Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở Iro2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

hính vì thế, nội dung chính của luận án lựa chọn vật liệu xúc tác cơ sở là ôxit IrO2 và hệ xúc tác hai cấu tử ôxit IrxRu1-xO2 nhằm tối ưu giữa độ hoạt hóa cao và giá thành thấp của RuO2 với độ bền vững tốt hơn của IrO2. Ngoài hai cấu tử chính là RuO2, IrO2, các ôxit có giá thành thấp hơn như TiO2, Ta2O5; CoCl2; SnO2... được nghiên cứu bổ sung để tạo thành hệ xúc tác ba cấu tử nhằm làm tăng độ hoạt hóa và giảm giá thành sản phẩm vật liệu xúc tác. Sau đó lựa chọn xúc tác anôt tối ưu nhất áp dụng vào một bộ PEMWE đơn để điều chế hydro. 35 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị và dụng cụ  Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị điện hóa Autolab –Nova 1.10 của Trung tâm Comfa – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) S4800 (Hitachi, Nhật Bản) – Viện Khoa học vật liệu.  Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 (Jeol, Nhật Bản) của Viện vệ sinh dịch tễ trung ương.  Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD) D8-Advance (Bruker – Đức) của Khoa Hóa Trường Đại học Quốc gia Hà Nội.  Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai Labsys EVO (Setaram Instrumentation – Pháp) của Viện Khoa học vật liệu.  Lò nung chuyên dụng 1100oC Model L3/11 (Nabertherm – Đức) của Viện Khoa học vật liệu.  Tủ sấy (Memmert – Đức) của Viện Khoa học vật liệu.  Cân điện tử 4 số BP210 (Sartorius – Đức).  Máy khuấy từ IKA RCT basic, tốc độ khuấy từ 0÷1200 vòng/phút.  Bể siêu âm Ultrasonicsteri-Cleaner (ISO-9001/ISO13485).  Máy gia công cơ khí chính xác CNC.  Máy ép đẳng tĩnh.  Một số dụng cụ khác: cốc thủy tinh, ống đong, binh định mức, pipet các loại 2.2. Hóa chất và vật liệu Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu TT Công thức Tên đầy đủ Nơi sản xuất Độ tinh khiết 1 H2IrCl6.nH2O Iridi (IV) cloro hydrat Sigma Aldrich 99,98% 2 RuCl3.mH2O Rutheni clorua Sigma Aldrich 99,9% 3 SnCl2.nH2O Thiếc (II) clorua Sigma Aldrich 99,99% 36 4 TiCl3.nH2O Titan (III) clorua Sigma Aldrich 12% 5 CoCl2.nH2O Coban clorua Sigma Aldrich 97% 6 C3H5OH Isopropanol Sigma Aldrich 99,5% 7 K3[Fe(CN)6] Kali ferixyanua Sigma Aldrich 99,9% 8 H2SO4 Axit sunphuric Trung Quốc 98% 9 KCl Kali clorua Trung Quốc 99,5% 10 NaNO3 Natri nitrat Merck 99% 11 H2O2 Hydro peroxit Trung Quốc 95% 12 HNO3 Axit nitric Trung Quốc 65% 13 NaOH Natri hydroxit Trung Quốc 99% 14 Giấy cacbon AvCarrb 1071 Fuel cell store, Mỹ 15 Tấm grafit AXF- 5Q Poco Graphite 16 Màng Nafion N-117 Fuel cell store, Mỹ 17 Dung dịch Nafion Nafion 5% Dupont, Mỹ 5% 18 Pt(40%)/C Platinum, nominally 40% on carbon black Alfa Aesar, Mỹ 40% Ngoài ra còn sử dụng thêm các vật liệu khác như tấm nhựa acrylic, tấm đồng phủ vàng, tấm gioăng polyme, bu lông, chốt, đệm...Các hóa chất có độ tinh khiết cao từ hãng Merck (Đức), Sigma (Mỹ) được sử dụng để pha thành các dung dịch có nồng độ xác định trong từng nghiên cứu cụ thể. 2.3. Chế tạo bột xúc tác Phương pháp chính đã được áp dụng để tổng hợp chất xúc tác trong luận án này là phương pháp Adams, phương pháp Adams sửa đổi và phương pháp thủy phân:  Phương pháp Adams: các tiền chất kim loại với tỉ lệ mol khác nhau được hòa tan trong isopropanol với tỷ lệ 1mol tiền chất/60 ml isopropano, rung siêu âm 30 phút và khuấy hỗn hợp trên trong 1 giờ. Thêm NaNO3 (với tỉ lệ 1mol tiền chất/60 g NaNO3), tiếp tục rung siêu âm 30 phút và khuấy hỗn hợp trên trong 12 giờ. Hỗn hợp muối được đun nóng trong không khí ở 70oC để bay hơi đến khô và nung ở 37 400 o C, 500 oC và 600oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút, sau đó làm mát ở nhiệt độ phòng qua đêm. Sản phẩm được rửa sạch bằng nước khử ion đến khi hết clo, tách bằng ly tâm và sấy khô trong không khí ở 90oC trong 24 giờ.  Phương pháp Adams sửa đổi: các bước tiến hành giống như phương pháp Adams chỉ khác ở giai đoạn nung: trước khi nung ở 500oC trong 1 giờ hỗn hợp muối cần nung trước ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút.  Phương pháp thủy phân: hòa tan một lượng xác định tiền chất trong nước khử ion, sau đó đun nóng dung dịch đến 100oC và khuấy trong 1 giờ. Thêm vào dung dịch một thể tích dư dung dịch NaOH 1 M và tiếp tục đun nóng ở 100oC và khuấy khoảng 1 giờ. Sau đó hỗn hợp trong được lọc và rửa nhiều lần bằng nước khử ion, sấy 80oC trong 5 giờ. Cuối cùng, hỗn hợp bột thu được sẽ được thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 400oC, 500oC và 600oC trong vòng 1giờ.  Xúc tác IrO2 được điều chế bằng phương pháp Adams, phương pháp Adams sửa đổi và phương pháp thủy phân sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O.  Xúc tác IrO2, Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2, Ir0.7Ru0.3O2,Ir0.6Ru0.4O2, Ir0.5Ru0.5O2 và RuO2 được điều chế bằng phương pháp Adams sửa đổi sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O.  Xúc tác IrRuSnO2, IrRuTiO2và IrRuCoO2 được điều chế bằng phương pháp Adams sửa đổi sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O, SnCl2, TiO2, CoCl2. 2.4. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác 2.4.1. Phương pháp vật lý [77] Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng Công cụ tốt nhất để nghiên cứu khoảng nhiệt độ phân huỷ các tiền chất là phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt trọng lượng (TGA). Các phương pháp này cho biết quá trình phân huỷ là toả nhiệt hay thu nhiệt, nhiệt độ phân huỷ của các chất và sự biến đổi trọng lượng mẫu khi nhiệt độ nung thay đổi. Trong nghiên cứu này, các hỗn hợp muối tiền chất được nung từ nhiệt độ phòng đến 700oC trong môi trường không khí với tốc độ tăng nhiệt là 5oC/phút. 38 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng từ rất lâu và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với góc tới biến đổi ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho mỗi pha tinh thể, với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ sự giống nhau cả về vị trí lẫn cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở cho phép phân tích pha định tính. Cấu trúc của mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa các mặt mạng. Xác định được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Dùng phần mềm tra cứu sẽ xác định được pha tinh thể của vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X trong luận án dùng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha và kích thước hạt của bột ôxit. Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X đựơc ghi trên máy D8–Advance 5005–tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: ống phát tia Rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα = 1,5406 Å, nhiệt độ 25 oC, góc nhiễu xạ 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02 o/s và đo trực tiếp trên mẫu bột xúc tác tổng hợp được. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Nguyên lý của phương pháp: chiếu một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện tử hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua gia tốc điện thế đi vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. 39 Thực nghiệm: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu bột xúc tác được chụp trên thiết bị S4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam với độ phóng đại từ 20.000 đến 100.000 lần. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu, một chùm sáng được phóng qua xuyên phim và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự như SEM: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Thực nghiệm: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu bột xúc tác được chụp trên thiết bị JEM 1010 (Jeol, Nhật Bản) của Viện vệ sinh dịch tễ trung ương với độ phóng đại từ 20.000 đến 100.000 lần. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. 2.4.2. Phương pháp điện hóa [78-80] Các phép đo điện hóa được sử dụng để nghiên cứu các hoạt động điện hóa, hoạt tính điện hóa cũng như độ bền của các xúc tác điện cực chế tạo được. Thiết bị đo điện hóa gồm ba bộ phận: hệ điện cực, máy đo và máy tính (hình 2.1). Hệ điện cực sử dụng cho các phép đo điện hóa gồm ba điện cực: 40 - Điện cực làm việc (W): các mẫu xúc tác được phủ lên giấy cacbon. - Điện cực so sánh (R): điện cực Ag/AgCl/Cl- bão hòa (Eo = 0,197 VSHE [16]). - Điện cực đối (C): điện cực Pt. Điện thế được đo giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh, dòng điện được đo giữa điện cực làm việc và điện cực đối. Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống đo điện hóa 2.4.2.1. Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa Điện cực làm việc là giấy cabon (lớp khuếch tán) có đường kính 15 mm dùng để đo điện hóa và điện cực giấy cacbon có kích thước (30 × 30 mm) dùng để chế tạo điện cực màng. Các điện cực này được phủ hỗn hợp mực xúc tác, mực xúc tác có thành phần bao gồm: 70 mg bột xúc tác, 10 mL isopropanol, 10 mL nước khử ion và 0,15 mL dung dịch Nafion 5%. Để đảm bảo các hạt xúc tác phân tán đều, mực xúc tác được khuấy trộn trong thiết bị rung siêu âm trong thời gian 30 phút trước khi sử dụng. Mực xúc tác được phủ trên bề mặt điện cực giấy cacbon bằng phương pháp quét, sau mỗi lần quét mẫu được để khô tại nhiệt độ phòng, quá trình này được lặp lại đến khi đạt mật độ xúc tác kim loại trên điện cực anôt là 4 mg/cm2 và trên điện cực catôt là 1 mg/cm2. Cuối cùng mẫu được sấy khô tại 80oC trong thời gian 12 giờ. 2.4.2.2. Phương pháp quét thế vòng Tính chất điện hóa của các xúc tác điện cực đã chế tạo được nghiên cứu bằng phương pháp quét thế vòng (cyclic voltammetry–CV). Trong phương pháp CV, điện thế được áp vào hệ biến thiên tuyến tính theo thời gian, dòng ghi được như một hàm 41 số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Đặc trưng cho sự thay đổi điện thế là vận tốc quét v. Điện thế điện cực, được so sánh với một điện cực chuẩn, phụ thuộc vào điện thế ban đầu, điện thế kết thúc và tốc độ quét v. Xét quá trình: O + ne ⇄ R (2.1) Trong đó: O - là chất dạng ôxy hoá R - là chất dạng khử Nếu quét từ điện thế ban đầu Ei dương hơn thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa E’o, khi điện thế đạt tới E’o sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt của chất O giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất O giảm xuống đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại sau đó giảm xuống vì nồng độ chất O trong dung dịch giảm xuống. Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất R bị ôxy hoá thành O khi điện thế quay về đến E’o và dòng anôt đi qua. Hình 2.2. Quan hệ giữa dòng điện và điện thế trong phương pháp quét thế vòng Hình 2.2 là ví dụ đường CV cho một quá trình ôxy hóa-khử, có thể thấy mật độ dòng được biểu diễn như một hàm của điện thế. IP a và IP c là dòng điện pic anôt và pic catôt, tương ứng với EP a và EP c là điện thế pic anôt và pic catôt. Hiệu điện thế giữa thế pic catôt và thế pic anôt đối với quá trình thuận nghịch được mô tả bởi phương trình (2.3): 42 ΔE = 𝐸𝑃 𝑐 - 𝐸𝑃 𝑎 = 0,59 𝑛 (V) (2.3) Phương pháp quét thế tuần hoàn CV cho phép giải thích bản chất của phản ứng điện cực. Thật vậy, dạng của phổ CV sẽ thay đổi theo vận tốc quá trình di chuyển điện tích nếu phản ứng điện hóa không phải là quá trình thuận nghịch. Dạng phổ CV của các chất hoạt động điện hóa hấp phụ đơn lớp trên bề mặt điện cực cũng khác so với trường hợp chất hoạt động điện hóa chỉ có mặt trong dung dịch điện phân. Trong trường hợp đó, chiều cao pic không tỉ lệ thuận với v1/2 mà tỉ lệ thuận với và độ hấp phụ của các chất hoạt động điện hóa trên bề mặt điện cực; diện tích pic cũng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ; nhờ đó có thể xác định được các thông số như diện tích bề mặt điện cực bị che phủ và dự đoán định hướng của chất hoạt động điện hóa trên bề mặt điện cực. Từ đường cong phân cực vòng có thể tích phân để tính điện tích được tiêu thụ trong quá trình ôxy hóa khử trên bề mặt điện cực. Điện tích tiêu thụ q trong khoảng điện thế thoát ôxy và hydro không phụ thuộc vào hướng thay đổi điện thế mà chỉ phụ thuộc vào chiều dày lớp ôxít và các thông số trong quá trình chế tạo. Hạn chế của phương pháp CV là độ nhạy không cao, do không loại bỏ được dòng tụ điện. Dòng tổng cộng bị khống chế bởi dòng Faraday và dòng tụ điện. Hình 2.3. Đường CV điển hình của Pt trong môi trường H2SO4 0,5 M [79] Hình 2.3 là đường CV đặc trưng của platin trong môi trường H2SO4 0,5 M. Đường CV này chia làm 3 vùng có chứa các pic ứng với các quá trình điện hóa khác nhau của platin [81-85]. Trong khoảng điện thế 0–0,4 VRHE xuất hiện các pic ôxy 43 hóa và pic khử ứng với các quá trình hấp phụ/nhả hấp phụ của hydrô. Cơ chế của quá trình này diễn ra theo hai bước. Đầu tiên hydrô hấp phụ lên bề mặt các tâm xúc tác Pt dưới dạng các nguyên tử, sau đó các nguyên tử này bị ôxy hóa thành các proton theo các phương trình sau: H2 → 2Hads (2.4) 2Hads + H2O → H3O + + e - (2.5) Trong quá trình quét thuận, khoảng điện thế từ 0,4 V đến 0,8 VRHE tương ứng với quá trình nạp lớp điện tích kép do các nhóm chứa ôxy trên bề mặt vật liệu cacbon. Tại điện thế 0,85 VRHE bắt đầu xảy ra quá trình ôxy hóa của Pt tạo thành ôxít. Tương ứng với quá trình này, xuất hiện một pic khử có đỉnh tại điện thế 0,75 VRHE của quá trình khử Pt‒O trong qúa trình quét thế nghịch. Nếu quét thế tăng lên đến giá trị 1,6 VRHE thì quá trình thoát ôxy bắt đầu diễn ra tạo thành 1 lớp ôxit khá dày trên bề mặt platin. Như vậy, nếu như trong dung dịch điện li không có quá trình ôxy hóa-khử nào diễn ra trong khoảng quét thế thì quan hệ điện thế-dòng điện sẽ tương ứng với sự hình thành và hòa tan các hấp phụ hóa học của hydruavà các lớp ôxit trên bề mặt điện cực, ngoài ra còn có dòng điện của quá trình nạp lớp điện tích kép. Trong luận án này, các đường CV được với ba mục đích:  Xác định độ hoạt hóa và các quá trình điện hóa xẩy ra trên bề mặt của xúc tác: các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0÷1,3VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 1,3÷0 VAg/AgCl, với tốc độ quét thế 50 mV/s trong môi trường axit H2SO4 0,5 M. Độ hoạt hóa có đơn vị là C/cm 2 được tính bằng tổng mật độ điện tích của nhánh quét thuận và nhánh quét ngược theo phần mềm của thiết bị đo Autolab-Nova 1.10.  Xác định độ thuận nghịch của xúc tác: các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0÷0,9 VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 0,9÷0VAg/AgCl với tốc độ quét thế nhau (10; 20; 50; 100; 200 mV/s) trong dung dịch chứa cặp ôxy hoá khử [Fe(CN)6] 3- /[Fe(CN)6] 4- có nồng độ 0,1 M đã được sử dụng để thêm vào dung dịch H2SO4 0,5 M. Từ các đường CV, tỷ lệ Qa/Qc được tính toán để kiểm tra độ thuận nghịch của quá trình ôxy hóa khử: 44 𝑄𝑎 𝑄𝑐 = 𝑆𝑎 𝑆𝑐 Với Qa và Qc lần lượt là điện tích đỉnh pic trên nhánh anôt và catôt của đường CV Sa và Sc lần lượt là diện tích đỉnh pic trên nhánh anôt và catôt của đường CV (hình 2.5). Hình 2.4. Cách xác định diện tích đỉnh pic anôt và catôt  Xác định độ suy giảm hoạt tính của của xúc tác: các mẫu được đo CV với 1000 chu kỳ trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0,85÷1,4 VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 1,4÷0,85 VAg/AgCl tốc độ quét 100 mV/s. Trước và sau 1000 chu kỳ đo kiểm tra độ bền, mẫu được đo CV (quét trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0÷1,3 VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 1,3÷0 VAg/AgCl, với tốc độ quét thế 50mV/s) đánh giá lại hoạt tính xúc tác, hoạt tính xúc tác được thể hiện qua giá trị tổng mật độ điện tích. Độ suy giảm điện tích sau 1000 vòng đo độ bền được tính bằng công thức sau: Độ suy giảm điện tính = 𝑄1−𝑄1000 𝑄1 . 100 % Với Q1: là tổng điện tích của vòng CV thứ nhất Q1000: là tổng điện tích của vòng CV thứ 1000 45 Hình 2.5. Sự suy giảm điện tích sau 1000 vòng quét CV 2.4.2.3. Đo đường cong phân cực Phương pháp đo đường cong phân cực được tiến hành bằng cách quét thế tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi 0,5 mV/s từ -250 mV/s so với điện thế ăn mòn tới giá trị điện thế 1,3 VAg/AgCl trong môi trường axit H2SO4 0,5 M. Mật độ dòng điện phản hồi i đặc trưng cho tính chất điện hóa của hệ đo được ghi như một hàm của điện thế, qua đó thiết lập phổ E-i, hay còn gọi là đường cong phân cực. Phương pháp này cho phép xác định mật độ dòng ổn định io (hình 2.6), điện thế bắt đầu của quá trình thoát ôxy EOER (Hình 2.7) sẽ được phân tích để đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của mẫu xúc tác. Hình 2.6. Cách xác định mật độ dòng ổn định io từ đường cong phân cực Hình 2.7. Cách xác định điện thế thoát ôxy EOER từ đường cong phân cực 46 2.4.2.4. Thử nghiệm dòng ổn định Việc đánh giá thời gian sống của các anôt là rất khó khăn vì tốc độ hòa tan rất chậm dưới những điều kiện hoạt động bình thường, vì vậy việc áp dụng thử nghiệm gia tốc là cần thiết. Mục đích của thử nghiệm dòng ổn định là đánh giá độ bền ăn mòn và độ bền hoạt hóa của vật liệu anôt. Trong thử nghiệm này, các mẫu xúc tác được phân cực anôt ở mật độ dòng điện cao (200 mA/cm2) trong môi trường axit H2SO4 0,5 M nhằm gia tốc quá trình hòa tan hoặc khử hoạt hóa của anôt, từ đó đánh giá nhanh thời gian sống của điện cực. Giá trị điện thế được ghi lại theo thời gian, thời gian sống của điện cực là thời gian đo được đến khi điện cực bị phá hủy, tức là khi thế điện cực tăng vọt do lớp ôxit bị bong tróc ra khỏi điện cực. 2.5. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA 2.5.1. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA) Bảng 2.2. Các thông số chế tạo điện cực Anôt Catôt Xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 Đã tổng hợp trong phần 2.3 Pt(40%)/C Xúc tác thương mại của hãng Alfa Aesar, Mỹ Phương pháp Quét Quét Mật độ xúc tác 4 mg/cm2 1 mg/cm2 Bộ phận quan trọng nhất trong PEMWE là điện cực màng MEA. Một MEA điển hình được cấu tạo bởi một màng trao đổi proton (thường là màng Nafion) và hai lớp khuếch tán là giấy cacbon có tẩm chứa các vật liệu xúc tác điện cực đóng vai trò là anôt và catôt đối xứng hai bên màng. Thông tin về điện cực và phương pháp chế tạo được liệt kê trong bảng 2.2. Màng Nafion sử dụng là loại N-117 của hãng Dupont với các thông số cơ bản được chỉ ra trong bảng 2.3. Bảng 2.3. Các thông số của màng ngăn N-117 của hãng Dupont Thông số Giá trị Chiều dày 183 µm Trọng lượng 360 g/m2 Tỷ trọng 1,98 g/cm3 47 Độ dẫn 0,1 S/cm2 Nồng độ nước (ở 25oC, độ ẩm 50%) 5 % Hấp thụ nước ở 100oC 38 % Điện cực màng MEA được chế tạo bằng phương pháp nhiệt để ép lớp điện cực cacbon lên trên màng Nafion. Quá trình nhiệt ép được sử dụng bằng thiết bị ép thủy lực, khuôn ép được chế tạo bằng thép hợp kim. Nhiệt của khuôn ép được làm nóng và duy trì bằng các thanh đốt kim loại sử dụng điện. Quá trình ép được thực hiện như sau: Đầu tiên, xếp các tấm điện cực giấy cacbon và màng Nafion theo thứ tự vào trong khuôn nhôm. Gia nhiệt khuôn ép lên tới nhiệt độ mong muốn. Đặt khuôn nhôm vào trong khuôn ép rồi đưa cả bộ vào trong máy ép thủy lực. Đặt lực ép theo tính toán trên máy rồi đếm thời gian. Nhiệt độ của khuôn ép sẽ được theo dõi bằng nhiệt kế. Có ba thông số quan trọng trong quá trình ép sẽ ảnh hưởng lên tính chất của MEA là lực ép, nhiệt độ và thời gian ép. Phương pháp nhiệt ép có ưu điểm chính là đơn giản và dễ dàng hơn trong quá trình chuẩn bị. Ngoài ra phương pháp này đặc biệt có thể áp dụng sản xuất trong qui mô lớn. Bảng 2.4 đưa ra các thông số chế tạo MEA sử dụng trong luận án. Bảng 2.4. Các thông số chế tạo MEA Thông số Giá trị Màng ngăn Nafion-117 của hãng Dupont, 30 × 30 mm Anôt Ir0.7Ru0.3O2, 23 × 23 mm Catôt Pt(40%)/C, 23 × 23 mm Thời gian ép 180 giây Nhiệt độ ép 130oC Lực ép 18; 20; 22; 24 kg/cm2 2.5.2. Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE Trong nghiên cứu này, một bộ điện phân PEMWE đơn giản được thiết kế, chế tạo và lắp đặt. Vật liệu và thông số kỹ thuật của các vật liệu sử dụng được đưa ra trong bảng 2.5. 48 Bảng 2.5. Các thông số chế tạo PEMWE Thông số Vật liệu Kích thước (mm) MEA Đã chế tạo trong phần 2.5.1 23 × 23 Tấm đệm Silicon chịu nhiệt 50 × 50 × 1 Tấm chia dòng Grafit graphite AXF- 5Q (Poco) 50 × 50 × 3,2 Tấm vỏ Nhựa acrylic 50 × 50 × 8 Tấm dẫn điện Đồng được mạ vàng 50 × 50 × 1 Chốt Thép không gỉ bọc nhựa ⏀5 2.5.3. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA 2.5.3.1. Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA  Cấu trúc và sự biến dạng của lớp xúc tác, màng và lớp khuếch tán khí của MEA sau quá trình ép nóng được quan sát bằng hiển vi điện tử quét trên máy JSM 5800 tại Viện Khoa học vật liệu.  Chiều dày của MEA được xác định bằng giá trị trung bình của 9 lần đo tại các vị trí khác nhau trên màng MEA. Độ biến dạng MEA sau quá trình ép nóng được xác định bởi: 𝑅 = 𝑇0− 𝑇1 𝑇0 . 100% (2.6) Trong đó, To là độ dày của MEA trước khi ép và T1 là độ dày của MEA sau khi ép (µm). 2.5.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất điện của MEA Tính chất điện của MEA được đánh giá bằng cách vận hành bộ PEMWE đơn. Hệ thống thử nghiệm bộ PEMWE đơn được thiết kế, bố trí như trên hình 2.8 bao gồm: 1 nguồn một chiều 5V-10A để áp dòng điện vào bộ PEMWE đơn. Nước khử ion được bơm tuần hoàn vào van dẫn nước được bố trí trên hai vỏ của bộ PEMWE bằng bơm nhu động và khí sản phẩm là ôxy và hydro được dẫn vào hai bình chứa có chia vạch để đo lưu lượng. 49 Hình 2.8. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn  Phương pháp đo đường cong U‒i: Các đặc trưng điện hóa của bộ PEMWE đơn được nghiên cứu bằng phương pháp đo đường cong U‒i: giá trị hiệu điện thế của bộ PEMWE đơn được ghi lại khi áp các giá trị mật độ dòng điện thay đổi từ 0,2–2 A/cm2.  Độ bền của bộ PEMWE đơn được đánh giá bằng đường đo hiệu điện thế của bộ PEMWE đơn theo thời gian tại mật độ dòng cố định 1A/cm2.  Lưu lượng sản xuất hydro của bộ PEMWE được đo bằng phương pháp cột nước thay đổi. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro được thể hiện trong hình 2.9, bao gồm các bộ phận: ngăn chứa bên trên thông với ngăn chứa bên dưới (có chia vạch thể tích đến 30 mL); ống dẫn khí, ống xả. Nguyên tắc đo lưu lượng khí hydro như sau: - Ban đầu, cấp nước đầy ngăn bên dưới, đóng van đường ống xả. - Khí hydro sản phẩm theo nước được dẫn theo ống dẫn khí vào ngăn bên dưới của bình chứa. - Khí hydro vào trong bình sẽ chiếm dần thể tích của nước trong ngăn dưới và đẩy nước lên ngăn trên. - Căn cứ và thể tích chiếm chỗ của khí hydro trong ngăn dưới và thời gian thực nghiệm ta có thể tính được lưu lượng khí hydro tạo thành (mL/phút). 50 Hình 2.9. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro và ảnh bình đo thể tích hydro 51 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 Trong nghiên cứu này, chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 có độ bền và độ hoạt hóa cao cho quá trình thoát ôxy tại anôt của PEMWE đã được tập trung nghiên cứu. Bột xúc tác IrO2 được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp thủy phân và phương pháp Adams sử dụng tiền chất muối H2IrCl6.nH2O. Cơ chế tạo bột IrO2 từ muối tiền chất sẽ được nghiên cứu bằng phương pháp nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng.