Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

tiêu thụ năng lượng và chi phí sản xuất. Hơn nữa, cấu trúc vi mô của các sản phẩm thu được thường khá thô do sự tăng trưởng của hạt tỉ lệ thuận với nhiệt độ thiêu kết hoặc thời gian xử lý. Để khắc phục nhược điểm như vậy, một số phương pháp thiêu kết hiệu quả hơn đã được đề xuất trong những thập kỷ qua. Thiêu kết xung điện plasma (Spark Plasma Sintering - SPS) là một trong những phương pháp đó. SPS, còn được gọi trong một số tài liệu là FAST (Field Assisted Sintering Technology) - thiêu kết có hỗ trợ bằng điện trường, là một phương pháp thiêu kết mới, đang dần được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều hệ vật liệu, đặc biệt là vật liệu có cấu trúc nano. Quá trình này được cải tiến từ quy trình ép nóng, trong đó dòng điện chạy trực tiếp qua khuôn ép và bột ép, thay vì sử dụng bộ phận gia nhiệt bên ngoài. Bằng cách sử dụng dòng xung điện dẫn đến sự tạo thành "hiệu ứng tia lửa plasma", do đó có thể đạt được tốc độ gia nhiệt rất nhanh trong thời gian rất ngắn. Điều này giảm đáng kể sự tăng trưởng kích thước hạt cũng như thời gian đạt tới trạng thái cân bằng, từ đó cho phép chế tạo được các vật liệu có thành phần và tính chất không thể chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt thông thường, như các vật liệu cấu trúc nano, các vật liệu composit có thành phần đặc biệt (a) (b) 57 Hình 2.21. Mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp SPS Nguyên lý của phương pháp SPS được mô tả trong Hình 2.21. Mẫu bột được đưa vào khuôn than chì được đặt bên trong buồng chân không. Dòng điện xung 1 chiều được đưa vào thông qua pít-tông ép và lớp lót khuôn bằng graphit. Trong quá trình ép SPS, một dòng xung chạy qua bột (nếu dẫn điện) và xảy ra sự sinh nhiệt do hiệu ứng nhiệt Joule. Việc sử dụng dòng điện đưa vào có điện áp thấp (~10V), cường độ dòng cao (~1500A) cùng với lực ép cơ học đã tạo ra vật liệu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy, nhưng trên hết là trong một thời gian ngắn hơn rất nhiều so với các phương pháp gia nhiệt thông thường. Các thông số công nghệ của quá trình SPS bao gồm: nhiệt độ, dòng điện, điện áp giữa các điện cực máy, áp lực cơ học và hành trình dịch chuyển của chày ép. Các thông số này có thể được theo dõi và ghi lại trong thời gian thực. Mật độ khối của vật liệu đạt được bằng SPS rất cao trong thời gian rất ngắn. Khả năng này, cùng với nhiệt độ thiêu kết thấp hơn thông thường dẫn đến hiệu quả làm cho cấu trúc sản phẩm mịn hơn. Đặc biệt, đối với vật liệu bột có kích thước nano có thể được thiêu kết mà kích thước hạt không bị tăng đáng kể, điều này không thể đạt được trong quá trình thiêu kết thông thường. Do đó, SPS có thể sử dụng để chế tạo vật liệu khối có cấu trúc nano hoặc vật liệu nano composit. Ngoài ra, để tận dụng tốc độ gia nhiệt cao và thời gian giữ nhiệt ngắn hơn, SPS có thể hạn chế đáng kể các phản ứng không mong muốn có thể xảy ra trong quá trình thiêu kết thông 58 thường, do đó có thể tránh được sự hình thành các pha sản phẩm không mong muốn. Tuy nhiên, hiện tượng duy nhất được chứng minh bằng thực nghiệm được điều khiển bởi dòng điện chạy qua pít-tông – khuôn ép - mẫu là hiệu ứng Joule. Các hiện tượng khác như sự hình thành plasma, nhiệt độ cục bộ cao tại khu vực tiếp xúc giữa các hạt, tăng cường khuếch tán vật liệu khi hình thành khu vực tiếp xúc, cũng có thể diễn ra đồng thời. Tuy nhiên, chúng chưa được chứng minh một cách rõ ràng, do các hiệu ứng này khá nhỏ so với hiệu ứng Joule chiếm ưu thế [105]. Các mẫu trong luận án được chế tạo trên hệ SPS Dr. Sinter 515S Syntex (hình 2.22) đặt tại PTN Hóa luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học Vật liệu Đông Paris, CNRS, CH Pháp. Hình 2.22. Hệ thiêu kết xung điện Plasma Dr. Sinter 515S Syntex Kết luận chương 2 Các hệ mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng các phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp với ủ nhiệt. Các quá trình thực nghiệm và các phép đo nghiên cứu cấu trúc, các tính chất điện-từ của các mẫu đã được tiến hành trên các thiết bị thí nghiệm tại Phòng Vật lý Các Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Thiết bị và Linh kiện điện tử thuộc Viện Khoa học Vật liệu; PTN Hóa luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học Vật liệu Đông Paris, CNRS, CH Pháp; PTN BL8 thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, Nakhon Ratchasima, Thái Lan. Đây là những thiết bị tự xây dựng và thiết bị thương mại có độ tin cậy cao. 59 Chương 3 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NANO Fe-Co CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO Các tính chất vật lý hệ hạt nano từ có quan hệ mật thiết với các đặc trưng cấu trúc, kích thước, phân bố kích thước hạt và dạng thù hình của vật liệu. Các đặc trưng này không chỉ phụ thuộc vào các phương pháp tổng hợp mà còn chịu ảnh hưởng của các tham số công nghệ cụ thể trong một phương pháp. Trong chương này, chúng tôi trình bày những kết quả nghiên cứu chế tạo và đặc trưng của các mẫu Fe-Co với hai mục tiêu: - Tìm chế độ công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. - Khảo sát các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, dạng thù hình và tính chất từ của hệ vật liệu Fe100-xCox theo thời gian nghiền và nhiệt độ ủ. 3.1. Khảo sát điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu từ nano Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Nghiền cơ năng lượng cao là kỹ thuật xử lý vật liệu trong các điều kiện không cân bằng nhằm tạo ra vật liệu có cấu trúc và thành phần mong muốn để tăng cường cơ, hóa, lý tính của chúng. Bằng kỹ thuật này có thể cho phép: (i) tổng hợp (hợp kim hóa) các vật liệu có các pha hợp kim bền, nửa bền, các hợp kim mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt, và (ii) tạo các hạt bột mịn kích thước nanomet. Cơ chế hợp kim hóa trong kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao là quá trình đứt gãy, biến dạng, hàn nguội liên tục của các hạt bột do năng lượng va đập cơ học cao từ bi nghiền. Quá trình này làm giảm cỡ hạt và dẫn đến các hạt bột bị biến dạng dẻo nặng gây ra các sai hỏng mạng tinh thể, sai hỏng trong cấu trúc và tăng cường sự khuếch tán của các nguyên tố hòa tan vào ô mạng. Nếu tiếp tục nghiền, quá trình hợp kim hóa có thể xảy ra ở cấp độ nguyên tử. Kết quả của quá trình này là hình thành dung dịch rắn, liên kim loại, hoặc thậm chí một pha VĐH. Bằng kỹ thuật này, nhiều vật liệu từ vô định hình hay vật liệu từ cấu trúc nanô đã được nghiên cứu và chế tạo. Kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao liên quan đến vật liệu đầu vào, phương tiện nghiền và các thông số của quá trình nghiền như: kiểu máy nghiền, cối nghiền, năng lượng nghiền, thời gian nghiền, bi nghiền, tỉ số bi/bột, môi trường nghiền, thể tích 60 nghiền, tác nhân nghiền và nhiệt độ nghiền. Các thông số nghiền này liên quan mật thiết với nhau và quyết định chất lượng sản phẩm đầu ra. Thiết bị nghiền năng lượng cao được dùng trong luận án này là hệ Planetary mono mill (PULVERISETTE 6 classic line), hãng Fritch GmbH, Đức được mô tả chi tiết trong Chương 2. Trong phạm vi nghiên cứu của luận án, với hệ thiết bị nghiền hành tinh Fritsch P6 tại Viện Khoa học vật liệu, thông số công nghệ nghiền chính được chúng tôi tập trung nghiên cứu là tốc độ nghiền, tỉ lệ bi/bột, thời gian nghiền và môi trường nghiền. Môi trường nghiền được nghiên cứu là môi trường nghiền khô với khí trơ Argon hoặc Nitơ để tránh oxi hóa vật liệu trong quá trình nghiền, đặc biệt ở phạm vi kích thước nano. Ngoài môi trường khí trơ bảo vệ, các mẫu vật liệu cũng được nghiên cứu nghiền trong môi trường đơn giản hơn là môi trường không khí và không sử dụng bất kỳ thiết bị đặc biệt nào để chuẩn bị hay lưu giữ vật liệu. Các bột hợp kim Fe-Co được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ các bột Fe và Co sạch có kích thước ban đầu khoảng vài chục µm. Để khảo sát các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo hệ vật liệu nano Fe-Co mong muốn, chúng tôi chọn bắt đầu nghiền từ hệ hợp kim thành phần 60% atm Fe và 40% atm Co. Tỷ lệ thành phần 60/40 là tỉ lệ tương đối trung gian, ở giữa 2 khoảng hợp phần Fe50Co50 và Fe65Co35, được cho là hợp phần có từ độ bão hòa MS cao nhất [30]. Các thông số nghiền thích hợp đối với thành phần này sẽ là cơ sở tốt để áp dụng nghiên cứu chế tạo cho các thành phần vật liệu nano Fe-Co khác. 3.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền Trong nghiền cơ năng lượng cao, tốc độ nghiền càng cao đồng nghĩa với việc bột nghiền nhận được nhiều động năng hơn. Động năng của máy nghiền (được tính theo công thức 𝐸 ൌ ଵଶ 𝑚𝑣ଶ, trong đó m là khối lượng và 𝑣 là vận tốc tương đối của máy nghiền) sẽ được truyền cho bột nghiền. Do đó, động năng cung cấp cho bột nghiền càng cao khi vận tốc tương đối của máy nghiền càng cao. Máy nghiền hành tinh Pulverisette 6 của hãng Fritsch có tốc độ nghiền có thể thay đổi trong khoảng từ 50-600 vòng/phút, cối nghiền và đĩa nghiền được thiết kế quay ngược chiều nhau để tăng năng lượng nghiền. Từ các thông số kỹ thuật của máy nghiền, giá trị tốc độ nghiền được lựa chọn khảo sát nghiền bột vật liệu Fe60Co40 là 350, 450 và 550 vòng/phút với cùng tỷ lệ bi/bột 15/1 và thời gian nghiền 10 giờ. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu Fe60Co40 sau khi nghiền 61 ở các tốc độ khác nhau được thể hiện trên hình 3.1. Mẫu được ký hiệu FC40-10h- 350, FC40-10h-450 và FC40-10h-550 tương ứng với tốc độ nghiền 350, 450 và 550 vòng/phút. 40 50 60 70 80 Bột Co Góc 2 (độ) Cư ờn g đ ộ ( đvt đ) FC40-10h-350 FC40-10h-450 Bột Fe (110) (200) (211) FC40-10h-550 JCPDS 48-1816 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FC40-10h, tỉ lệ bi/bột là 15/1 ở các tốc độ nghiền khác nhau. Giản đồ nhiễu xạ trên hình 3.1 cho thấy cả 3 mẫu đều chứa các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể bcc-Fe tại góc 2θ tương ứng là 44, 65 và 83o. Mẫu thu được là đơn pha FeCo phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 48-1816. Không thấy sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ ứng với pha ô xít. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng dần từ mẫu FC40-10h-350 đến mẫu FC40-10h-550. Điều này cho biết kích thước tinh thể trung bình giảm dần từ mẫu FC40-10h-350 xuống mẫu FC40-10h-550. Nguyên nhân của hiện tượng này chủ yếu có thể do ảnh hưởng của tốc độ nghiền, khi tốc độ nghiền tăng dẫn tới năng lượng va chạm tăng, hạt sẽ nhanh chóng giảm kích thước. Quan sát kỹ hơn tại vị trí góc 2θ = 47 và 76o, đối với mẫu FC40-10h-350, vẫn tồn tại một đỉnh nhiễu xạ nhỏ của pha Co đầu vào. Như vậy có thể nói pha Fe60Co40 vẫn chưa được hợp kim hóa hoàn toàn, vẫn còn một phần Co tồn tại riêng biệt trong thành phần pha. Đỉnh này gần như không quan sát thấy trong mẫu FC40-10h-450 và biến mất hoàn toàn trong mẫu FC40-10h-550. Như vậy có thể kết luận, sau khi nghiền 10 giờ, ở tốc độ nghiền 350 vòng/phút mẫu chưa được hợp kim hóa hoàn toàn. Đối với tốc độ nghiền 450 và 550 vòng/phút, các giá trị về cường độ, độ rộng vạch là gần tương 62 đương, vật liệu đã được hợp kim hóa hoàn toàn, không còn dấu hiệu của pha Co riêng biệt cũng như không hình thành pha ô-xít. Như vậy giá trị tốc độ nghiền từ 450 vòng/phút trở lên đều có thể được lựa chọn. Như đã trình bày ở trong chương thực nghiệm, tốc độ nghiền càng cao sẽ càng sản sinh nhiều nhiệt năng và tăng khả năng lẫn tạp chất vào vật liệu. Vì vậy, để đảm bảo khả năng hợp kim hóa hoàn toàn và giảm thiểu tác động của nhiệt năng trong quá trình nghiền, chúng tôi lựa chọn giá trị tốc độ nghiền tối ưu là 450 vòng/phút để nghiền các mẫu vật liệu nano Fe-Co sau này. 3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ bi/bột Tỷ lệ bi trên bột (Ball to Powder Ratio - BPR) là một thông số đặc trưng quan trọng của quá trình nghiền. Giá trị này đã được các nghiên cứu sử dụng trong khoảng biến thiên rất rộng từ 1/1 [106] đến 1000:1 [107]. Các giá trị tỷ lệ rất cao thường ít được sử dụng hơn, và những giá trị như 1000:1, 220:1 [108] chỉ được sử dụng trong một vài trường hợp cá biệt nhằm mục tiêu tạo ra hoặc đẩy nhanh hiệu ứng mong muốn nào đó. Khoảng giá trị BPR từ 4/1 đến 30/1 thường được sử dụng nhiều hơn trong thực tế. Trong đó giá trị BPR 10/1 được sử dụng phổ biến nhất trong việc nghiền vật liệu dạng bột với dung tích nghiền nhỏ hoặc quy mô phòng thí nghiệm ví dụ như máy nghiền hành tinh Fritsch, máy nghiền lắc Spex. Tuy nhiên nếu cần nghiền một khối lượng vật liệu lớn, để đạt được hiệu quả thì BPR cần cao hơn, cỡ 50/1 thậm chí là 100/1. Để tăng giá trị BPR người ta có thể tăng số lượng (hoặc khối lượng) bi nghiền hoặc giảm khối lượng vật liệu nghiền. Giá trị này cũng có thể tăng bằng cách tăng kích thước bi hoặc dùng bi nghiền có khối lượng riêng lớn hơn, ví dụ như dùng bi Cacbit Wolfram thay cho bi thép. BPR có ảnh hưởng quan trọng lên thời gian nghiền cần thiết để tạo thành một trạng thái pha nào đó của vật liệu nghiền. BPR càng cao thì thời gian nghiền yêu cầu càng ngắn. Ví dụ: pha vô định hình hình thành trong Ti-33at.%Al sau khi nghiền 7 giờ trong máy nghiền Spex với BPR là 10/1, trong 2 giờ ở BPR là 50/1 và trong 1 giờ ở BPR là 100/1 [109]. BPR cao sẽ làm tăng tỷ phần khối lượng của các bi nên số va đập trên một đơn vị thời gian sẽ tăng. Kết quả là năng lượng tăng và quá trình hợp kim hóa xảy ra nhanh. Tuy nhiên, cùng với năng lượng nghiền cao, nhiệt năng sẽ được tạo ra nhiều hơn, điều này có thể ảnh hưởng tốt hoặc không tốt đến chất lượng và thành phần bột thành phẩm. 63 Trong nghiên cứu của chúng tôi, vì môi trường nghiền là khô, nhiệt độ tăng cao sẽ tăng mức độ oxi hóa của vật liệu, đặc biệt là ở phạm vi kích thước hạt nhỏ. Từ đó, giá trị BPR được lựa chọn khảo sát trong luận án bao gồm 10/1; 15/1 và 20/1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu Fe60Co40 sau nghiền được thể hiện trên hình 3.2. Mẫu được ký hiệu FC40-10h-10, FC40-10h-15 và FC40-10h-20 tương ứng với giá trị BPR là 10/1; 15/1 và 20/1. Tốc độ nghiền được chọn theo tốc độ tối ưu ở trên là 450 vòng/phút, thời gian nghiền là 10 giờ. 40 50 60 70 80Góc 2 (độ) Cư ờn g đ ộ ( đvt đ) FC40-10h-10 FC40-10h-15 (211)(200) FC40-10h-20 (110) Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Co40 với các tỉ lệ bi/bột khác nhau nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vòng/phút. Trên hình 3.2 cho thấy giản đồ nhiễu xạ của cả 3 mẫu đều chứa các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu Fe60Co40 đơn pha tại góc 2θ tương ứng là 44, 65 và 83o. Không thấy sự xuất hiện của pha ô xít cũng như không quan sát thấy sự tồn tại riêng lẻ của đỉnh đặc trưng cho Co. Cả 3 mẫu đều đã được hợp kim hóa hoàn toàn sau khi nghiền 10 giờ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ của mẫu FC40-10h-10 là hẹp nhất trong khi độ rộng của FC40-10h-15 và FC40-10h-20 là gần như tương đương. Như vậy, kích thước tinh thể trung bình của FC40-10h-10 lớn nhất, giảm dần xuống FC40-10h- 15 và FC40-10h-20. Có thể thấy việc tăng giá trị tỉ lệ bi/bột từ 15/1 lên 20/1 không đem lại hiệu quả tốt hơn. Từ đó chúng tôi chọn giá trị BPR tối ưu là 15/1. Giá trị BPR 15/1 và tốc độ nghiền 450 vòng/phút được chúng tôi sử dụng là thông số nghiền tối ưu trong toàn bộ quá trình nghiên cứu khảo sát các tính chất của bột hợp kim nano Fe-Co theo thời gian nghiền và theo từng hợp phần hợp kim sau này. Bảng tổng hợp các thông số chế tạo và thông số cấu trúc của các mẫu FC40-10h-350, FC40-10h-450, 64 FC40-10h-550, FC40-10h-10, FC40-10h-15 và FC40-10h-20 được trình bày trên bảng 3.1. Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và thông số mạng phụ thuộc vào tốc độ nghiền và tỉ lệ bi/bột. Mẫu Tỉ lệ bi:bột Tốc độ nghiền DXRD (nm) a (nm) FC40-10h-350 15:1 350 rpm 8,3 0,2863 FC40-10h-450 15:1 450 rpm 7,2 0,2854 FC40-10h-550 15:1 550 rpm 7,2 0,2854 FC40-10h-10 10:1 450 rpm 7,7 0,2854 FC40-10h-15 15:1 450 rpm 7,5 0,2854 FC40-10h-20 20:1 450 rpm 6,9 0,2864 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian nghiền Cùng với tốc độ nghiền và tỷ lệ bi/bột, thông số thường được khảo sát nhiều nhất đối với một hệ mẫu chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao là thời gian nghiền. Đây là thông số quan trọng nhất trong quá trình nghiền vật liệu bột. Thông thường, thời gian nghiền được chọn để đạt tới trạng thái cân bằng giữa quá trình đứt gãy và gắn kết nguội của các hạt bột. Thời gian nghiền cần thiết phụ thuộc vào kiểu máy nghiền, cường độ nghiền, tỷ số bi/bột và môi trường nghiền. Thời gian nghiền thực tế sẽ được quyết định dựa trên sự kết hợp giữa các thông số trên và cho từng hệ mẫu vật liệu cụ thể. Nếu nghiền quá lâu sẽ làm tăng các tạp chất, có thể hình thành các pha không mong muốn trong bột nghiền, cũng như không có lợi về mặt năng lượng tiêu thụ. Vì vậy trong quá trình nghiền, cần nghiên cứu, khảo sát tìm kiếm thời gian nghiền phù hợp để đạt được mục đích đặt mà không cần kéo dài thời gian nghiền. Hệ mẫu nghiền Fe60Co40 được khảo sát theo thời gian nghiền từ 0,25 đến 32 giờ. Khối lượng mỗi đợt mẫu là như nhau (~12 g) và dưới cùng điều kiện nghiền tối ưu với vận tốc nghiền 450 vòng/phút và tỉ lệ bi/bột là 15/1. 65 40 50 60 70 80 * 32 h 24 h 20 h 16 h 12 h 10 h 8 h 4 h 1 h 30 p Cư ờn g đ ộ ( đvt đ) Góc 2 (độ) * * Co Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim Fe60Co40 ở các thời gian nghiền khác nhau. Hình bên phải là giản đồ phóng to tại vị trí góc 2θ trong khoảng từ 40 đến 50O Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Fe60Co40 theo thời gian nghiền từ 0,25 đến 32 giờ. Về cơ bản, giản đồ pha tinh thể của mẫu Fe60Co40 này khá giống với mẫu Fe chưa pha Co. Sự thay thế của Co trong ô mạng không làm thay đổi vị trí các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha bcc- Fe tại các vị trí góc 2θ tương ứng 45, 65 và 83o. Quan sát kỹ hơn tại vị trí góc 2θ = 47o, đối với các mẫu nghiền trong khoảng thời gian 0,25 giờ đến 4 giờ, vẫn tồn tại một đỉnh nhiễu xạ nhỏ của pha Co đầu vào, như vậy có thể nói pha Fe60Co40 vẫn chưa được hợp kim hóa hoàn toàn, vẫn còn một phần pha Co tồn tại riêng biệt trong thành phần pha. Đỉnh này gần như không quan sát thấy trong mẫu nghiền sau 8 giờ và biến mất hoàn toàn trong mẫu nghiền từ 10 giờ đến 32 giờ (xem giản đồ phóng đại trong hình 3.3). Như vậy, sau khi nghiền 8 giờ đến 32 giờ, ở tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi bột 15/1, chỉ có pha tinh thể Fe60Co40 với các giá trị về cường độ, độ rộng vạch là gần tương đương. Khả năng tạo hợp kim Fe- Co bằng nghiền cơ năng lượng cao từ các bột Fe và Co cũng được minh chứng qua phổ XANES và EXAFS được phân tích kỹ trong phần 3.4.1. Như vậy, có thể nói với nghiền cơ năng lượng cao từ 8 giờ trở lên, bột vật liệu Fe60Co40 đã được hợp kim hóa hoàn toàn, không còn dấu hiệu của pha Co riêng biệt cũng như không hình thành các pha ô-xít. 66 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên các đặc trưng tính chất của các hệ vật liệu nano Fe-Co với các thành phần khác nhau sẽ được nghiên cứu kỹ và trình bày chi tiết trong các phần sau. 3.2. Khảo sát tỉ phần tối ưu Fe/Co lên đặc trưng tính chất của vật liệu Fe-Co Đã có khá nhiều công bố về việc tổng hợp vật liệu nano Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ đi từ các bột nguyên tố thành phần [47, 49, 110, 111]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng tỉ phần Fe/Co cùng với các điều kiện thực nghiệm ảnh hưởng mạnh tới các đặc trưng tính chất từ của hợp kim Fe-Co. Khi lượng Co thay thế cho Fe lớn (trên 80%), từ độ bão hòa MS suy giảm mạnh, trong khi đó lực kháng từ HC lại tăng. Giá trị từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co đạt giá trị tối đa ~230 emu/g tìm thấy trong nhiều công bố tương ứng với hàm lượng Co xung quanh khoảng 30-35% [47,49]. Trong luận án này, chúng tôi tiến hành khảo ảnh hưởng của tỉ phần Fe/Co lên đặc trưng tính chất của hệ vật liệu Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75, tương ứng với mẫu Fe-10h, FC25-10h, ..) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sử dụng máy nghiền hành tinh PULVERISETTE 6. Các thông số nghiền được lựa chọn dựa trên kết quả khảo sát tối ưu công nghệ trên thiết bị nghiền mà chúng tôi đã khảo sát trong phần 3.1 với tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột 15/1, thời gian nghiền 10 giờ. 40 50 60 70 80 Fe 10h Cư ờn g đ ộ ( đvt đ) Góc 2 (độ) FC75-10h FC50-10h FC40-10h FC35-10h FC25-10h Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần tương ứng tại thời gian nghiền 10 giờ. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X trên hình 3.4 cho thấy, sau 10 giờ nghiền, ở tất cả các hợp phần, không còn tồn tại các vạch hcp-Co của bột Co. Các sản phẩm bột hợp kim thu được sau nghiền có cấu trúc tinh thể bcc-Fe với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng 67 tại góc 2θ tương ứng là 44, 65 và 83o. Có thể nói rằng, các mẫu với tỉ phần Fe/Co khác nhau đều đã được hợp kim hóa hoàn toàn sau thời gian nghiền 10 giờ. Ngoài ra, không thấy sự xuất hiện của pha ô xít. Khi tỉ phần Fe/Co giảm, quan sát thấy vị trí góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ dịch về phía góc cao, trong khi đó độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe-Co có xu thế tăng. Để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của tỉ phần Fe/Co lên thông số mạng và kích thước tinh thể của vật liệu, kích thước tinh thể trung bình, hằng số mạng, được xác định bằng phương pháp Rietveld trên phần mềm X’Pert HighScore Plus. Các kết quả được thể hiện chi tiết trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Thông số mạng, kích thước tính thể trung bình của các mẫu hợp kim Fe- Co có tỉ phần Fe/Co khác nhau. Mẫu Tỉ phần Fe/Co Cấu trúc DXRD (nm) a (nm) Fe-10h 100 bcc-Fe 14 2,869 FC25-10h 75/25 bcc-Fe 16 2,868 FC35-10h 65/35 bcc-Fe 13 2,863 FC40-10h 60/40 bcc-Fe 12 2,861 FC50-10h 50/50 bcc-Fe 12 2,854 FC75-10h 25/75 bcc-Fe 11 2,839 Từ bảng kết quả cho thấy giá trị hằng số mạng giảm dần khi hàm lượng của nguyên tố sắt Fe giảm, từ 2,869 đến 2,839 nm. Điều này chứng tỏ các nguyên tử Co với bán kính ion là 0,152 nm đã thay thế một phần cho các nguyên tử Fe với bán kính ion là 0,156 nm trong pha tinh thể bcc-Fe. Cũng giống như hằng số mạng, khi tỉ phần Fe/Co giảm, hay hàm lượng Fe giảm, kích thước tinh thể trung bình của pha Fe-Co giảm, từ 16 nm xuống đến 11 nm, trừ mẫu 100% hàm lượng Fe có kích thước tinh thể trung bình cỡ ~14 nm. Kích thước tinh thể trung bình giảm theo tỉ phần Co tăng có thể là do Co có tính cứng hơn sắt, và việc thêm Co đã làm tăng khả năng tạo dung dịch rắn Fe-Co, vì thế dễ hình thành và tạo ra các hạt tinh thể mịn hơn. Để khảo sát tính chất từ của các mẫu hợp kim Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) với tỉ phần Fe/Co khác nhau thu được sau khi nghiền cơ năng lượng cao, chúng tôi tiến hành đo đường cong từ trễ M(H). Hình 3.5 là kết quả đo đường cong từ trễ của các mẫu bột hợp kim Fe-Co này sau khi nghiền ở cùng một thời gian 10 giờ với các chế độ nghiền giống nhau. 68 -10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 Fe-10h FC25-10h FC35-10h FC40-10h FC50-10h FC75-10h Từ độ (e mu /g) Từ trường (Oe) Hình 3.5. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần Fe/Co khác nhau. Có thể quan sát thấy, tất cả các đường cong từ trễ có dáng diệu trơn tru giống nhau với giá trị HC trong khoảng từ 50-85 Oe, biểu hiện đường từ trễ của một vật liệu sắt từ mềm. Theo tỉ phần pha Fe giảm từ 100% đến 65%, từ độ MS của các mẫu hợp kim Fe-Co tăng dần từ 194 đến 205 emu/g, sau đó giảm khi nồng độ Fe giảm và giảm mạnh xuống đến 180 emu/g khi nồng độ Fe còn 25% (hình 3.6 và bảng 3.3). Trong khi đó, lực kháng từ HC của các mẫu tăng đều khi nồng độ pha Fe giảm (bảng 3.3). Độ từ hóa bão hòa lớn nhất thu được là 205 emu/g đối với các mẫu hạt nano có kích thước trung bình là 13 nm của hợp phần Fe65Co35 (FC35) và lực kháng từ nhỏ nhất là 49 Oe đối với mẫu hạt nano có kích thước trung bình là 11 nm của hợp phần Fe25Co75 (FC75). Với tỷ phần Fe70Co30 tương đương, các giá trị MS thu được trong [47] là 230 emu/g với thiết bị nghiền Simoloyer, [49] là 225 emu/g với máy nghiền hành tinh RETSCH, [117] là 220 emu/g với máy nghiền Spex và giá trị HC tương ứng từ 10-60 Oe. Quy luật phụ thuộc độ từ hóa bão hòa và lực kháng từ vào tỉ lệ thành phần Fe/Co trong các mẫu hợp kim Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trong nghiên cứu của luận án tương đối phù hợp với các công bố [47, 49, 110, 111]. Giá trị MS thu được trong các nghiên cứu của chúng tôi thấp hơn so với một số nghiên cứu đã công bố (từ 6~11%) có thể là do quá trình nghiền chúng tôi sử dụng môi trường nghiền đơn giản là không khí. Ảnh hưởng của môi trường nghiền lên tính chất từ của các hợp phần hợp kim Fe-Co sẽ được chúng tôi trình bày kỹ hơn ở phần sau. 69 0 20 40 60 80 180 185 190 195 200 205 M s (e mu /g) Tỉ phần pha Co (%) Hình 3.6. Từ độ bão hòa MS phụ thuộc vào tỉ phần Fe/Co của các mẫu hợp kim nano Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Bảng 3.3. Giá trị từ độ bão hòa của vật liệu nano Fe100-xCox nghiền trong 10 giờ với tỷ phần Fe/Co khác nhau tại 11k Oe. Mẫu Fe-10h FC25-10h FC35-10h FC40-10h FC50-10h FC75-10h MS (emu/g) 194 196 205 202 200 180 HC (Oe) 67 74 74 71 85 49 Như vậy, có th