Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng

ác vùng nhiệt đới và chủ yếu ở lạc đóng gói trong túi PP sợi dệt và trong điều kiện không khí thông thoáng. Kết quả của nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, so với bao PP dệt, bảo quản kín khí ngăn chặn sự phát triển của nấm mốc vì nó loại bỏ oxy từ bao bì và cho nồng độ aflatoxin thấp. Fabiana Carmanini Ribeiro [67] và cộng sự đã sử dụng màng chống thấm khí và khí CO2 để bảo quản cà phê xanh. Nghiên cứu sử dụng 2 loại túi: túi chống thấm 38 khí chứa 60% CO2 có kiểm soát và túi chống thấm khí không chứa CO2. Kết quả cho thấy khi bảo quản cà phê xanh trong túi chống thấm khí chứa 60% CO2 có kiểm soát thì duy trì được chất lượng của cà phê trong 12 tháng và vị trí lấy mẫu đạt kết quả cao ở vị trí giữa. R.S. Freitas cùng cộng sự [68] đã bảo quản đậu có độ ẩm 15% trong túi chống thấm khí (dung lượng 3 kg), chai nhựa (dung tích 1,5 lít) và hộp thủy tính không tráng men (dung tích 3 lít) trong 120 ngày ở 25oC và độ ẩm tương đối RH 70 ± 5%. Kết quả cho thấy không có sự xuất hiện của sâu bệnh trong túi nhựa và chai nhựa chống thấm khí trong suốt 120 ngày. Ở dụng cụ không kín có sự xâm nhập của côn trùng kèm theo chất lượng đậu bị suy giảm. P. Villers và cộng sự [69] đã phát triển công nghệ bảo quản chống thấm khí. Các bao bì kín khí được sử dụng bảo quản nông sản tạo ra khí quyển biến đổi bằng cách giảm O2 và tăng nồng độ CO2, độ ẩm được duy trì. Ngô tươi sau khi thu hoạch được bảo quản trong điều kiện kín khí có thể duy trì được chất lượng trước khi sấy hoặc chế biến thành thức ăn hoặc ethanol. Hiện nay, bảo quản nông sản khô trong túi kín khí đang được sử dụng ở 32 quốc gia. 1.3.1.4. Bảo quản thóc gạo và hạt giống lúa Theo kết quả nghiên cứu mở rộng tại Viện Nghiên cứu Lúa quốc tế (IRRI) [70] và gần đây bởi PhilRice [71], trong 10 năm qua, những lợi ích của việc bảo quản thóc gạo và hạt giống lúa bằng bảo quản kín khí đã được hiểu rõ và ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là ở Châu Á [72]. Cocoons được sử dụng bởi Cơ quan Lương thực Quốc gia Phillipin để tồn trữ gạo an toàn lên đến 1 năm. Những ứng dụng tồn trữ kín khí đối với lúa gạo và thóc giống đã xuất hiện ở nhiều quốc gia như: Cambodia, Đông Timor, Indonesia, Ấn Độ, Pakistan, Philippines, Sri Lanka [73]. 1.3.1.5. Bảo quản lúa mì và lúa mạch Bảo quản kín lúa mì, được tồn trữ khi hàm lượng ẩm tới hạn của nó bằng hoặc dưới 12,5%, đảm bảo không làm suy giảm đáng kể chất lượng lên đến 2 năm. Ở Síp, các hầm chứa cho phép bảo quản chất lượng của lúa mạch lên đến 3 năm, với hao hụt tổng số 0,66% đến 0,98%, và tỷ lệ nảy mầm vẫn duy trì trên 88% [74]. 1.3.2. Tình hình nghiên cứu bao bì chống thấm khí ở Việt Nam Ở Việt Nam, tuy tỉ trọng của ngành nông nghiệp trong GDP cả nước đã giảm trong những năm gần đây nhưng mức đóng góp vào tăng trưởng vẫn ổn định ở mức 39 16-18%. Ngành vẫn đóng vai trò quan trọng khi tạo ra trên 40% tổng việc làm cho lao động cả nước [75]. Theo Tổ chức nông lương thế giới (FAO), tổn thất sau thu hoạch ở các nước đang phát triển lên tới 20-30%. Ở nước ta, thống kê cho thấy tổn thất về sản lượng trong và sau thu hoạch đối với lúa 11 – 13%, ngô 13 – 15%, tập trung ở các khâu thu hoạch, phơi sấy, bảo quản và xay xát, chế biến. Nguyên nhân chủ yếu là do thu hoạch, đóng gói, vận chuyển và bảo quản không đúng cách. Theo Tiến sĩ Nguyễn Thanh Nghị (Trường đại học Nông Lâm thành phố Hồ Chí Minh), để nâng cao sức cạnh tranh của nông sản Việt, trong thời gian gần đây, vấn đề bảo quản nông sản sau thu hoạch được các nhà vườn, doanh nghiệp đặc biệt quan tâm. Trong chương trình dự án ―Ứng dụng công nghệ bảo quản lúa sau thu hoạch‖ do Ngân hàng Phát triển châu Á (ADB) và Viện nghiên cứu lúa quốc tế (IRRI) hỗ trợ, lần đầu tiên công nghệ bảo quản kín hạt giống lúa được chuyển giao cho nông dân nước ta. Với công nghệ này, sau 15 ngày kể từ khi hạt giống lúa được đưa vào bao, các vi khuẩn sẽ bị tiêu diệt, không còn khả năng phá hại hạt giống. Ngoài ra, bao nhựa PE đặc biệt còn tránh được các tác nhân gây hại khác, đặc biệt là nước lũ khi xảy ra lũ lụt. Dương Văn Chín và cộng sự tại Viện Nghiên cứu lúa đồng bằng sông Cửu Long đã nghiên cứu hệ thống tồn trữ kín khí cho hạt lúa giống từ tháng 3/2004, nghiên cứu kéo dài 1 năm. Nghiên cứu được tiến hành với quy mô lớn tại đồng bằng sông Cửu Long nhằm so sánh hiệu quả bảo quản kín khí của bao bì Superbag do Tập đoàn GrainPro sản xuất tại Israel được cung cấp thông qua IRRI và bao bì PE đang được sử dụng ở Việt Nam, đồng thời đánh giá hiệu quả chống nhiễm sâu mọt, cũng như thời hạn của thóc giống. Kết quả cho thấy, số lượng sâu mọt ở 2 loại túi là như nhau. Phương pháp bảo quản kín khí dù có hay không sử dụng thuốc trừ sâu đều tốt hơn so với phương pháp bảo quản yếm khí của các trang trại. Tỷ lệ nảy mầm sau 3 và 6 tháng bảo quản ở 2 loại túi là như nhau. Tuy nhiên, sau 9 và 12 tháng bảo quản, túi do IRRI cung cấp có tỷ lệ nảy mầm cao hơn. Kết quả xây dựng mô hình quy mô lớn với các bao có sức chứa 20kg tỷ lệ nảy mầm vẫn duy trì ở mức cao 85,75% sau 1 năm 2 tháng 3 ngày trong điều kiện bảo quản kín khí [76]. Phân viện cơ điện nông nghiệp và công nghệ sau thu hoạch cũng đã sử dụng bao bì đa lớp kín khí trên cơ sở nhựa EVOH (EVAL) của tập đoàn Kuaray để bảo quản nông sản (ngô, sắn lát, khoai lang...) nhằm phòng ngừa sâu mọt, nấm mốc và 40 kéo dài thời gian bảo quản. Sau 6 tháng bảo quản, số lượng sâu mọt trong ngô bảo quản bằng màng EVAL là 2 con/kg, trong đó ở bao bì PP là 33 con/kg. Các chỉ tiêu chất lượng, cảm quan của ngô sau bảo quản bằng bao bì EVAL đều cao hơn so với bao bì PP. Trên cơ sở tổng hợp tài liệu nghiên cứu trong và ngoài nước có thể thấy rằng bảo quản kín khí là một phương pháp bảo quản tiên tiến, được áp dụng rộng trên thế giới hiện nay. Vật liệu bao bì có khả năng chắn khí, chắn ẩm và dung môi ngày càng được ứng dụng phổ biến, đặc biệt trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm và đồ khô. Tuy nhiên, các dung môi hydrocacbon không phân cực và hỗn hợp của chúng (như xylen, toluen, dầu trắng...) có thể dễ dàng thấm qua bao bì polyme thông thường (PE và PP) làm biến chất và gây nên những vấn đề về sức khỏe và an toàn thực phẩm. Do vậy, kết hợp các polyme với những tính năng riêng biệt thành vật liêu polyme mới có đầy đủ các tính năng ưu việt của các polyme thành phần, đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm bao bì kín khí là rất cần thiết. Các nghiên cứu chỉ ra rằng EVOH có khả năng chống thấm hydrocacbon tốt và được coi là vật liệu chắn oxy trong những ứng dụng bao bì và thực phẩm cần tránh oxy nhờ khả năng chịu dầu và tính chất chắn khí cao của nó. Tuy nhiên, tính chất hấp thụ ẩm, tương đối giòn và đắt đã làm giảm những ưu điểm của nó. Nhằm làm giảm giá thành mà vẫn duy trì được tính chất chống thẩm thấu khí tốt, những nghiên cứu về blend của EVOH đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong những năm vừa qua, đặc biệt là blend của EVOH với PE và PA6. Trong các công nghệ chế tạo bao bì chống thấm khí thì công nghệ đùn đa lớp tỏ ra có hiệu quả trong việc cải thiện tính chống thấm kém của bao bì polyolefin. Kỹ thuật này cho phép kết hợp được những tính chất mong muốn của nhiều polyme thành một cấu trúc với tính năng được tăng cường. Bằng cách này có thể tận dụng được tính chất chống thấm vốn có và bảo vệ được lớp nhựa chống thấm khỏi độ ẩm tương đối cao. Ngoài ra, lớp nhựa này cũng được bảo vệ không bị bào mòn, tránh được những vấn đề liên quan đến khả năng hòa trộn và cải thiện được độ trong của màng. Ở Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bao bì polyme đa lớp chống thấm khí cho các ứng dụng bảo quản nông sản, đặc biệt là nông sản khô. Vì thế, luận án này chọn chủ đề ”Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng”. 41 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất - Hạt nhựa polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) là sản phẩm thương mại của Malaysia, có khối lượng riêng d = 0,92 g/cm3, chỉ số chảy MFI (190 o C/2,16 kg) = 2,5 g/10 phút. - Hạt nhựa copolyme ethylen-vinyl alcohol (EVOH) là sản phẩm thương mại của hãng Kuraray (Nhật Bản), có khối lượng riêng d = 1,13 g/cm3, chỉ số chảy MFI (190 o C; 2,16kg) = 2 g/10 phút, hàm lượng ethylen 32%/mol. - Chất trợ tương hợp polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp ghép maleic anhydride (PE-g-MAH, hàm lượng MAH = 0,1%) là sản phẩm thương mại của Mitsubishi Chemical Corp (Nhật Bản), có khối lượng riêng d = 0,93 g/cm3, chỉ số chảy MFI (190oC/2,16 kg) =1,0/10 phút. - Hạt nhựa polyamit 6 (PA6) có khối lượng riêng d = 1,12-1,14 g/cm3, chỉ số chảy (240oC/5kg) =88 g/10 phút. - Ngô hạt, giống HQ 2000 được thu mua tại xã Đồng Thanh, huyện Kim Động, tỉnh Hưng Yên, sau đó được lựa chọn sơ bộ để loại bỏ hạt mốc, lép, hạt kém chất lượng, tách phần vụn bằng phương pháp sàng rây với đường kính lỗ là 1,0 mm. - Hạt đậu tương thô, giống DT96 được thu mua tại xã Đồng Thanh, huyện Kim Động, tỉnh Hưng Yên, lựa chọn sơ bộ để loại bỏ hạt mốc, lép, hạt kém chất lượng. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Máy trộn cao tốc Supermix (Trung Quốc). - Thiết bị Brabender Plastograph®EC (Đức) (Viện Hóa học). - Máy ép GOTECH áp lực 30 tấn (Đài Loan). - Thiết bị đo độ thẩm thấu hơi nước LyssyL-100-5000, thiết bị đo độ thẩm thấu khí N500 (Trung Quốc) (Công ty TNHH Công nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung). - Thiết bị thổi màng đa lớp 3SJ-G2000, công suất 90kW, tỷ lệ L/D 30:1, chiều rộng khổ màng 1200-2100mm, tốc độ thu cuộn 15-150 vòng/ phút, tốc độ nạp liệu tối đa 150 vòng/phút, chiều dày màng 10-150µm. 42 - Thiết bị đo cơ lý đa năng BP-1068 (Viện Nghiên cứu và Phát triển Vật liệu mới). - Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670 (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA209F1, Netzsch (Đức) (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Thiết bị phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC204F1Phoneix, Netzsch (Đức) (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490 (Viện Khoa học Vật liệu) và SM-6510LV (JEOL – Nhật Bản) (Viện Kỹ thuật nhiệt đới). - Thiết bị hút chân không BZQ 500 - Thiết bị đo độ dày màng điện tử Mitutoyo IP67 (Viện Hoá học). - Cân điện tử Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g) - Tủ sấy và một số thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH 2.2.1.1. Chế tạo polyme blend PE/EVOH Nguyên liệu (bao gồm LLDPE, EVOH, PE-g-MAH) được sấy khô ở 60oC trong 24h. Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa LLDPE và hạt nhựa EVOH cùng với chất trợ tương hợp PE-g-MAH được đưa vào thiết bị Brabender Plastograph®EC ở tốc độ trục vít không đổi 45 vòng/phút và nhiệt độ các vùng gia nhiệt là 190oC, thời gian trộn 5 phút. Vật liệu tiếp tục được ép thành tấm dầy 1mm trên máy ép GOTECH ở 190oC, áp lực ép 20MPa trong 5 phút. Các tính chất của polyme blend được đánh giá thông qua: phổ hồng ngoại, ảnh SEM, phân tích nhiệt, mômen xoắn, tính chất cơ lý. 2.2.1.2. Chế tạo polyme blend PA6/EVOH Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa PA6 và EVOH với tỷ lệ khối lượng xác định được sấy ở 80oC trong 6 giờ trước khi đưa vào thiết bị đùn 1 trục vít Brabender Plasticoder với tốc độ trục vít không đổi 30 vòng/phút và nhiệt độ các vùng gia nhiệt là 215oC trong thời gian 5 phút. Vật liệu tiếp tục được ép thành tấm dầy 1mm trên máy ép GOTECH ở 190oC, áp lực ép 20MPa trong 5 phút. Các tính chất của 43 polyme blend được đánh giá thông qua: phổ hồng ngoại, ảnh SEM, phân tích nhiệt, mômen xoắn, tính chất cơ lý. 2.2.2. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH 2.2.2.1. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE Để chế tạo màng đa lớp, polyme blend PE/EVOH (tỷ lệ LLDPE/EVOH/LLDPE-g-MAH: 70/30/4) và PA6/EVOH (75/25) được chế tạo trên máy đùn 2 trục vít series SHJ-30A. Nhiệt độ các vùng 180 – 190 – 200 – 210 – 235 – 235 – 240 – 240oC, tốc độ nạp liệu 160 vòng/phút, tốc độ trục vít 120 vòng/phút. Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết bị thổi màng đa lớp Model 3SJ-G2000, với cấu trúc lớp như sau: polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 1)/polyme blend PE/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 3), độ dày màng 80µm. Thông số của 3 trục vít trong thiết bị thổi màng như sau: trục vít 1 và 3 có đường kính 65mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu đùn là 180, 190, 200, 210, 210 o C, tốc độ trục vít 20 vòng/phút; trục vít 2 có đường kính trục 70mm với tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu đùn là 210, 210, 220, 220, 220 o C, tốc độ trục vít 15 vòng/phút. 2.2.2.2. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết thổi màng 3 lớp, với cấu trúc lớp như sau: polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 1)/polyme blend PA6/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 3), độ dày màng 80µm. Thông số của 3 trục vít trong thiết bị thổi màng như sau: trục vít 1 và 3 có đường kính 50mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu die là 180, 190, 200, 210, 210 oC, tốc độ trục vít 20 vòng/phút; trục vít 2 có đường kính trục 65mm với tỷ lệ L/D=32, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu die là 230, 230, 240, 240, 240oC, tốc độ trục vít 15 vòng/phút. 2.2.2.3. Đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) đã được chứng minh là một kỹ thuật hữu ích, hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất để dự đoán tuổi thọ của các polyme [77]. Phương pháp này dựa trên phương trình tốc độ phản ứng: 44 dα⁄dT = A(1-α) exp[- Ea ⁄ R T]/β (1) Trong đó: α: phần đã phản ứng (không thứ nguyên) A: hằng số tiền hàm mũ (phút-1) β: tốc độ gia nhiệt (K/phút) Ea: năng lượng hoạt hóa (J/mol) R: hằng số khí (= 8,314 J/mol.K) T: nhiệt độ tuyệt đối (K) dα⁄dT: tốc độ thay đổi của α theo T Để đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí tiến hành phân tích nhiệt khối lượng các mẫu màng ở các tốc độ nâng nhiệt khác nhau: 2,5; 5,0; 7,5 và 10 o C/phút, môi trường phân tích không khí, từ nhiệt độ phòng đến 600oC trên thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA209F1. Thử nghiệm động học phân hủy nhiệt trọng lượng theo phương pháp Ozawa/Flynn/Wall theo tiêu chuẩn ASTM E1641-15. Xác định năng lượng hoạt hóa của quá trình bằng phương pháp gần đúng Doyle theo tiêu chuẩn ASTM E1877-15 [78]. Phương trình tính năng lượng hoạt hóa có dạng: R E a b  Trong đó: E là năng lượng hoạt hóa Arrhenius (J/mol) R là hằng số khí (R = 8,31451 J/mol.K) a là hệ số góc (theo ASTM E1641-15): log 1 a T    a, b là các hằng số tích phân được tra theo bảng 1 trong tiêu chuẩn ASTM E1641. Tính toán bền nhiệt của vật liệu từ số liệu phân hủy nhiệt khối lượng theo tiêu chuẩn ASTM E1877-15. Tuổi thọ của vật liệu theo phương trình: log log 2,303 E E t a xRxT R    Trong đó: t là thời gian chịu nhiệt của vật liệu có đơn vị là phút 45 Bảng 2.1. Các hằng số tích phân (tiêu chuẩn ASTM E1641) E/RT a b E/RT a b E/RT a b 8 5,3699 0,5398 26 14,153 0,467 44 22,415 0,454 9 5,8980 0,5281 27 14,619 0,466 45 22,868 0,453 10 6,4167 0,5187 28 15,084 0,465 46 23,321 0,453 11 6,928 0,511 29 15,547 0,463 47 23,774 0,453 12 7,433 0,505 30 16,0104 0,4629 48 24,226 0,452 13 7,933 0,500 31 16,472 0,462 49 24,678 0,452 14 8,427 0,494 32 16,933 0,461 50 25,1295 0,4515 15 8,918 0,491 33 17,394 0,461 51 25,5806 0,4511 16 9,406 0,488 34 17,853 0,459 52 26,0314 0,4508 17 9,890 0,484 35 18,312 0,459 53 26,4820 0,4506 18 10,372 0,482 36 18,770 0,458 54 26,9323 0,4503 19 10,851 0,479 37 19,228 0,458 55 27,3823 0,4500 20 11,3277 0,4770 38 19,684 0,456 56 27,8319 0,4498 21 11,803 0,475 39 20,141 0,456 57 28,2814 0,4495 22 12,276 0,473 40 20,5967 0,4558 58 28,7305 0,4491 23 12,747 0,471 41 21,052 0,455 59 29,1794 0,4489 24 13,217 0,470 42 21,507 0,455 60 29,6281 0,4487 25 13,686 0,469 43 21,961 0,454 2.2.3. Ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản một số loại nông sản khô 2.2.3.1. Ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản ngô hạt Bố trí thí nghiệm: Ngô sau khi lựa chọn sơ bộ đáp ứng tiêu chuẩn ngành 10TCN 513:2002 được đóng vào các túi có kích thước 25x35cm, độ dày túi 80 µm, khối lượng 2 kg/túi, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (áp suất chân không -0,08MPa). Các mẫu sau khi đóng gói được xếp lên giá và bảo quản trong phòng thí nghiệm. Định kỳ 1 tháng lấy mẫu và phân tích các chỉ tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng tinh bột, chất béo và tỷ lệ nhiễm nấm men – nấm mốc. 2.2.3.2. Ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản đậu tương Bố trí thí nghiệm: Đậu tương sau khi lựa chọn sơ bộ đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 4849:1989 được đóng vào các túi có kích thước 25x35cm, độ dày túi 80 µm, khối lượng 2 kg/túi, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (áp suất chân 46 không -0,08MPa). Các mẫu sau khi đóng gói được xếp lên giá và bảo quản trong phòng thí nghiệm Định kỳ 1 tháng, lấy mẫu và phân tích các chỉ tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu, độ axit trong phần dầu chiết, tỷ lệ nhiễm nấm men, nấm mốc. 2.3. Phƣơng pháp phân tích và đánh giá 2.3.1. Tính chất cơ học Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D882 (mẫu màng) và ASTM D638 (mẫu blend). - Độ bền kéo đứt Cắt mẫu thành hình mái chèo (kích thước: 25 x 110 mm) như sau. Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: σ = Trong đó: σ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2 F : lực kéo đứt mẫu (N) B : bề rộng mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm) - Độ dãn dài khi đứt Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức:  = . 100% Trong đó:  : độ dãn dài tương đối khi đứt (%) l0 : độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm) l1 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) 2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) Phổ hồng ngoại của mẫu được ghi trong khoảng bước sóng 400-4000cm-1, sử dụng kỹ thuật dạng màng. h.B F 0 01 l ll  47 2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Mẫu được cắt với kích thước thích hợp, gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu được phủ một lớp bạc mỏng bằng phương pháp bốc hơi trong chân không để tăng độ tương phản. Mẫu được đưa vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét. 2.3.4. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) TGA được áp dụng để xác định độ bền nhiệt của vật liệu thông qua sự suy giảm khối lượng của chúng theo sự tăng nhiệt độ. Mẫu được đựng trong chén platin, gia nhiệt với tốc độ 10oC/phút trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến 600oC. 2.3.5. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) Để xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PE/EVOH, mẫu được gia nhiệt với tốc độ 10oC/phút trong môi trường không khí từ -100oC đến 50oC. Để xác định nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ kết tinh, mẫu được phân tích nhiệt lượng quét vi sai với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến 250oC, sau đó hạ nhiệt độ về nhiệt độ phòng với tốc độ 10 o C/phút. 2.3.6. Độ thẩm thấu khí O2 Độ thẩm thấu khí O2 của mẫu màng được đo trên thiết bị đo độ thẩm thấu khí N500 theo tiêu chuẩn ASTM D1434 ở 20oC, độ ẩm 65%. Mẫu được cắt thành hình tròn với đường kính 11 – 14 cm. Đặt mẫu đã chuẩn bị trước vào buồng khí khuếch tán, tạo thành màng ngăn kín giữa hai buồng. Đầu tiên hút chân không buồng áp suất thấp, sau đó hút chân không toàn bộ. Đưa lưu lượng khí vào buồng áp suất cao đã hút chân không (1000KPa) và tạo một áp suất chênh lệch ổn định giữa hai buồng. Khí từ buồng áp suất cao thấm qua mẫu vào buồng áp suất thấp. Độ thẩm thấu khí oxy được đo bằng sự thay đổi áp suất trong buồng áp suất thấp. Độ thẩm thấu oxy được tính theo công thức: GTR = po x Vr/(ART) Trong đó: A: diện tích mẫu (mm2) po: áp suất môi trường (Pa) R: hằng số khí T: nhiệt độ môi trường (K) 48 Vr: lưu lượng khối (ml/s), được tính theo công thức Vr = slope x ac (slope: tốc độ tăng của ống mao dẫn (mm/s), ac: diện tích tiết diện của ống mao dẫn (mm 2 )). 2.3.7. Độ thẩm thấu hơi nước Độ thẩm thấu hơi nước của các mẫu màng được đo trên thiết bị LyssyL-100- 5000 theo tiêu chuẩn ASTM E96 ở 38oC, độ ẩm 90%. Mẫu được cắt thành hình vuông với kích thước 108 x 108 mm. Đặt mẫu đã chuẩn bị trước vào giữa buồng khô và buồng ướt. Cảm biến độ ẩm được đặt ở buồng khô để phân tích sự thay đổi của độ ẩm và tính toán thời gian độ ẩm tăng giá trị cài đặt thấp nhất đến cao nhất. Độ thẩm thấu hơi nước được tính theo công thức: WVT = G/tA = (G/t)/A Trong đó: G: sự thay đổi khối lượng (g) t: thời gian (h) G/t: hệ số góc của đường thẳng (g/h) A: diện tích thử nghiệm (diện tích miệng cốc) (m2) 2.3.8. Độ ẩm của nguyên liệu * Độ ẩm của ngô hạt Độ ẩm của ngô hạt được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4846-89. Ngô hạt được nghiền với kích thước ≤ 1,7mm. Cân 8g (độ chính xác đến 1 mg) mẫu ngô đã nghiền vào đĩa kim loại đã sấy khô và cân trước cùng với nắp. Đặt đĩa có chứa mẫu thử vào tủ sấy, sấy ở nhiệt độ 130-133oC trong 4 giờ. Lấy đĩa ra, nhanh chóng đậy nắp và đưa vào bình hút ẩm đến khi đĩa nguội đến nhiệt độ phòng thì tiến hành cân đĩa. Độ ẩm (w) của ngô được xác định theo công thức: 0 0 100 w ( )tm m m    Trong đó: mo: khối lượng mẫu cân trước khi sấy, g mt: khối lượng mẫu cân sau khi sấy khô, g * Độ ẩm của đậu tương Độ ẩm được xác định theo TCVN 8949-2011. Nguyên liệu được nghiền thành các mảnh hạt có kích thước ≤2mm, lấy 5 g nguyên liệu đã nghiền dàn đều thành một lớp mỏng trên đáy của bình đáy phẳng và 49 cho vào tủ sấy, sấy ở nhiệt độ 103 oC. Sau mỗi giờ, mẫu được lấy ra đưa vào bình hút ẩm để nguội đến nhiệt độ phòng rồi cân. Làm lại nhiều lần cho đến khi sự chênh lệch khối lượng giữa 2 lần cân ≤ 0.005g thì kết thúc phép xác định. Độ ẩm w (%) của lạc nhân được tính theo công thức: %100 01 21     mm mm w Trong đó: mo là khối lượng của đĩa thủy tinh trước khi đặt mẫu, (g); m1 là khối lượng của đĩa thủy tinh và phần mẫu thử trước khi sấy (g); m2 là khối lượng của đĩa thủy tinh và phần mẫu thử đã sấy (g). 2.3.9. Hàm lượng protein thô Hàm lượng protein thô được xác định theo TCVN 8133-2:2011 tại Viện Công nghệ sinh học và Công nghệ thực phẩm, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Ngô được nghiền với kích thước < 800µm. Tiến hành cân ít nhất 0,1g mẫu thử (chính xác đến 0,0001g) cho vào chén nung hoặc ống thiếc. Mẫu được chuyển hóa thành khí bằng cách đốt hóa khí mẫu ở nhiệt độ > 850oC, khí được đưa vào thiết bị Dumas để định lượng nitơ. Hàm lượng nitơ tổng số (wN) được biểu thị bằng phần trăm khối lượng và có sẵn từ dữ liệu in ra từ thiết bị. Hàm lượng protein thô, Wp được biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức sau: WP = wN x F x FC Trong đó: wN là hàm lượng nitơ F = 6,25 là hệ số chuyển đổi nitơ về protein FC: hệ số chuyển đổi, 2 2 .1 .2 100 w 100 w H O C H O F    , 2 .1 wH O : độ ẩm trước khi nghiền (%), 2 .2wH O : độ ẩm sau khi nghiền (%) 2.3.10. Hàm lượng tinh bột Ngô được nghiền với kích thước < 800µm. Tiến hành cân khoảng 2g mẫu thử rồi chuyển toàn bộ vào bình tam giác có dung tích 250ml. Thêm vào bình 100ml HCl 2%, đậy nút cao su có nối với sinh hàn khí. Lắc nhẹ rồi đặt vào nồi đun cách thủy trong 2 giờ (mực nước trong nồi cách thủy phải luôn cao hơn so với trong bình thủy phân). Sau 2 giờ, hỗn hợp được làm nguội về nhiệt độ phòng, sau đó thêm 50 4 – 5 giọt chỉ thị metyl da cam. Trung hòa hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 10% đến khi chỉ thị đổi màu, sau đó chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình định mức 250 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và đem đi lọc. Xác định hàm lượng đường trong dung dịch thu được bằng phương pháp chuẩn độ Graxianop [79]. Hàm lượng tinh bột (%) trong nguyên liệu được tính theo công thức: 250 100 0,9 a TB b m      Trong đó: a: số gam glucozơ tương ứng với 20ml ferixyanua kali b: số ml dịch đường loãng tiêu hao khi định phân m: số g bột mẫu thí nghiệm 0,9: hệ số chuyển glucozơ thành tinh bột 2.3.11. Hàm lượng chất béo * Hàm lượng chất béo của ngô Được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6555-2017 tại Viện Công nghệ sinh học và Công nghệ thực phẩm, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Chất béo được chiết bằng dung môi dầu nhẹ, sử dụng phương pháp Randall được cải biến từ phương pháp Soxhlet. Phần mẫu thử được ngâm trong dung môi đun sôi trước khi tráng rửa trong dung môi lạnh, để giảm thời gian chiết tách. Dung môi hòa tan chất béo, dầu, sắc tố và các chất hòa tan khác. Sau khi chiết, dung môi được làm bay hơi và thu hồi lại bằng cách ngưng tụ. Phần chất béo được xác định bằng cách cân phần cò