Luận án Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Molybden (VI) Oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc Methanol thành Formaldehyde

ghi trên phổ kế PHI Quantera (ULVAC-Phi Inc.) đặt tại trường Đại học Công nghệ Toyohashi, Nhật Bản với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (hν = 1486.6 eV) ở áp suất 5 × 10−9 Torr. Phân tích phổ: Sử dụng phần mềm CasaXPS để phân tích phổ và tách phổ đối với từng mẫu vật liệu. Để loại trừ ảnh hưởng của sự tích điện, đỉnh chính của C1s được lấy làm đại lượng quy chuẩn ứng với mức năng lượng bằng 284,6 eV [144, 145]. Đường nền tuyến tính (linear background) được sử dụng để phân tích phổ cho vùng C1s, O1s và N1s [146, 147], trong khi đường nền Shirley (Shirley background) được sử dụng cho vùng phổ của Mo3d [148, 149]. 2.3. Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxy hóa methanol 2.3.1. Hóa chất, dụng cụ Nguyên liệu sử dụng cho quá trình phản ứng là dung dịch methanol 99,9% của Merck (Đức). Các hóa chất khác sử dụng cho việc lập đường chuẩn trong phân tích sắc ký khí đều là dạng tinh khiết, bao gồm: - Dung dịch DMM 99% của Merck (Đức). - Dung dịch MF 99% của Merck (Đức). 40 - Dung dịch fomalin 37% của Merck (Đức) Dụng cụ, thiết bị sử dụng trong phần khảo sát hoạt tính xúc tác MoO3 trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol bao gồm: - Hệ phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol dòng vi lượng (hình PL1.1 trong phụ lục 1). - Cụm thiết bị đo nồng độ khí CO và CO2 sử dụng sensor (0 1000) ppm (Senko-Hàn Quốc) với phần mềm kết nối, thu nhận tín hiệu và lưu trữ số liệu đo (Việt Nam) (hình PL1.2 trong phụ lục 1). - Máy sắc ký ghép khối phổ HP 5890 plus (Mỹ). - Cân phân tích Precisa - XT220A, sai số  0,0001g (Thụy Sĩ). - Bình không khí khô. - Bình nitơ tinh khiết 99,99%. - Bình oxygen tinh khiết 99,99%. - Bình heli tinh khiết 99,999%. 2.3.2. Thực nghiệm 21 mẫu xúc tác MoO3 được chế tạo theo quy trình trên sẽ được khảo sát hoạt tính ở hệ phản ứng dòng vi lượng (hình 2.5) và so sánh với MoO3 thương mại. Cân chính xác 0,15 gam xúc tác MoO3 và trộn đều với thạch anh có cùng kích thước theo tỷ lệ 1:3 (v/v). Cho xúc tác vào bình phản ứng và gắn cố định bình phản ứng trong không gian bên trong của thiết bị gia nhiệt (10), gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết. Mở van 4 (III) và van 4 (V), đóng van 4 (IV) tiến hành hoạt hóa xúc tác với không khí trong khoảng thời gian 1 giờ tại 300 oC. Mở và chỉnh các van 1, 3, 4 và 6 trên đường cấp không khí để cấp không khí qua methanol đã bão hòa ở 6  1 oC để ổn định nồng độ methanol trong dòng nguyên liệu. Sau khi hoạt hóa và methanol đã ổn định trong dòng nguyên liệu, mở van 4 (IV), đóng van 4 (III và IV) tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác. Trong trường khảo sát tỉ lệ O2/N2, sử dụng đường N2 và O2 tinh khiết bằng cách mở các van 1, 3, 4 và 6 tương ứng, chỉnh lưu lương dòng theo đúng tỉ lệ ổn định qua methanol đã bão hòa (không dùng đường không khí) để khảo sát hoạt tính. Lưu lượng dòng tổng sau phản ứng sẽ được kiểm tra lại bằng lưu lượng kế bọt xà phòng (12). Khí trước và sau phản ứng sẽ được lấy mẫu phân tích tại vị trí lấy mẫu (9),  41 ngưng tụ tại bình hấp thu mẫu (11) và cuối cùng được rửa sạch tại bình hấp thụ khí thải (13) trước khi thải ra ngoài không khí. Ghi chú: 1- Van chỉnh áp dòng vào 8- Bình ổn nhiệt 2- Đồng hồ áp suất 9- Vị trí lấy mẫu 3- Van tiết lưu chỉnh lưu lượng 10- Thiết bị gia nhiệt 4- Van bi gạt 11- Bình lấy mẫu lỏng 5- Lưu lượng kế 12- Lưu lượng kế xà phòng 6- Van 1 chiều 13- Bình hấp phụ khí thải 7- Bộ bão hòa methanol Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ phản ứng dòng vi lượng Khi phản ứng đạt trạng thái ổn định (sau 2 giờ), hỗn hợp khí ở đầu vào và đầu ra được lấy mẫu và phân tích trên máy sắc ký khí HP 5890 Plus của Mỹ sử dụng đầu dò TCD, cột mao quản HP-Plot U (chiều dài 30 m, đường kính trong 0,32 mm và bề dày lớp phim 10 m), với phần mềm xử lý số liệu GC Chem Station để xác định thành phần hỗn hợp các chất hữu cơ (methanol, formaldehyde, methyl fomat và DMM). Tiến hành đo mẫu cho đến khi giá trị 03 lần đo liên tiếp sai lệch không quá 5%. Hàm lượng khí CO và CO2 trong dòng khí được phân tích bằng cụm thiết bị đo khí liên tục sử 42 dụng cảm biến điện hóa và được ghi nhận bằng phần mềm kết nối, thu nhận tín hiệu và lưu trữ số liệu. 2.3.3. Xử lý số liệu thực nghiệm + Độ chuyển hóa (X): Dựa vào kết quả phân tích thành phần hỗn hợp trước và sau phản ứng, độ chuyển hóa methanol được xác định theo phương trình sau: %100 1 21    C CC X (2.1) Trong đó: C1: nồng độ methanol trước phản ứng (mmol/ml); C2: nồng độ methanol sau phản ứng (mmol/ml). + Độ chọn lọc sản phẩm (Si): Dựa vào kết quả phân tích thành phần hỗn hợp trước và sau phản ứng, độ chọn lọc của từng cấu tử trong thành phần hỗn hợp khí sinh ra sau phản ứng được xác định theo phương trình sau: %100  i i i C C S (2.2) Trong đó: Ci: nồng độ sản phẩm i trong hỗn hợp sau phản ứng (mmol/ml). + Hiệu suất chuyển hóa (Yi): Hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm Yi được tính dựa vào độ chuyển hóa methanol X và độ chọn lọc Si trong hỗn hợp sản phẩm tạo thành theo phương trình sau: 100 XS Y ii   (2.3) + Sai số tương đối của thí nghiệm: 43 Trong mỗi thí nghiệm, thành phần hỗn hợp trước và sau phản ứng được phân tích nhiều lần cho đến khi kết quả 03 lần phân tích liên tiếp có sai số tương đối không quá 5%. Sai số tương đối được tính theo công thức sau: %100%100 minmax      Z ZZ Z Z REZ (2.4) Với 3 3 1   i iZ Z (2.5) Trong đó, Z là đại lượng cần tính sai số như độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc sản phẩm hoặc hiệu suất chuyển hóa. + Độ lệch chuẩn (SD) và hệ số biến thiên (CV): Mẫu xúc tác được khảo sát hoạt tính liên tục trong ít nhất 30 giờ để đánh giá độ bền. Độ lệch chuẩn và hệ số biến thiên của XMeOH và Si được sử dụng để đánh giá độ hoạt động ổn định của xúc tác trong khoảng thời gian khảo sát.    1 2     n ZZ SDZ (2.6) %100 Z SD CVZ (2.7) Trong đó, n là số lần đo mẫu trong khoảng thời gian khảo sát. 44 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Chế tạo và xác định cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp bởi gốc nitrosyl Trong phần này, kết quả nghiên cứu đặc trưng lý-hóa và hoạt tính trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde của các mẫu MoO3 được chế tạo theo các điều kiện khác nhau được trình bày một cách chi tiết, từ đó rút ra được quy trình thích hợp nhất để chế tạo cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp bởi gốc nitrosyl (viết tắt là NO/β- MoO3). Nguồn tiền chất chứa molybden được sử dụng chung cho tất cả các quy trình chế tạo là acid molybdic thương mại. Cơ chế của việc hình thành NO/β-MoO3 cũng được nghiên cứu trong phần này. Ký hiệu và điều kiện chế tạo các mẫu MoO3 được trình bày tóm tắt trong bảng 3.1 sau đây. Bảng 3.1. Khảo sát điều kiện chế tạo NO/β-MoO3 TT Mẫu Điều kiện chế tạo Thể tích HNO3 68% x (ml) Thể tích HCl 37% y (ml) Thời gian ủ t (phút) Nhiệt độ ủ T (oC) Nhiệt độ nung Tc ( oC) 1 Mo-01 1 12 15 90 300 2 Mo-02 2 12 15 90 300 3 Mo-03 3 12 15 90 300 4 Mo-04 4 12 15 90 300 5 Mo-05 x op 12 0 90 300 6 Mo-06 xop 12 5 90 300 7 Mo-07 xop 12 15 90 300 8 Mo-08 x op 12 30 90 300 9 Mo-09 x op 12 top 70 300 10 Mo-10 x op 12 12 giờ 30 300 11 Mo-11 xop 12 24 giờ 30 300 45 12 Mo-12 xop 24 top Top 300 13 Mo-13 x op 36 top Top 300 14 Mo-14 x op 48 top Top 300 15 Mo-15a x op yop top Top 300 a Nung acid molybdic ở 500 oC để chuyển thành -MoO3 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng HNO3 Trong các nghiên cứu về MoO3, phương pháp đo XRD và Raman là hai phương pháp thông dụng nhất để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các mẫu vật liệu được chế tạo. Hình 3.1. Phổ Raman của -MoO3 thương mại (a), mẫu Mo-01 (b), Mo-02 (c), Mo- 03 (d) và Mo-04 (e). Hình 3.1 thể hiện phổ Raman của mẫu -MoO3 thương mại (hình 3.1a) và các mẫu MoO3 chế tạo (hình 3.1b-e). Có 03 đỉnh đặc trưng tại vị trí 991, 816, và 663 cm −1 được nhận diện trong mẫu -MoO3 thương mại [77, 100, 106, 128, 129]. Những đỉnh này không thấy xuất hiện trong phổ Raman của các mẫu được chế tạo với thể tích HNO3  2 ml (hình 3.1c-e) nhưng lại xuất hiện trong phổ Raman của mẫu Mo-01 (hình 3.1b), chứng tỏ trong mẫu này có chứa -MoO3. Việc thiếu vắng đỉnh hấp thu tại vị trí 991 cm-1 trong phổ Raman của các mẫu được chế tạo với thể tích HNO3  2 ml chứng * α- MoO3 C ư ờ n g đ ộ ( a. u .) Dịch chuyển Raman (cm-1) 46 tỏ không có liên kết Mo=O trong cấu trúc của các mẫu MoO3 được chế tạo theo nghiên cứu. Thay vào đó là ba đỉnh hấp thu tại vị trí 773, 847, và 902 cm-1 đặc trưng cho các dao động của liên kết Mo-O-Mo gần giống như các đỉnh đặc trưng của -MoO3 [17, 128, 130] và thêm một đỉnh nhỏ tại vị trí 717 cm-1. Kết quả này giống với phổ Raman của cấu trúc giả bền mới được Nguyễn Hữu Huy Phúc và các cộng sự phát hiện [134]. Như vậy, theo kết quả đo Raman có thể kết luận rằng, các mẫu MoO3 chế tạo trong phần thực nghiệm này đều chứa pha giả bền mới và không bị lẫn pha -MoO3 ngoại trừ mẫu Mo-01. Hình 3.2 thể hiện giản đồ XRD của tiền chất acid molybdic (hình 3.2a), -MoO3 thương mại (hình 3.2b) và các mẫu MoO3 được chế tạo theo nghiên cứu (hình 3.2c-e). Hình 3.3 cho thấy, theo giản đồ chuẩn trong JCPDS 00-005-0508, cấu trúc -MoO3 có các đỉnh đặc trưng tại vị trí 2 = 12,7°; 23,3°; 25,6°; 27,2°; và 38,9° còn cấu trúc β- MoO3 được đặc trưng với 2 đỉnh sắc nhọn tại vị trí 2 = 23,0 và 25,0 o tương ứng với các mặt (011) và (200) [92]. Hình 3.2. Giản đồ XRD của acid molybdic (a), -MoO3 thương mại (b) và mẫu Mo- 02 (c), Mo-03 (d) và Mo-04 (e). * α- MoO3 C ư ờ n g đ ộ ( a. u .) 2 (o) 47 (a) (b) Hình 3.3. Giản đồ XRD của -MoO3 và h-MoO3 (a) [122] và -MoO3 (b) [92] cùng các giản đồ chuẩn theo JCPDS Có thể thấy, trong hình 3.2 không có đỉnh đặc trưng nào của tiền chất acid molybdic được quan sát trong mẫu -MoO3 thương mại và tất cả mẫu được chế tạo. Điều này chứng tỏ toàn bộ acid molybdic đã được chuyển thành MoO3 trong điều kiện chế tạo. Ngoài ra, phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo có 2 đỉnh sắc nhọn đặc trưng C ư ờ n g đ ộ ( a. u .) 2 (o) 2 (o) 48 tại vị trí 2 = 23,0 và 25,0 o tương ứng với các mặt (011) và (200) giống phổ chuẩn của -MoO3 và một đỉnh nhỏ tại vị trí 2 = 24 o. Các đỉnh này hoàn toàn khớp với các đỉnh đặc trưng của pha giả bền MoO3 vừa được phát hiện [134]. Tuy nhiên, có một đỉnh đặc trưng của -MoO3 (hình 3.2b) tại vị trí 2 = 27 xuất hiện trong phổ nhiễu xạ của mẫu Mo-02 (hình 6c). Trong khi đó, không có đỉnh đặc trưng nào của -MoO3 (hình 3.2b) được nhận thấy trong phổ nhiễu xạ của các mẫu MoO3 còn lại (hình 3.2d và 3.2e). Do đó, kết hợp với kết quả đo Raman, có thể kết luận rằng, thể tích HNO3 68% thích hợp nhất là 3 ml. Sử dụng lượng HNO3 này sẽ chế tạo được mẫu MoO3 chứa pha giả bền tinh khiết, không bị lẫn pha bền -MoO3 và tiền chất acid molybdic. Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde của các mẫu MoO3 được chế tạo với hàm lượng HNO3 khác nhau cũng được nghiên cứu. Kết quả so sánh trình bày ở hình 3.4 cho thấy, hoạt độ và độ chọn lọc formaldehyde tăng theo lượng thể tích HNO3 68% sử dụng. Hoạt tính của mẫu Mo-01 và Mo-02 thấp hơn hẳn so với Mo-03 và Mo-4. Điều này là do sự hiện diện của pha bền α-MoO3, vốn có hoạt độ kém so với pha giả bền [18], trong mẫu Mo-01 và Mo-02. Hình 3.4. So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với hàm lượng HNO3 khác nhau (Điều kiện phản ứng: mcat = 0,15g, Treact = 300 oC, vair =25 ml/phút). 3.1.2. Ảnh hưởng của điều kiện ủ Hình 3.5 thể hiện phổ Raman của mẫu -MoO3 thương mại (hình 3.5a) và các mẫu MoO3 chế tạo (hình 3.5b-e) với thể tích HNO3 68% thích hợp nhất là 3 ml như đã Đ ộ c h u yể n h ó a m et h an o l (% ) Đ ộ c h ọ n l ọ c fo rm al d eh y d e (% ) 49 trình bày ở trên. Kết quả cho thấy, phổ Raman của mẫu không ủ nhiệt (Mo-05) có các đỉnh đặc trưng của -MoO3 với các đỉnh tại vị trí 991, 816, và 663 cm −1. Trong khi đó, với những mẫu được ủ nhiệt, phổ Raman không xuất hiện các đỉnh đặc trưng của - MoO3 như có thể thấy trong hình 3.5c-e. Giản đồ XRD của các mẫu có ủ nhiệt (hình 3.6c-d) cũng được so sánh với giản đồ XRD của tiền chất acid molybdic (hình 3.6a) và -MoO3 thương mại (hình 3.6b). Kết quả cho thấy, tất cả các mẫu có ủ nhiệt trong khoảng thời gian từ 5 phút trở lên đều không bị lẫn -MoO3 cũng như tiền chất acid molybdic. Điều này chứng tỏ công đoạn ủ nhiệt là cần thiết cho quá trình chế tạo MoO3 pha giả bền. Quá trình ủ nhiệt giúp giữ lượng NOCl sinh ra trong pha lỏng để dễ phản ứng với muối MoO2Cl2 tạo thành phức MoO2Cl2,NOCl như đã nói ở trên. Do đó, nếu không được ủ nhiệt hay nói cách khác, trong trường hợp t = 0 phút, toàn bộ lượng NOCl sinh ra sẽ thoát khỏi dung dịch phản ứng dưới ảnh hưởng của nhiệt độ cao và áp suất chân không. Kết quả là phức MoO2Cl2, NOCl không thể được tạo thành. Hình 3.5. Phổ Raman của -MoO3 thương mại (a), mẫu Mo-05 (b), Mo-06 (c), Mo- 07 (d) và Mo-08 (e). * α- MoO3 C ư ờ n g đ ộ ( a. u .) Dịch chuyển Raman (cm-1) 50 Hình 3.6. Giản đồ XRD của acid molybdic (a), -MoO3 thương mại (b), mẫu Mo-06 (c), Mo-07 (d) và Mo-08 (e). Tuy nhiên, kết quả đo DTA ở hình 3.7 cho thấy, mẫu được ủ nhiệt trong thời gian 5 và 15 phút vẫn bị lẫn thành phần không mong muốn vì có vai trước đỉnh chuyển pha (hình 3.7a và b). Trong khi đó, mẫu ủ nhiệt ở thời gian 30 phút chỉ có một đỉnh chuyển pha duy nhất ở vị trí 440 oC (hình 3.7c), chứng tỏ mẫu này chỉ chứa một thành phần pha giả bền và không lẫn tạp chất khác. Nhiệt độ chuyển pha này hơi khác so với nhiệt độ chuyển pha của β-MoO3 được ghi nhận trong nhiều nghiên cứu, theo đó, giá trị cao nhất là 450 oC [95] và thấp nhất là vào khoảng 387 oC [102]. Do đó, dù có nhiều tương đồng trong phổ Raman và XRD nhưng vẫn tồn tại các khác biệt không khó nhận biết giữa pha giả bền được chế tạo theo nghiên cứu và β-MoO3. Hình 3.8 thể hiện phổ Raman của mẫu -MoO3 thương mại (hình 3.8a) và mẫu MoO3 được chế tạo với nhiệt độ ủ là 70 oC (hình 3.8b) và 90 oC (hình 3.8c) cùng với các điều kiện thích hợp khác như đã trình bày ở trên (thể tích HNO3 68% là 3 ml và thời gian ủ là 30 phút). Kết quả cho thấy, phổ Raman của mẫu ủ nhiệt ở nhiệt độ 70 oC (hình 3.8b) có cả đỉnh đặc trưng của pha bền và pha giả bền MoO3. Trong khi đó, với mẫu được ủ nhiệt ở 90 oC, phổ Raman không xuất hiện các đỉnh đặc trưng của - MoO3 như có thể thấy trong hình 3.8c. Điều này có thể là do ở nhiệt độ 70 oC cần có nhiều thời gian hơn để hình thành pha lỏng giàu NOCl như tài liệu [137] đã mô tả. C ư ờ n g đ ộ ( a. u .) 2 (o) 51 Hình 3.7. Đường DTA của mẫu Mo-06 (a), Mo-07 (b) và Mo-08 (c). Hình 3.8. Phổ Raman của -MoO3 thương mại (a), mẫu Mo-09 (b) và Mo-08 (c). Có thể thấy, hàm lượng HNO3, thời gian ủ nhiệt và nhiệt độ ủ đóng vai trò quan trọng trong thành phần pha và cấu trúc của mẫu MoO3 được chế tạo trong nghiên cứu. Các kết quả thu được là minh chứng cho việc khẳng định vai trò quan trọng của gốc nitrosyl chloride trong quy trình chế tạo. Nếu HNO3 chỉ có nhiệm vụ khống chế quá trình bay hơi nước hình thành pha -MoO3 như trong kết luận của Mizushima và các cộng sự [17, 18] thì không cần đến công đoạn ủ nhiệt để chế tạo pha giả bền tinh khiết. * α- MoO3 D ò n g n h iệ t (a . u. ) Nhiệt độ (oC) C ư ờ n g đ ộ ( a. u .) Dịch chuyển Raman (cm-1) 52 Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu ở đây lại cho thấy, công đoạn ủ nhiệt với thời gian và nhiệt độ thích hợp là rất cần thiết để hình thành pha giả bền không lẫn với pha bền. Có thể thấy việc tách nước và chlorine từ dung dịch muối MoO2Cl2 sẽ tạo thành -MoO3 trong khi pha giả bền sẽ được hình thành từ việc loại nước và chlorine ra khỏi dung dịch chứa phức MoO2Cl2,NOCl. Do đó, để thu được pha giả bền mong muốn thì toàn bộ muối MoO2Cl2 phải được chuyển thành phức MoO2Cl2,NOCl thông qua phản ứng với NOCl trong pha lỏng. Phản ứng này cũng có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng nhưng như đã trình bày ở trên, việc hình thành pha lỏng giàu NOCl sẽ diễn ra ở tốc độ chậm hơn rất nhiều so với ở nhiệt độ cao. Do đó, quá trình ủ ở nhiệt độ phòng được tiến hành để có thêm cơ sở khẳng định vai trò của nitrosyl chloride. Thời gian ủ được chọn để khảo sát trong phần này là 12 và 24 giờ. Tiến hành đo giản đồ XRD của các mẫu ủ ở nhiệt độ phòng (hình 3.9c-d) và so sánh với giản đồ XRD của tiền chất acid molybdic (hình 3.9a) và đỉnh đặc trưng của -MoO3 thương mại (hình 3.9b). Hình 3.9. Giản đồ XRD của acid molybdic (a), -MoO3 thương mại (b), mẫu Mo-10 (c) và Mo-11 (d). Kết quả cho thấy, thời gian ủ 12 giờ là chưa đủ vì ngoài hai đỉnh đặc trưng của pha giả bền tại vị trí 2 = 23,0o và 25,0o, vẫn còn phát hiện những đỉnh đặc trưng của -MoO3 và acid molybdic tại vị trí 2 = 12,6°; 16,6 o; 19,2o; 23,3°; 25,6°; 26,4o; 27,2°; * α-MoO3 o H2MoO4 ● pha giả bền MoO3 C ư ờ n g đ ộ ( a. u .) 53 29,2o; 33,8o; 35,2o và 39,0° trong giản đồ XRD của mẫu Mo-10 (hình 3.9c). Tuy nhiên, khi tăng thời gian ủ lên 24 giờ, các đỉnh đặc trưng của -MoO3 hoàn toàn biến mất, chỉ còn lại những đỉnh đặc trưng của pha giả bền mới tại vị trí 2 = 23,0o, 24,0o và 25,0o trong giản đồ XRD của mẫu Mo-11 (hình 3.9d). Kết quả này một lần nữa khẳng định thêm vai trò của nitrosyl chlodride là cần thiết cho quá trình chế tạo MoO3 pha giả bền tinh khiết. Kết quả so sánh hoạt tính xúc tác chế tạo theo điều kiện ủ khác nhau được trình bày ở hình 3.10 cho thấy, hoạt độ và độ chọn lọc formaldehyde của các mẫu bị lẫn pha bền α-MoO3 (theo kết quả đo XRD và Raman) như mẫu Mo-05, Mo-09 và Mo-10 đều thấp. Mẫu Mo-06 và Mo-07 tuy không bị lẫn α-MoO3 (theo giản đồ XRD và Raman) nhưng vẫn chưa phải là mẫu có thành phần pha đồng nhất (theo kết quả đo DTA) nên hoạt tính vẫn kém hơn mẫu Mo-08 và Mo-11. Hình 3.10. So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với điều kiện ủ khác nhau (Điều kiện phản ứng: mcat = 0,15g, Treact = 300 oC, vair = 25 ml/phút). Tóm lại, mặc dù ủ điều kiện nhiệt độ phòng vẫn có thể chế tạo pha giả bền nhưng do thời gian ủ quá dài nên chọn thông số thích hợp nhất cho quá trình chế tạo pha giả bền như sau: (1) thể tích HNO3 68% là 3 ml, (2) thời gian ủ là 30 phút, và (3) nhiệt độ ủ là 90oC. Đ ộ c h u y ển h ó a m et h a n o l (% ) Đ ộ c h ọn l ọ c fo rm a ld eh yd e (% ) 54 3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ HCl/HNO3 Theo tính toán lý thuyết, thể tích HCl 37% cần để hòa tan hoàn toàn 4 gam acid molybdic và tạo ra lượng NOCl đủ để chuyển toàn bộ muối MoO2Cl2 thành phức MoO2Cl2,NOCl là 12 ml. Do đó, trong trường hợp thể tích HNO3 68% sử dụng là 3 ml thì khác biệt giữa mẫu Mo-08 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 là 4/1) và các mẫu Mo-12, Mo-13, Mo-14 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 tương ứng là 6/1, 12/1, 16/1) chính là lượng acid dư có trong dung dịch trước khi cô chân không. Theo tính toán thì mẫu sử dụng 12 ml HCl sẽ còn dư HNO3 còn các mẫu còn lại sẽ dư HCl trong dung dịch trước khi cô chân không. Hình 3.11. Phổ Raman của mẫu Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d) và - MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima (e). Hình 3.11 thể hiện phổ Raman của các mẫu MoO3 chế tạo theo hàm lượng HCl khác nhau (hình 3.11a-d) và mẫu -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima (hình 3.11e). Kết quả cho thấy, phổ Raman của các mẫu MoO3 chế tạo theo hàm lượng HCl từ 24 đến 48 ml (hình 3.11b-d) đều có các đỉnh đặc trưng tại vị trí 418, 772, 846, và 901 cm-1 đặc trưng cho các dao động của liên kết Mo-O-Mo gần giống như các đỉnh đặc trưng của -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima (hình 3.11e) và thêm một đỉnh nhỏ tại vị trí 717 cm-1. Vị trí các đỉnh đặc trưng này hơi lệch về giá trị lớn hơn Dịch chuyển Raman (cm-1) C ư ờ n g đ ộ ( a. u .) 55 trong trường hợp mẫu được chế tạo với 12 ml dung dịch HCl 37%. Trong khi dao động hóa trị của liên kết Mo-O được nghiên cứu kỹ thì dao động hóa trị của liên kết Mo-N ít được đề cập trong tài liệu tham khảo. Tuy nhiên, theo một số ít nghiên cứu [150, 151], đỉnh hấp thu tại 620 - 690 cm-1 có thể đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mo-N. Chính vì vậy, sự xuất hiện của đỉnh hấp thu gần khoảng giá trị này cho thấy khả năng hiện diện của liên kết Mo-N trong các mẫu MoO3 được chế tạo. Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d) và -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima (e). Hình 3.12 thể hiện giản đồ XRD của các mẫu MoO3 chế tạo theo hàm lượng HCl khác nhau (hình 3.12a-d) và mẫu -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima (hình 3.12e). Có thể thấy phổ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu chế tạo có 2 đỉnh sắc nhọn đặc trưng tại vị trí 2 xấp xỉ 23,0o và 25,0o tương ứng với các mặt (011) và (200) giống phổ của -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima (hình 3.9e) và một đỉnh nhỏ tại vị trí 2 = 24o. Các đỉnh này hoàn toàn khớp với các đỉnh đặc trưng của pha giả bền MoO3 vừa được phát hiện [134]. Theo Kühn và các cộng sự [141] giản đồ XRD của hợp chất molybdenum oxide nitride chế tạo từ α-MoO3 thương mại hoàn toàn giống với giản đồ XRD của α-MoO3. Tuy nhiên, nhóm tác giả đã không chú ý đến sự xuất hiện của một đỉnh nhỏ tại vị trí 2 = 24 trong giản đồ XRD của hợp chất Mo(O,N)3. C ư ờ n g đ ộ ( a. u .) 56 Từ mối tương quan đó, có thể đưa ra giả thuyết pha giả bền mới được chế tạo là β- MoO3 pha tạp bởi nitơ. Kết hợp với kết quả đo Raman, có thể kết luận rằng, thay đổi thể tích HCl 37% trong quá trình chế tạo không làm thay đổi thành phần pha MoO3 thu được. Tuy nhiên, dựa vào độ lệch của các đỉnh đặc trưng trong giản đồ XRD (giá trị 2 của mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14 tương ứng là 23o; 25o; 23,08o; 25,04o; 22,98o; 24,96o; và 22,99o; 25o) có thể nhận định rằng, kích thước hạt của các mẫu được chế tạo với tỷ lệ HNO3/HCl khác nhau là khác nhau. Kết quả đo DTA ở hình 3.13 cho thấy, các mẫu được chế tạo với hàm lượng HCl khác nhau đều có một đỉnh chuyển pha duy nhất ở vị trí xấp xỉ 440oC, chứng tỏ các mẫu này chỉ chứa một thành phần pha giả bền và không lẫn tạp chất khác. Không có khác biệt nào đáng kể được quan sát ở kết quả đo DTA này. Hình 3.13. Đường cong DTA của Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 (c) và Mo-14 (d). Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 khác nhau (hình 3.14) cho thấy, tuy tất cả các mẫu xúc tác đều có độ chọn lọc formaldehyde cao (xấp xỉ 96%) nhưng hoạt độ xúc tác lại có sự khác biệt rất rõ. Mẫu Mo-08, với lượng dư HNO3 trong dung dịch trước khi cô chân không, cho độ chuyển hóa methanol thấp nhất, chỉ vào khoảng 24% trong khi các mẫu sử dụng lượng dư HCl đều có độ chuyển hóa methanol cao trên 50%. Kết quả cho thấy, xúc tác được chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 thích hợp nhất là 12/1 có độ chuyển hóa methanol lên đến 93%. Điều này chứng tỏ lượng acid dư trong thành phần nguyên liệu tuy không ảnh hưởng đến thành phần pha MoO3 thu được nhưng lại có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất bề mặt vật liệu. Nhiệt độ (oC) D ò n g n h iệ t (a . u .) 57 Hình 3.14. So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 khác nhau (Điều kiện phản ứng: mcat = 0,15g, Treact = 300 oC, vair = 60 ml/phút) Để hiểu rõ hơn về tín h chất bề mặt cũng như các liên kết tồn tại trong pha giả bền được chứng minh là có cấu trúc khác với -MoO3, phương pháp đo phổ quang điện tử tia X được thực hiện với 2 mẫu Mo-08 và Mo-13 (là 2 mẫu có sự khác biệt lớn trong hoạt tính xúc tác). Nhằm xác định chính xác trạng thái liên kết của các nguyên tố có trong mẫu, quá trình khớp phổ (fitting) đã được thực hiện một cách cẩn thận, đảm bảo các nguyên tắc sau đây: (1) khoảng cách giữa Mo3d5/2 và Mo3d3/2 phải được giữ cố định và bằng 3,15 eV, giá trị này không phụ thuộc vào trạng thái hóa trị của Mo; (2) Tỷ lệ diện tích đỉnh Mo3d5/2 và Mo3d3/2 phải được giữ cố định bằng giá trị lý thuyết là 3/2, giá trị này cũng không phụ thuộc vào trạng thái hóa trị của Mo; (3) Độ bán rộng (FWHM) Mo3d5/2 và Mo3d3/2 phải bằng nhau [144, 152-154]. Ngoài ra, do đỉnh N1s bị trùng với Mo3p3/2 nên việc tách phổ phải đảm bảo nguyên tắc tỷ lệ diện tích đỉnh Mo3p3/2 và Mo3p1/2 phải được giữ cố định bằng 2/1 [155]. Để tính tỷ lệ của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu, giá trị diện tích đỉnh được chia cho RSF (relative sensitivity factor) tương ứng của nguyên tố đó [156]. Phổ XPS của 2 mẫu Mo-08 và Mo-13 với giải quét hẹp tại vị trí Cl2p (199 -220 eV), Mo3d (220-245 eV) và Mo3p/N1s (370–455eV) được trình bày ở hình 3.15. Kết quả đo với giải quét hẹp tại vị trí Cl2p trong cả hai mẫu Mo-08 và Mo-13 (hình 3.15a và 3.15b) đều không phát hiện bất kỳ đỉnh phổ nào. Do đó, có thể khẳng Đ ộ ch u y ển h ó a m et ha n o l (% ) Đ ộ c h ọ n l ọ c fo rm al de h y d e (% ) 58 định