch chuyển về phía các bƣớc s ng ngắn hơn, tƣơng ứng với các giá trị n ng lƣợng cao hơn so với giá trị của bán dẫn khối CdSe. 76 Dựa trên sơ đ về các dịch chuyển quang học đƣợc phép giữa các trạng thái n ng lƣợng của điện tử và lỗ trống đƣợc lƣợng tử h a, trong mô hình tính đến các hiệu ứng trộn lẫn các dải h a trị, chúng tôi quy cho các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ quan sát đƣợc. Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ đƣợc quan sát rất r ràng trên các phổ hấp thụ (hình 4.1 . Dải hấp thụ h p thứ nhất quan sát đƣợc tƣơng ứng với quá trình chuyển dời hấp thụ, đƣa điện tử từ một mức n ng lƣợng của vùng hoá trị là 1Sh3/2 lên một mức n ng lƣợng cao hơn n m trong vùng dẫn là 1Se). Chuyển dời hấp thụ với n ng lƣợng thấp nhất, từ mức n ng lƣợng 1Sh3/2  1Se, c n đƣợc gọi là chuyển dời hấp thụ cơ bản [94]. Các chuyển dời hấp thụ khác ít khi đƣợc quan sát r ràng khi đo tại nhiệt độ ph ng. Các chấm lƣợng tử chúng tôi chế tạo ra và nghiên cứu, phần lớn đều c các tính chất quang n m trong chế độ giam giữ mạnh, do đƣờng kính của chúng nh hơn bán kính Borh của CdSe khối aB = 5,6 nm) vì a < aB. Theo Effros, Brus và Kayanuma [94], chúng ta c thể viết n ng lƣợng của đỉnh hấp thụ thứ nhất, nhƣ sau: * 2 2 2 ** 2 248,0786,1) 11 ( 2 )( Ryd he g E R e Rmm ERE    (4.1) ở đây, Eg là độ rộng vùng cấm. Số hạng thứ hai liên quan đến n ng lƣợng giam giữ do kích thƣớc và t lệ nghịch với kích thƣớc hạt chấm lƣợng tử 1/R2 và chứa các khối lƣợng hiệu dụng, me* và mh* của điện tử và lỗ trống tƣơng ứng. Số hạng thứ ba xuất hiện do việc tính đến lực hút Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, và số hạng thứ tƣ của phƣơng trình này tính đến sự liên quan về không gian giữa điện tử và lỗ trống mà n thƣờng là nh so với hai số hạng kia, E*Ryd là n ng lƣợng liên kết exciton khối tính theo meV. Để tính đƣợc kích thƣớc chấm lƣợng tử, chúng tôi sử dụng các thông số cơ bản sau của CdSe là: độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdSe: Eg = 1,756 eV, aB = 5,6 nm, h ng số điện môi  = 10,1. Khối lƣợng của điện tử tự do mo = 9,11x10 -31 kg. Khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống * * e o h o m = 0,13m , m = 0,45m 77 Khối lƣợng hiệu dụng của c p điện tử - lỗ trống: -1 o* * e h 1 1 μ = + = 0,11m m m       , n ng lƣợng Rydberg CdSe: Thay các thông số c đƣợc vào phƣơng trình trên, sẽ tính đƣợc bán kính R của hạt và đƣờng kính chấm lƣợng tử CdSe. Tuy nhiên, phƣơng pháp này tính phức tạp và tiềm ẩn nhiều sai số do các giá trị đƣợc sử dụng nhƣ  của chấm lƣợng tử CdSe, E*Ryd của CdSe lại phụ thuộc theo kích thƣớc. Do vậy, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp bán thực nghiệm của nh m tác giả X. Peng [106]. Từ các số liệu thực nghiệm đo đƣợc về các chấm lƣợng tử CdSe, nh m tác giả X. Peng đã xây dựng đƣờng cong thực nghiệm, biểu diễn mối liên hệ giữa kích thƣớc của chấm lƣợng tử D với vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (). Từ đ nội suy ra hàm số cho mối liên hệ giữa đƣờng kính của chấm lƣợng tử CdSe với bƣớc s ng tại đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất. Theo đ , nếu biết bƣớc s ng  theo nm của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất, thì đƣờng kính hạt giả thiết là hình cầu sẽ đƣợc tính theo công thức thực nghiệm: D = 1,6122.10 -9 x λ4 - 2,6575.10-6 x λ3 + 1,6242.10-3 x λ2 - 0,4277 x λ + 41,57 (4.2) Tuy nhiên, để so sánh độ chính xác giữa các phép tính toán, chúng tôi cũng đã sử dụng bảng số liệu thực nghiệm theo nghiên cứu và công bố của Kuno [70]. Từ vị trí của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất trên phổ hấp thụ (ho c đỉnh phổ phát xạ HQ), chúng ta c thể tra trực tiếp kích thƣớc nm của các chấm lƣợng tử CdSe từ bảng số liệu đã đƣợc thiết lập của nhóm tác giả Kuno [70] xem phụ lục . Chúng tôi đã áp dụng tất cả các phƣơng pháp trên để tính kích thƣớc các hạt nano chấm lƣợng tử chế tạo đƣợc. Chúng c kích thƣớc từ 2,8 nm tới 6,5 nm, tùy theo điều kiện chế tạo chấm lƣợng tử. 78 4.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe/ZnS v i l p vỏ có đ d tha đổi Chấm lƣợng tử CdSe sau khi đã đƣợc chế tạo, thì sẽ đƣợc bọc v b ng vật liệu ZnS với các độ dày khác nhau, ví dụ ZnS với độ dày thay đổi từ 0,38 nm ứng với 1 ML, độ dày 1 ML v đƣợc lấy theo h ng số mạng a của tinh thể ZnS lục giác), 0,95 nm 2,5 ML và tới 4,94 nm 13 ML . Chúng tôi đã bọc lớp v ZnS dày tới 18 ML dựa trên ý tƣởng của ba tài liệu tham khảo quan trọng, đã công bố trong thời gian gần đây của nh m tác giả Benoit Mahler, Yongfen Chen và Klimov, A. M. Smith và S. Nie [10], [59], [75]. Các tác giả trên đã nghiên cứu chấm lƣợng tử CdSe ho c CdTe, nhƣng dùng vật liệu CdS bọc ngoài cho chấm lƣợng tử CdSe [10], [59], ho c ZnSe bọc cho chấm lƣợng tử CdTe [75]. Theo ý tƣởng của nh m tác giả S. Nie, ta c thể dựa trên sự khác nhau khá nhiều về h ng số mạng tinh thể, ví dụ nhƣ giữa CdTe và ZnSe, để c thể chủ động kiểm soát đƣợc bƣớc s ng phát xạ của chấm lƣợng tử. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu loại chấm lƣợng tử v dày loại CdSe ZnS, độ dày thay đổi tới 18 ML. Hình 4.2 là phổ hấp thụ của hai loạt mẫu với cấu trúc l i v dày CdSe ZnS với các độ dày lớp v ZnS khác nhau, so với chấm lƣợng tử CdSe l i. Hình 4.2a là phổ hấp thụ của loạt mẫu CdSe ZnS x ML x = 1; 2,5; 4 và 6 ML , ký hiệu N11-08, kích thƣớc l i CdSe là 2,8 nm. Hình 4.2b là phổ hấp thụ của loạt mẫu chấm lƣợng tử c kích thƣớc 3,1 nm với lớp v ZnS thay đổi từ 1,6 ML đến 13 ML hình 4.2b). Quan sát các phổ hấp thụ thu đƣợc, ta thấy một dải phổ hấp thụ c cấu trúc là đỉnh khá h p. Đỉnh phổ hấp thụ này tƣơng ứng với chuyển dời đƣợc phép từ trạng thái 1Sh3/2 của lỗ trống tới trạng thái 1Se của điện tử trong chấm lƣợng tử CdSe, đây c n đƣợc gọi là chuyển dời hấp thụ exciton cơ bản của chấm lƣợng tử. Với việc c thêm một lớp v ZnS m ng, r i độ dày t ng dần, ta thấy c sự di chuyển đỉnh cực đại hấp thụ này về phía các bƣớc s ng lớn hơn, tƣơng ứng với các n ng lƣợng thấp hơn. Điều này đƣợc giải thích là do sự xuyên hầm các điện tử từ l i CdSe ra lớp v ZnS [20], khi độ dày lớp v < 6 ML. Với loạt mẫu N11-08, l i CdSe c đỉnh hấp thụ cơ bản tại 497 nm, khi bọc 6 ML ZnS, đỉnh này bị dịch về phía các bƣớc s ng dài hơn là 29 79 nm, khá giống với quan sát của B.O. Dabbousi [20] và Talapin [61]. Trên hình 4.2b, với các cấu trúc v ngày một dày hơn, tới 8 ML và 13 ML, ta thấy đỉnh hấp thụ exciton cơ bản trong CdSe/ZnS khi v càng dày thì đỉnh hấp thụ càng bị dịch về phía các bƣớc s ng dài hơn, nhƣng đến một giá trị c 8 ML trở lên, đỉnh hấp thụ này hầu nhƣ không thay đổi. Cấu trúc vạch h p không c n quan sát thấy r ràng nhƣ trƣờng hợp l i chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS với lớp v m ng. Ta thấy đây là hai loạt mẫu với kích thƣớc l i khác nhau, nhƣng hiện tƣợng sự dịch đỉnh hấp thụ cơ bản về phía bƣớc s ng dài hơn đối với các mẫu c cấu trúc l i v là giống nhau, nhƣng v càng dày thì phổ càng dịch nhiều hơn. 400 450 500 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E g = 1,756 eV 706 nm 526 522 518 497 C •ê ng ® é hÊ p th ô (® .v .t. ®) B•íc sãng (nm) CdSe CdSe/ZnS1ML CdSe/ZnS2,5ML CdSe/ZnS4ML CdSe/ZnS6ML T = 300 K N11-08 - CdSe/ZnS (a) 400 450 500 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 556 544 522 C •ê ng ® é hÊ p th ô (® .v .t. ®) B•íc sãng (nm) CdSe CdSe/ZnS1,6ML CdSe/ZnS2,5ML CdSe/ZnS4ML CdSe/ZnS8ML CdSe/ZnS10ML CdSe/ZnS13ML T = 300 K 547 N2-09 - CdSe/ZnS 544 E g = 1,756 eV 706 nm (b) Hình 4.2. Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe được bọc với các lớp vỏ ZnS có độ dày khác nhau (đến 6ML) (a) và ZnS 13 ML (b). Phổ hấp thụ bị dịch chuyển về phía các bước sóng lớn hơn khi tăng độ dày lớp vỏ ZnS. Hiện tƣợng đỉnh hấp thụ bị dịch chuyển khi bọc lớp v dày này cũng đã đƣợc nh m tác giả Andrew M. Smith và cộng sự quan sát thấy trong các chấm lƣợng tử CdTe ZnSe với chiều dày lớp v là 2,4 nm 6 ML , là loại cấu trúc c sự sai khác lớn giữa h ng số mạng tinh thể của l i và lớp v (14,4%) [75]. Hiện tƣợng dịch đỉnh phổ hấp thụ này trong các chấm lƣợng tử kích thƣớc lớn CdSe CdS 13 ML do nh m tác giả Benoit Mahler và cộng sự Pháp nghiên cứu cũng quan sát thấy [59], các tác giả này cho r ng do sự trải rộng hàm s ng của điện tử ra lớp v ngoài CdS, 80 c n hàm s ng của lỗ trống thì định xứ trong l i CdSe, do sự phân cách lớn về m t không gian này nên làm giảm tích phân che phủ giữa hai hàm s ng này, nên đã gây ra hiện tƣợng trên. Nh m Yongfen Chen và Klimov cùng cộng sự M cũng quan sát thấy sự dịch đỉnh hấp thụ trong các chấm lƣợng tử CdSe kích thƣớc ―khổng l ‖ là CdSe/CdS 19 ML [10]. Nếu lớp v đƣợc nuôi đ ng tâm và kết tinh tốt thì sự phân chia này càng lớn xem hình 4.3 . Trong trƣờng hợp của hệ thống mẫu chấm lƣợng tử CdSe ZnS xML này, chúng tôi quan sát thấy sự dịch đỉnh phổ hấp thụ cơ bản của chấm lƣợng tử c 35 nm, về phía các bƣớc s ng dài hơn so với l i CdSe. Quan sát này tƣơng tự với các công bố của các tác giả khác [75]. Nhƣng nếu trong quá trình nuôi lớp v dày gây nên khuyết tật mạng tinh thể ho c các lớp mạng v không tiếp xúc hoàn hảo, ta cũng c thể tạo ra các khuyết tật tại các bề m t phân cách, và sự thất thoát điện tử cũng sẽ bị xảy ra, do điện tử bị rơi vào bẫy là các khuyết tật này. Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ cơ bản ho c phát xạ về phía bƣớc s ng dài hơn của các chấm lƣợng tử với lớp v m ng 2,5 ML cũng thƣờng đƣợc gán cho việc hàm s ng điện tử của l i chấm lƣợng tử CdSe xuyên hầm vào lớp v ZnS [20]. 400 450 500 550 600 650 700 750 x=18 x=16 x=14 x=12 x=10 x=8 x=6 x=4 x=2 C • ê n g ® é h Ê p t h ô ( ® .v .t .® ) B•íc sãng (nm) x=0 N9-10 - CdSe/ZnSxML H nh 4.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSxML (x = 0 ML - 18 ML), lõi CdSe có kích thước 4,5 nm. 81 Chúng tôi cũng đã thử bọc nhiều lớp v , chính xác là hai lớp v cho chấm lƣợng tử CdSe, nh m so sánh hai loại cấu trúc khác nhau: một cấu trúc v dày với sự chênh lệch h ng số mạng khá lớn 12 , và loại đƣợc bọc thêm một lớp đệm nhƣ CdS ho c ZnSe, để ―mềm‖ h a sự sai khác h ng số mạng giữa CdSe và ZnS. Do vậy, các chấm lƣợng tử CdSe đƣợc bọc với lớp đệm CdS dày 0.82 nm (2 ML), ho c với lớp đệm ZnSe dày 0,4 nm (tƣơng ứng với 1 ML), 0,6 nm (1,5 ML) và 0,8 nm (2 ML). Sau cùng, chúng sẽ đƣợc bọc thêm với lớp ZnS c độ dày thay đổi từ 0,382 nm (1 ML tới 7,26 nm 19 ML , là v rất dày. Các chấm lƣợng tử này sẽ c kích thƣớc khá lớn 20 nm , nhƣ đƣợc trình bầy trong chƣơng 3 hình 3.14 . 4.1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử nhiều l p v i vỏ d Các chấm lƣợng tử CdSe loại này c cấu trúc cụ thể là: CdSe ZnSe yML ZnS xML y = 1; 1,5 và 2; x = 3 đến 19 ML , CdSe CdS 2ML ZnS xML x = 3 đến 19 ML . Hình 4.4 là phổ hấp thụ của loạt mẫu CdSe ZnSe 2ML ZnS xML x= 13 và 17 ML , đƣợc ký hiệu là N3-10. Kích thƣớc l i CdSe là 3,8 nm. Đây là loạt mẫu đƣợc nghiên cứu một cách hệ thống về tất cả các thông số nhƣ: hình dáng và kích thƣớc qua ảnh TEM, SEM , các pha tinh thể của các cấu trúc khác nhau, đã đƣợc trình bày trên hình 3.14, 3.15 và 3.17. Kích thƣớc cuối cùng sau khi bọc nhiều lớp v của hai loạt mẫu này đều c 18–20 nm (hình 3.14). Phổ hấp thụ quan sát đƣợc cho thấy càng bọc v ZnS dày thì đỉnh phổ hấp thụ càng bị di chuyển về phía s ng dài và càng bị mở rộng ra, không thấy r cấu trúc phổ h p nữa, điều này giống với các quan sát của các tác giả khác [10], [59], [75]. Hình 4.5 là phổ hấp thụ của loạt mẫu khác, với độ dày lớp v ZnS ngoài cùng t ng từ từ đến 18 ML. L i CdSe c kích thƣớc là 4,5 nm. Trong trƣờng hợp này, đỉnh phổ hấp thụ cơ bản của các chấm lƣợng tử CdSe ZnSe ZnS với các độ dày lớp v thay đổi từ 2 ML tới 18 ML đều bị dịch đ và dịch một cách đáng kể 35 nm so với chấm lƣợng tử l i CdSe. Hiện tƣợng dịch chuyển của vị trí đỉnh phổ hấp thụ về phía các bƣớc s ng dài hơn tƣơng ứng với các n ng lƣợng thấp hơn mà chúng tôi