Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp Các bon

o ZnO khác nhau hình thành trên các đế đặt ở các vùng nhiệt độ khác nhau. Ở vùng nhiệt độ đế cao nhất (mẫu M1), trên đế hình thành nhiều cấu trúc ZnO khác nhau nhƣ thanh nano, kim nano có kích thƣớc không đồng đều, với đƣờng kính từ vài chục nanomét đến vài trăm nanomét. Ở vùng nhiệt độ đế thấp hơn, mẫu M2 cho thấy các thanh nano ZnO có đƣờng kính từ 100 nm đến 200 nm. Khi nhiệt độ đế tiếp tục giảm, mẫu M3 chỉ ra rằng có sự thay đổi rõ rệt về hình thái cấu trúc. Cụ thể là các thanh nano ZnO với cấu trúc phân tầng và đƣờng kính các tầng thay đổi. Đƣờng kính tầng có kích thƣớc lớn nhất và nhỏ nhất tƣơng ứng có giá trị ~ 300 nm và ~ 50 nm với chiều dài từ 500 nm đến 1µm. Mẫu M4 cũng có cấu trúc phân tầng tƣơng tự nhƣ mẫu M3 nhƣng chiều dài các thanh lên đến ~3,5 µm. Tuy nhiên, ảnh FESEM ở vùng nhiệt độ đế thấp nhất (mẫu M5) cho thấy cấu trúc phân tầng biến mất, thay vào đó là các thanh nano ZnO khá đồng nhất với đƣờng kính ~ 200 nm và chiều dài khoảng 4 µm. Kết quả này chứng tỏ rằng nhiệt độ đế (Si/SiO2:Au) có vai trò rất quan trọng, ảnh hƣởng mạnh đến quá trình hình thành các cấu trúc nano ZnO khác nhau. 37 Hình 3.4. Ảnh FESEM của các mẫu ZnO (M1, M2, M3, M4 và M5) trên đế Si/SiO2:Au chế tạo bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. 3.3.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Hình 3.5. Phổ EDS của mẫu M1 (a) và M5 (b) đo tại vị trí đỉnh của các thanh nano ZnO 38 Để đánh giá vai tr của kim loại xúc tác (Au), cơ chế mọc và thành phần hóa học của các mẫu ZnO, chúng tôi tiến hành đo phổ EDS của tất cả các mẫu chế tạo đƣợc. Hình 3.5 là kết quả phổ EDS của mẫu M1, M5 đo tại vị trí đầu (đỉnh) của các thanh nano. Kết quả cho thấy, thành phần hoá học tại các đỉnh của thanh nano hình thành ở nhiệt độ cao (mẫu M1) bao gồm Zn và O với tỷ lệ nguyên tử ~1:1, và một tỷ lệ khá lớn Au (14,2%). Sự tồn tại của kim loại Au trên đỉnh của thanh nano ZnO chứng tỏ các cấu trúc này mọc theo cơ chế VLS. Tuy nhiên, thành phần tại đỉnh của thanh nano hình thành trên đế ở vùng nhiệt độ đế thấp (mẫu M5), ngoài ba nguyên tố Zn (51.2%) và O (47,1%), và Si (1.8%), chúng tôi không quan sát thấy sự có mặt của kim loại xúc tác Au (xem hình 3.5b). Kết quả này lặp lại, khi chúng tôi đo đạc kiểm tra nhiều lần tại vị trí đỉnh của nhiều thanh nano khác nhau. Kết hợp kết quả đo EDS và so sánh hình dạng bề mặt tại đỉnh của các thanh nano ZnO trong mẫu M5 có dạng mặt phẳng lục giác rõ nét, trong khi đỉnh thanh nano trong mẫu M1 có dạng hạt, chúng tôi cho rằng hai loại thanh nano này đƣợc hình thành theo hai cơ chế khác nhau. Các thanh nano hình thành ở vùng nhiệt độ cao hình thành theo cơ chế VLS với sự hỗ trợ của kim loại xúc tác, trong khi các thanh nano hình thành trong mẫu M5 theo cơ chế VS. Sự khác biệt này đƣợc giải thích là do ảnh hƣởng của nhiệt độ đế, đối với các mẫu mọc ở nhiệt độ thấp hơn 800 oC, có thể do ở nhiệt độ thấp quá trình khuếch tán của nguyên tử Zn vào giọt Au giảm, trong khi đó tƣơng tác mạnh giữa Zn và O vẫn đƣợc duy trì, dẫn tới các tinh thể (thanh nano ZnO) có thể hình thành mà không cần tới kim loại xúc tác. Vì vậy cơ chế VS có thể đã thay thế cho VLS trong trƣờng hợp này. Sự tồn tại của Si với nồng độ thấp trong mẫu, có thể đƣợc giải thích là do ảnh hƣởng của tín hiệu từ đế Si/SiO2. Nhƣ chúng ta đã biết, tính chất quang phụ thuộc rất mạnh vào thành phần nguyên tố Zn và O trong cấu trúc ZnO. Do đó, việc đánh giá thành phần hoá học của các cấu trúc ZnO nhận đƣợc là hết sức cần thiết. Sử dụng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FESEM JSM-7600F, tích hợp với thiết bị đo EDS, chúng tôi có thể đồng thời chụp ảnh và xác định chính xác các vị trí đo EDS trên các cấu trúc kích thƣớc cỡ trăm nanomét. Hình 3.6 là ảnh FESEM của thanh nano ZnO (mẫu M5) trong đó chỉ rõ ba vị trí đo phổ EDS (hình 3.6a) và kết quả phổ EDS tƣơng ứng tại ba vị trí khác nhau trên cùng một thành nano (hình 3.6(b-d)). Chúng tôi xin lƣu ý, việc đo EDS tại ba vị trí khác nhau tại đỉnh, ở giữa và gần gốc thanh nano (của mẫu M5 và tất cả các mẫu còn lại) là nhằm mục đích loại trừ tín hiệu từ đế Si/SiO2 trong phổ EDS. Hơn nữa, để đánh giá chính xác thành phần nguyên tố Zn và O có trong mẫu, chúng tôi tiến hành đo EDS của 39 30 thanh nano khác nhau cho từng vị trí (đỉnh, ở giữa, gần gốc) và lấy giá trị trung bình cho từng trƣờng hợp. Hình 3.6.(a). Ảnh FESEM của mẫu M5 chỉ ra 3 vị trí đo phổ EDS. Phổ EDS tại 3 vị trí khác nhau trên thanh nano ZnO: (b) gần gốc, (c) giữa và (d) gần đỉnh Giá trị trung bình tỷ lệ nguyên tử Zn và O (Zn/O) ở gần gốc, giữa và gần đỉnh trên thanh nano của các mẫu M2, M3, M4, và M5 đƣợc trình bày trên bảng 3.2 và biểu di n trên hình 3.7. Kết quả cho thấy, tỷ lệ nguyên tử Zn/O của các mẫu nuôi ở nhiệt độ đế cao (M2, M3) có giá trị không thay đổi nhiều và gần bằng nhau ~1,05. Tƣơng tự tỷ lệ này thay đổi không nhiều khi đo ở vị trí đỉnh của thanh nano trên tất cả các mẫu. Tuy nhiên, khi đo tại vị trí gần gốc của thanh nano tỷ lệ này thay đổi khá rõ rệt. Khi nhiệt độ đế càng giảm (mẫu M4, M5) tỷ lệ Zn/O càng tăng, điều này gián tiếp cho thấy nồng độ Zn càng lớn. Chúng tôi cho rằng, nồng độ nguyên tử Zn cao có thể là nguyên nhân sinh ra các sai hỏng do Zn điền kẽ trong mạng nền ZnO và ảnh hƣởng mạnh đến tính chất quang của vật liệu này. Điều này sẽ đƣợc thảo luận chi tiết trong mục 3.3.5. Bảng 3.2. Tỷ lệ trung bình của nguyên tố Zn/O ở 3 vị trí khác nhau của các mẫu có nhiệt độ đế khác nhau Vị trí đo EDS M2 M3 M4 M5 Đỉnh 1,037 1,041 1,027 1,083 Giữa 1,034 1,021 1,082 1,178 Gốc 1,049 1,048 1,225 1,433 40 3.3.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.8a là phổ XRD của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 trên đế Si/SiO2:Au ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 oC và hình 3.8b là phổ XRD chuẩn hóa theo cƣờng độ của đỉnh nhi u xạ tại mặt tinh thể (002). Kết quả trên hình 3.8a cho thấy, tất cả các đỉnh nhi u xạ của các mẫu đều đặc trƣng cho vật liệu ZnO có cấu trúc lục giác (wurtzite), đa tinh thể và đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS36-1451) [81]. Hình 3.8. (a) Phổ XRD của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 o C và (b) phổ XRD chuẩn hóa cường độ của đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) Hình 3.7. Tỷ lệ trung bình nguyên tử Zn/O tại ba vị trí khác nhau trên thanh nano của các mẫu M2, M3, M4 và M5 41 Ngoài ra, kết quả hình 3.8b còn cho thấy vị trí của đỉnh nhi u xạ tƣơng ứng với mặt (002) có xu hƣớng dịch về phía góc nhi u xạ 2θ nhỏ khi nhiệt độ đế giảm dần. Nhƣ chúng ta đã biết, các sai hỏng trong mạng tinh thể nhƣ lỗi mạng, lệch mạng, nút khuyết, hay điền kẽ sẽ dẫn đến làm xuất hiện biến dạng dƣ. Đ y đƣợc cho là một trong những nguyên nhân gây ra sự dịch đỉnh nhi u xạ trong phổ XRD [60]. Trong trƣờng hợp của chúng tôi, kết quả phân tích EDS ở trên đã cho thấy khi nhiệt độ đế càng thấp, tỷ lệ Zn/O càng tăng, điều này có nghĩa là khi nhiệt độ đế càng thấp thì sự dƣ kẽm trong các thanh nano càng nhiều và do đó sự dịch đỉnh nhi u xạ nhƣ trên có thể đƣợc giải thích là do ảnh hƣởng của tỷ lệ Zn điền kẽ tăng dần trong mạng nền ZnO. 3.3.4. Kết quả phân tích các liên kết trong ZnO bằng phổ FTIR Hình 3.9. Phổ FTIR của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 o C. Phân tích phổ FTIR là phƣơng pháp tốt để nghiên cứu các liên kết hóa học trong vật liệu. Vì vậy chúng tôi tiến hành đo phổ FTIR của tất cả các mẫu (M1 đến M5) với thang đo từ 400 – 1500 cm-1 tại nhiệt độ ph ng nhƣ đƣợc trình bày trên hình 3.9. Kết quả chỉ ra rằng, có 2 nhóm liên kết chính là Si-O và Zn-O trong các mẫu. Đỉnh phổ tại số sóng 1080 cm-1 đặc trƣng cho liên kết Si-O của nhóm SiO2 mà nguyên nhân của nó đƣợc lý giải là do từ đế Si sau khi bị ôxi hóa. Các đỉnh phổ tại số sóng 870 cm-1, 890 42 cm -1 , 905 cm -1 và 930 cm -1 có nguồn gốc từ sự đóng góp liên kết Si-O của nhóm SiO4 [41]. Các đỉnh phổ tại số sóng 406 cm-1, 446 cm-1, 550 cm-1 và 580 cm-1 đặc trƣng cho liên kết Zn-O. Trong đó đỉnh phổ tại số sóng 580 cm-1 có nguyên nhân từ nhóm ZnO4 [91]. Một số tác giả cho rằng các kiểu dao động trong nhóm SiO4 và ZnO4 xuất phát từ vật liệu Zn2SiO4 [41, 47], tuy nhiên trong khi phổ XRD (xem trên hình 3.8) không quan sát đƣợc pha này. Điều đặc biệt chúng tôi quan sát đƣợc trong trƣờng hợp này là khi nhiệt độ đế của các mẫu giảm xuống thì cƣờng độ đỉnh phổ đặc trƣng cho liên kết Zn-O lại tăng lên. Chúng ta biết rằng, nguyên tử O liên kết với nguyên tử Zn có thể xảy ra theo hai khả năng đó là liên kết với nguyên tử Zn nằm đúng ở ô mạng tinh thể hoặc liên kết với nguyên tử Zn nằm ở vị trí điền kẽ. Chúng tôi cho rằng sự tăng cƣờng độ trong trƣờng hợp này là do ở các mẫu nhiệt độ đế thấp (mẫu M5) tồn tại nhiều nguyên tử Zn điền kẽ hơn so với các mẫu nhiệt độ đế cao [43, 91]. 3.3.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL) Hình 3.10. (a) Phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 oC. (b) Phổ PL của mẫu M5 được fit theo hàm Gauss trong vùng phát xạ từ 420 nm đến 950 nm. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 oC đƣợc trình bày trên hình 3.10. Kết quả trên hình 3.10a cho thấy sau khi chuẩn hóa cƣờng độ vùng phát xạ nhìn thấy, tất cả các mẫu ZnO đều có hai vùng phát xạ chính là phát xạ trong vùng UV xung quanh bƣớc sóng 380 nm và phát xạ dải rộng nằm trong vùng nhìn thấy bao gồm các đỉnh phát xạ khác nhau. Phát xạ UV có 43 nguồn gốc từ sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với các điện tử gần bờ vùng dẫn (NBE) và cƣờng độ của đỉnh phát xạ tại nhiệt độ ph ng đƣợc xem nhƣ là một chỉ số đánh giá chất lƣợng của tinh thể ZnO [88]. Trong khi đó phát xạ vùng nhìn thấy liên quan đến sự chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến các trạng thái sai hỏng hoặc giữa các trạng thái sai hỏng khác nhau nhƣ Vo, Zni trong mạng nền ZnO. Từ hình 3.10a có thể d dàng nhận thấy rằng, cƣờng độ phát xạ của đỉnh UV giảm dần từ mẫu M1 đến M5. Sự giảm của cƣờng độ đỉnh UV khi nhiệt độ đế giảm dần là một bằng chứng gián tiếp cho thấy chất lƣợng tinh thể của ZnO kém đi. Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu M1), trong vùng nhìn thấy chúng tôi chỉ quan sát đƣợc một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây (green) tại bƣớc sóng 525 nm. Tuy nhiên khi nhiệt độ đế giảm xuống, phổ PL của các mẫu M2, M3, M4, M5 đều cho thấy có ít nhất ba đỉnh phát xạ khác nhau tƣơng ứng tại các bƣớc sóng 525 nm (2,36 eV), 600 nm (2,07 eV) và 660 nm (1,88 eV). Để chứng minh sự tồn tại của các đỉnh phát xạ này, chúng tôi tiến hành phân tích phổ huỳnh quang nhận đƣợc bằng cách fit đa đỉnh theo hàm Gauss. Phổ huỳnh quang của mẫu M5 fit theo hàm Gauss đƣợc trình bày trên hình 3.10b. Kết quả cho thấy ngoài ba đỉnh phát xạ tại các bƣớc sóng 525 nm, 600 nm và 660 nm chúng tôi c n quan sát đƣợc một đỉnh phát xạ khác trong vùng hồng ngoại gần tại bƣớc sóng 730 nm. Trong đó, phát xạ green cực đại tại ~525 nm có nguồn gốc từ sự chuyển điện tử từ vùng dẫn đến các mức tâm sâu khuyết ôxi (Vo) bao gồm nút khuyết ôxi lần một (Vo + ) và nút khuyết ôxi lần hai (Vo ++ ) [88, 89] hoặc từ vùng dẫn đến trạng thái khuyết kẽm (VZn) [15, 69]. Phát xạ tại các bƣớc sóng 600 nm và 660 nm có nguyên nhân từ đóng góp của sự chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến trạng thái điền kẽ ôxi (VB-Oi) hoặc từ trạng thái điền kẽ kẽm đến mức điền kẽ ôxi (Zni-Oi) trong cấu trúc ZnO [87]. Trong nghiên cứu của chúng tôi, các kết quả phân tích thực nghiệm:i) sự dịch đỉnh nhi u xạ về góc 2θ nhỏ trong phổ XRD; ii) sự tăng cƣờng độ đỉnh đặc trƣng cho liên kết Zn-O trong phổ FTIR; và iii) sự tăng tỷ lệ Zn/O trong phổ EDS khi nhiệt độ đế của mẫu giảm là các bằng chứng rõ ràng cho thấy sự dƣ của kẽm trong thành phần thanh nano hình thành ở nhiệt độ thấp. Các nguyên tử kẽm dƣ rất có thể sẽ nằm ở vị trí điền kẽ (Zni) thay vì ở vị trí thay thế. Chúng tôi cho rằng, nguồn gốc của đỉnh phát xạ 730 nm có thể đƣợc giải thích là do phát xạ liên quan trực tiếp đến Zni trong thanh nano ZnO chế tạo đƣợc. Nhận định này của chúng tôi là phù hợp với kết quả nghiên cứu của Gomi và các cộng sự về phát xạ đỏ của ZnO [31]. 44 3.4. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 1150 oC Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ bốc bay lên tính chất quang của sản phẩm thanh nano ZnO chế tạo đƣợc, chúng tôi đã tiến hành nuôi các cấu trúc ZnO trên đế Si/SiO2:Au ở nhiệt độ bốc bay 1150 oC (cao hơn 200 oC so với các kết quả trình bày trong mục 3.2-3.3). Tƣơng tự nhƣ các nghiên cứu phần trƣớc, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đế đến hình thái và tính chất quang của vật liệu ZnO hình thành ở ba vùng nhiệt độ đế khác nhau. Để d theo dõi, chúng tôi ký hiệu các mẫu với vùng nhiệt độ đế tƣơng ứng nhƣ sau: mẫu Z1: 1000 oC-1150 oC; mẫu Z2: 850 -1000 o C và mẫu Z3: 650-850 oC. 3.4.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM Hình 3.11 là ảnh FESEM của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 1150 oC. Các mẫu Z1, Z2, Z3 lần lƣợt đƣợc đặt xuôi theo chiều thổi của dòng khí Ar:O2 (tỷ lệ là 30:10 SCCM) tính từ t m l (có nghĩa là mẫu Z1 ở vùng nhiệt độ cao nhất, mẫu Z3 ở vùng nhiệt độ thấp nhất). Ảnh FESEM của mẫu Z1, Z2, Z3 đƣợc trình bày tƣơng ứng trên các hình 3.11a, 3.11b và 3.11d và ảnh FESEM phóng đại của mẫu Z2 đƣợc trình bày trên hình 3.11c. Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu Z1), sản phẩm nhận đƣợc trên đế có dạng màng với các hạt có dạng hình cầu đƣờng kính từ 200 nm đến 400 nm nằm phía trên. Ở vùng nhiệt độ đế thấp hơn (mẫu Z2), cấu trúc hình thành trên đế là các thanh nano ZnO có đƣờng kính từ 300 nm đến 800 nm và chiều dài lên đến vài micrômét. Điểm đáng lƣu ý ở đ y là ở chỗ các thanh nano này có cấu trúc lớp, với độ dày mỗi lớp khoảng vài chục nanomét, nhƣ có thể quan sát thấy một cách rõ nét trên ảnh FESEM phân giải cao hình 3.11c. Ở vùng nhiệt độ đế thấp nhất (mẫu Z3), các vách nano ZnO có chiều dày khoảng 200 nm và hình thù ngẫu nhiên hình thành trên đế. Trong cả ba vùng nhiệt độ, chúng tôi đều không quan sát thấy sự hình thành rõ nét của các hạt kim loại xúc tác (Au) trên đỉnh của các thanh nano hoặc vách nano, do đó có thể dự đoán rằng các cấu trúc này không mọc theo cơ chế VLS mà mọc theo cơ chế VS theo từng lớp nhƣ đã đƣợc công bố bởi Wang và các cộng sự [84]. 45 Hình 3.11. Ảnh EFSEM của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. (a) Z1; (b) Z2; (c) độ phóng to của Z2 và (d) Z3 3.4.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS Hình 3.12(a, c, d) và 3.12(b, e, f) là ảnh FESEM cho thấy vị trí đo EDS và phổ EDS tƣơng ứng của hai mẫu Z1 (ảnh a, c, d), Z3 (ảnh b, e, f). Kết quả đo FESEM và EDS của mẫu Z1 hình 3.12(a, c, d) cho thấy tại vị trí đo (1) (spectrum 1) thành phần của mẫu