Luận án Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu ngoài nước và trong nước - Đinh Quốc Việt

trong môi trƣờng khí trơ N2 ở nhiệt độ 800 o C trong 3h (tốc độ gia nhiệt 5oC/phút). Sau đó thu đƣợc xúc tác. (ii) Phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng xúc tác Chất mang và xúc tác đƣợc xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản bằng phƣơng pháp hấp phụ vật lý N2 ở 77K, thực hiện trên thiết bị Micromeritics Gemini VII tại Viện Tiên Tiến, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Lƣợng mẫu khoảng từ 0,2 ÷ 0,5g đƣợc làm sạch bề mặt ở nhiệt độ 300oC trong môi trƣờng chân không với áp suất 10-3Torr trong thời gian 10 giờ để đuổi các tạp chất bám trên bề mặt. Tiếp theo mẫu đƣợc hút chân không sâu tới áp suất 10-9 Torr và để ổn định áp suất trong vòng 60÷90 phút để đuổi hết các tạp chất và các khí chiếm chỗ trong mao quản của mẫu phân tích. Sau đó, mẫu đƣợc cho hấp phụ theo từng lƣợng nhỏ N2 ở 77K tại các bƣớc áp suất khác nhau với áp suất tƣơng đối P/P0 từ 0,01 đến 1. Sự thay đổi tín hiệu đo sẽ đƣợc detector của thiết bị phân tích ghi lại thông qua đƣờng tín hiệu và thời gian đo. Ngoài ra, xúc tác còn đƣợc đánh giá hình thái bề mặt bằng phƣơng pháp SEM đã trình bày ở phần 2.2.2. (iii) Khảo sát phản ứng reforming toluen sử dụng xúc tác Ni/Char Phƣơng pháp reforming các thành phần đặc trƣng của hắc ín sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác trên cơ sở Ni đƣợc nghiên cứu bởi Swierczynski và các cộng sự [97], Zhang và cộng sự [115], Courson và cộng sự [28], Kuhn và cộng sự [50], Nordgreen và cộng sự [68], Chen và cộng sự [24], Buranatrevedhya và cộng sự [21], Nishikawa và cộng sự [67]. Trên cơ sở các 41 hệ sơ đồ đƣợc nghiên cứu bởi các nghiên cứu này, chúng tôi đã xây dựng sơ đồ để nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng reforming hơi nƣớc toluen (sơ đồ Hình 2.8). Xúc tác đƣợc hoạt hóa trong dòng khí H2 thổi qua lớp xúc tác với lƣu lƣợng 80ml/phút để khử ở 450 o C trong vòng 1 giờ. Thiết bị gia nhiệt cho thiết bị phản ứng lên nhiệt độ phản ứng (khảo sát với 600, 700oC), tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, trong quá trình gia nhiệt dòng N2 đƣợc thổi qua liên tục thiết bị phản ứng với lƣu lƣợng dòng là 100ml/phút. Khi đạt đƣợc nhiệt độ phân tích, tiến hành bơm nƣớc vào thiết bị phản ứng, trên đƣờng ống từ bơm đến thiết bị phản ứng (1) đƣợc gia nhiệt ở 120oC để chuyển nƣớc từ dạng lỏng sang dạng hơi. Cũng trong khoảng thời gian gia nhiệt thiết bị phản ứng thì thiết bị bay hơi toluen đƣợc gia nhiệt tới 60oC và giữ ổn định, hơi toluen đƣợc dẫn bởi dòng khí N2 (100 ml/phút) vào thiết bị phản ứng (1). Trong thiết bị phản ứng (1), nƣớc và toluen đều ở pha hơi, có mặt xúc tác sẽ xãy ra các phản ứng tạo khí sản phẩm đƣợc dẫn qua máy phân tích khí GC để phân tích thành phần của khí sản phẩm. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình reforming nhƣ sau: [79] (2.1) (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) (2.6) (2.7) (2.8) Độ chuyển hóa thành khí trong thí nghiệm reforming hơi nƣớc toluen đƣợc xác định theo công thức: (%) (2.39) Trong đó, Y1 (%) độ chuyển hóa toluen thành khí sản phẩm CO, CO2 và CH4 , , (mol) là tổng lƣu lƣợng mol của khí sản phẩm CO, CO2 và CH4 (mol) là tổng lƣu lƣợng mol của toluen tham gia phản ứng Sai số: Tƣơng tự nhƣ quá trình nhiệt phân gỗ keo trong phòng thí nghiệm, thí nghiệm quá trình reforming hơi nƣớc toluen cũng có nhƣng sai số nhất định nhƣ sai số hệ thống (sai số do thiết bị đó và do mẫu phân tích) và sai số ngẫu nhiên (do ngƣời tiến hành thí nghiệm, phƣơng pháp thí nghiệm). Do đó, mỗi thí nghiệm đƣợc tiến hành lặp lại 2-3 lần và kết quả đƣa ra trong luận án là kết quả trung bình. Sai số tƣơng đối của hiệu suất chuyển hoá toluen thành khí là 1,2%. 42 Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa toluen 1. Thiết bị phản ứng dạng ống 2. Hệ thống ngưng tụ sản phẩm lỏng và nước 3. Thiết bị tách ẩm 4. Máy phân tích sắc ký khí 5. Can nhiệt theo dõi nhiệt độ của thiết bị phản ứng 6. Thiết bị đo lưu lượng dòng khí vào 7. Lớp xúc tác được giữ cố định trong thiết bị phản ứng bằng bông thủy tinh 8. Xyl nh bơm nước 9. Thiết bị b y hơi thành phần hắc ín 10. Thiết bị đo lưu lượng khí ra 11. Lớp bông thủy tinh 12. Lớp đệm sứ Đánh giá pha tinh thể của chất mang và xúc tác Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để nghiên cứu đánh giá pha tinh thể và phát hiện ra pha tinh thể của chất mang, xúc tác. Từ giản đồ XRD cũng có thể xác định đƣợc kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu dựa vào phƣơng trình Debye – Scherre: ̅ ( ) Trong đó: ̅ là kích thƣớc hạt trung bình, là bƣớc sóng tia X, β là độ rộng tại nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại và  là góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại. Giản đồ XRD trong nghiên cứu này đƣợc phân tích trên máy D8 – Advance Brucker tại phòng thí nghiệm Khoa Hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Điều kiện phân tích: bức xạ Kα của tia X có bƣớc sóng là 1,5406 Å, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tƣơng ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o/s. GC N2 7 H2 9 8 1 2 4 5 6 3 10 11 12 43 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tính nhiệt phân của gỗ keo Trong TBKH, sinh khối sau khi đƣợc sấy khô sẽ tham gia các phản ứng nhiệt phân hình thành sản phẩm khí không ngƣng, hơi các thành phần hydrocacbon lỏng (sản phẩm lỏng khi ở nhiệt độ thấp) và phần rắn (char) [17]. Sản phẩm từ quá trình nhiệt phân sẽ tiếp xúc với tác nhân khí hóa nhƣ oxy trong không khí, ở nhiệt độ cao (vùng cấp tác nhân khí hóa) tham gia các phản ứng nhƣ cháy, reforming, cracking, sau đó sẽ đi vào vùng khí hóa. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân của gỗ keo sẽ xác định khoảng nhiệt độ nhiệt phân gỗ keo xảy ra bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt, tiếp tục đánh giá hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng và khí hình thành trong quá trình nhiệt phân, vì trong TBKH có xảy ra quá trình nhiệt phân. Sản phẩm tạo ra từ quá trình nhiệt phân là nguyên liệu đầu vào cho quá trình cháy, reforming, cracking, sau đó mới xảy ra quá trình khử tạo khí nhiên liệu trong TBKH. Để khảo sát quá trình nhiệt phân gỗ keo, ta phải hiểu rõ quá trình phân hủy nhiệt của các thành phần chính của gỗ (xenlulôzơ, lignin). Ngoài ra thành phần kỹ thuật, thành phần nguyên tố hóa học, thành phần oxit kim loại trong tro, nhiệt độ chảy mềm của tro, hình thái bề mặt, các liên kết và nhóm chức trong gỗ và thành phần gỗ keo, khả năng phản ứng của char gỗ keo với hơi nƣớc cũng đƣợc nghiên cứu đánh giá. 3.1.1. Thành phần kỹ thuật, thành phần nguyên tố hóa học, thành phần oxit kim loại trong tro của gỗ keo, nhiệt trị 3.1.1.1. Thành phần kỹ thuật và thành phần nguyên tố hóa học Thành phần kỹ thuật của sinh khối bao gồm hàm lƣợng tro (Ash), chất bốc (V), ẩm (W), cacbon cố định (FC). Hàm ẩm trong sinh khối sẽ tạo ra hơi nƣớc và có thể tham gia các phản ứng hóa học để hình thành khí sản phẩm. Ở nhiệt độ cao, hơi nƣớc phản ứng với chất bốc (thành phần chủ yếu là hydrocacbon) và char tạo thành sản phẩm khí thông qua các phản ứng chuyển hóa khí - hơi nƣớc (WGS) làm tăng hàm lƣợng hydro trong khí sản phẩm. Hàm lƣợng chất bốc trong sinh khối cũng ảnh hƣởng đến thành phần khí của quá trình khí hóa sinh khối. Hàm lƣợng chất bốc nhiều sẽ tạo ra khí có giá trị cao trong quá trình khí hóa sinh khối [17]. Thành phần nguyên tố hóa học chủ yếu trong sinh khối gồm có cacbon (C), hydro (H), oxy (O), nitơ (N) và lƣu huỳnh (S). Các chỉ tiêu khác bao gồm nhiệt trị, thành phần oxit kim loại trong tro, nhiệt độ chảy mềm của tro. Kết quả thể hiện trên Bảng 3.1 và Hình 3.1 cho thấy, đối với gỗ keo sau khi đã đƣợc phơi khô và nghiền mịn, hàm ẩm trung bình là 6,02% khối lƣợng, thấp hơn so với hàm ẩm trong sinh khối gỗ trong nghiên cứu khác [61] có thể là do cấu tạo sinh khối khác nhau, nhiệt độ môi trƣờng và độ ẩm môi trƣờng khác nhau. Gỗ bạch đàn, gỗ cao su cũng có hàm ẩm gần bằng hàm ẩm trung bình của gỗ keo. Theo Din và cộng sự [103], trong trƣờng hợp khí hóa với tác nhân không khí để sản xuất khí tổng hợp, hàm ẩm trung bình của sinh khối nên thấp hơn 15% khối lƣợng. Ở điều kiện khô gió, gỗ keo có hàm lƣợng chất bốc khá cao, trong khoảng 44 85,92% và hàm lƣợng cacbon cố định là 13,78%. Hàm lƣợng tro của gỗ keo thấp (0,3%). Hàm lƣợng chất bốc của gỗ keo cao hơn so với gỗ bạch đàn và gỗ cao su. Hàm lƣợng chất bốc có ảnh hƣởng rất lớn đến hiệu quả quá trình chuyển hóa nhiệt hóa học của gỗ keo nhƣ quá trình nhiệt phân, quá trình khí hóa và quá trình đốt cháy gỗ keo. Hiệu quả quá trình khí hóa và thành phần của khí sản phẩm phụ thuộc vào thuộc tính nguyên liệu nhƣ thành phần hóa học sinh khối, nhiệt trị, hàm lƣợng tro và hàm lƣợng ẩm. Bảng 3.1 Thành phần kỹ thuật và thành phần nguyên tố của gỗ keo Sinh khối (ad ) Thực nghiệm Tài liệu [61] Thành phần kỹ thuật (%) Keo Bạch đàn Cao su Keo W 6,02 5,91 12,17 11,7 V 85,92 65,17 75,89 82,43 FC 13,78 28,00 11,43 16,8 Ash 0,3 0,91 0,51 0,78 Thành phần hóa học (%) C 47,68 - - 47,37 H 5,17 - - 6,06 O 44,38 - - 45,46 N 0,37 - - 1,11 S 0,02 - - - Thành phần xenlulôzơ, lignin (%) [32] Xenlulôzơ 39-42 - - - Lignin 24-25 - - - LHVb (MJ/kg) 17,67 18,65 18,11 16,96 Nhiệt trị của sinh khối phụ thuộc vào thành phần nguyên tố nhƣ C, H, O. Giá trị nhiệt trị thấp của gỗ keo có giá trị trung bình là 17,67 MJ/kg, giá trị này nằm trong khoảng nhiệt trị của sinh khối gỗ đã đƣợc đề cập bởi P. Basu [17] và đó là nguyên liệu tốt đảm bảo cho quá trình khí hóa. Trong gỗ keo, thành phần chính chứa hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin, trong đó hàm lƣợng xenlulôzơ và lignin gỗ keo lần lƣợt trong khoảng từ 39-42% và 24-25% [32]. Từ Bảng 3.1 còn nhận thấy rằng, giá trị hàm lƣợng cacbon (C) trong gỗ keo khoảng 47,68%, hàm lƣợng oxy trong gỗ keo khoảng 44,38%. Hàm lƣợng nitơ trong gỗ keo không đáng kể và có giá trị khoảng 0,37%. Đặc biệt, trong gỗ keo hàm lƣợng lƣu huỳnh rất nhỏ khoảng 0,02%. Đây là một ƣu điểm của gỗ keo cũng nhƣ sinh khối hơn so nhiên liệu khoáng vì lƣợng lƣu huỳnh cao thì thành phần khí sản phẩm từ quá trình khí hóa hoặc cháy sẽ chứa khí SOx gây ăn mòn và ô nhiễm môi trƣờng. Kết quả thành phần nguyên tố hóa học cacbon, hydro và oxy trong sinh khối cũng đƣợc xác định trên giản đồ van Krevelen. Kết quả đƣa ra mối liên hệ giữa tỷ lệ O/C, H/C và cho 45 biết mật độ năng lƣợng từ than đến sinh khối. Trong bảng PL.2 và giản đồ Hình 3.2, tỷ lệ O/C và H/C của gỗ keo lần lƣợt 0,70 và 1,30 và thuộc vùng của sinh khối. Kết quả cho thấy mật độ năng lƣợng của gỗ keo cao hơn so với sinh khối có nguồn gốc từ phụ phẩm nông nghiệp nhƣ rơm, trấu, cùi ngô và bã mía. Tuy nhiên, mật độ năng lƣợng của gỗ keo thấp hơn so với nhiên liệu hóa thạch nhƣ than. Tỷ lệ của O/C và H/C cao thì mật độ năng lƣợng của nhiên liệu rắn giảm có thể là do liên kết cacbon – oxy và cacbon – hydro có năng lƣợng thấp hơn so với liên kết cacbon – cacbon. Hàm lƣợng oxy trong nhiên liệu cao hay tỷ lệ O/C cao thì mật độ năng lƣợng của nhiên liệu sẽ thấp. Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật và nhiệt trị của sinh khối Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen sinh khối 3.1.1.2. Thành phần oxit kim loại trong tro sinh khối Hàm lƣợng và thành phần oxit kim loại của tro trong sinh khối cũng ảnh hƣởng đáng kể đến quá trình khí hóa. Hàm lƣợng tro cao gây trở ngại các phản ứng hóa học và hình thành xỉ 46 bám dính trong thiết bị. Do đó, hàm lƣợng oxit có trong tro gỗ keo cũng đƣợc xác định để đánh giá đƣợc nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo. Nhiệt độ chảy mềm của tro sinh khối liên quan đến việc lựa chọn vật liệu và chế tạo TBKH hay thiết bị đốt. Hàm lƣợng oxit kim loại trong tro gỗ keo đƣợc phân tích và kết quả chỉ ra trong Bảng 3.2. Bảng 3.2 Thành phần oxit kim loại trong tro của gỗ Hàm lƣợng oxit kim loại trong tro (%) Gỗ keo Gỗ cao su Gỗ bạch đàn Gỗ dƣơng [45] CaO 19,13 42,30 7,42 41,2 MgO 3,51 1,63 8,84 2,47 SiO2 23,24 29,36 14,81 2,35 Fe2O3 10,94 3,66 1,71 0,73 Al2O3 6,11 8,17 2,79 1,41 K2O 16,3 1,74 33,70 15,0 Na2O 4,1 1,25 3,09 0,94 Cr2O3 0,39 0,07 0,02 - CuO 0,05 0,04 0,03 - MnO 0,66 0,12 0,41 - ZnO 0,21 0,34 0,05 - Tcm ( o C) 1075 974 1157 - Từ Bảng 3.2 có thể thấy rằng hàm lƣợng SiO2 trong tro gỗ keo là cao nhất (23,24%), tiếp đến là các oxit kim loại nhƣ CaO, Fe2O3, K2O có hàm lƣợng (>10% khối lƣợng tro), các oxit kim loại khác nhƣ MgO, Al2O3 và Na2O chiếm hàm lƣợng ít hơn (<10% khối lƣợng tro) và một số oxit kim loại nặng khác nhƣ Cr2O3, CuO, MnO và ZnO. Hàm lƣợng CaO trong tro của gỗ keo cao hơn CaO trong tro gỗ dƣơng nhƣ báo cáo của Jenkins và cộng sự [45]. Ngoài ra, hàm lƣợng SiO2 của tro gỗ keo cũng cao hơn so với tro gỗ mà Jenkins và cộng sự [45] đã đƣa ra. Còn lại hầu hết có oxit khác trong tro gỗ keo cao hơn so với tro gỗ dƣơng nhƣ hàm lƣợng của oxit sắt, kali, natri. Hàm lƣợng oxit kim loại nặng thì có hàm lƣợng nhỏ. Thành phần K2O liên quan trực tiếp đến sự ăn mòn và nhiệt độ chảy mềm của tro. Hàm lƣợng K2O trong tro gỗ keo thấp hơn so với tro gỗ cao su nhƣng cao hơn so với gỗ bạch đàn. Điều này có thể là do điều kiện tự nhiên sinh trƣởng và phát triển của cây keo (ở Thái Nguyên) khác so với các loại cây trồng khác. Hàm lƣợng oxit kim loại trong tro của sinh khối chủ yếu xuất phát từ giai đoạn sinh trƣởng của sinh khối đó. Hàm lƣợng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện tự nhiên môi trƣờng sinh khối sinh trƣởng phát triển. Nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo đƣợc tính toán theo công thức (2.3) và giá trị bằng 1075 o C, xấp xỉ nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ cao su (1157oC) và cao hơn nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ bạch đàn (974oC). Giá trị nhiệt độ chảy mềm có ý nghĩa quan trọng trong quá trình thiết kế, lựa chọn vật liệu cho thiết bị sử dụng. Kết quả này cho thấy khi nhiệt độ trong TBKH 47 vƣợt quá nhiệt độ chảy mềm của tro thì sẽ gây ra nhiều tác động tiêu cực nhƣ chảy xỉ, ăn mòn thiết bị. Với gỗ keo có nhiệt chảy mềm của tro 1075oC, thì nên kiểm soát nhiệt độ trong buồng đốt của thiết bị thấp hơn nhiệt độ này (mặc dù nhiệt độ cao có thể giảm đƣợc hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm). 3.1.2. Hình thái bề mặt, các liên kết, nhóm chức chính của gỗ keo Sinh khối có 3 thành phần chính là hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin. Hàm lƣợng xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin tƣơng ứng trong sinh khối lignocenlulosic khoảng 20- 40%, 40-60% và 10-25% [110]. Trong quá trình khí hóa, quá trình phân hủy nhiệt sẽ phá vỡ cấu trúc và liên kết các thành phần hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin trong gỗ keo để hình thành nên sản phẩm khí, lỏng và rắn. Do đó, cấu tạo (hình thái bề mặt), liên kết và nhóm chức chính trong xenlulôzơ, lignin và gỗ keo đƣợc phân tích và thảo luận. 3.1.2.1. Hình thái bề mặt của gỗ keo Hình thái cấu trúc bề mặt của gỗ keo đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM. Hình thái bề mặt của gỗ keo với độ phóng đại 1000 lần đƣợc đƣa ra trong Hình 3.3. Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu gỗ keo độ ph ng đại x1000 Quan sát ảnh SEM của gỗ keo nhận thấy rằng cấu trúc của gỗ keo có dạng thớ sợi đƣợc quan sát rất rõ. Dạng thớ sợi của gỗ keo bao gồm xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin đan xen vào nhau rất đặc trƣng và song song cách nhau 15µm. Mô phỏng cấu trúc của sinh khối cũng đã đƣợc Doherty và cộng sự đƣa ra trong hình Hình 1.6. 3.1.2.2. Nhóm chức và liên kết chính của gỗ keo Phƣơng pháp phổ hồng ngoại đã đƣợc một số nhóm nghiên cứu nhƣ Colom và cộng sự [27], Faix và cộng sự [37], Sill và cộng sự [88] sử dụng để nghiên cứu liên kết và nhóm chức của sinh khối và sự thay đổi liên kết, nhóm chức sau quá trình xử lý nhiệt. Trong nghiên cứu này, phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulôzơ và lignin của gỗ keo đƣợc đo và so sánh giữa các nhóm chức và liên kết trong vùng phổ 4000-2500 cm-1 và 2000-500 cm-1 để xác định dao động đặc 48 trƣng của xenlulôzơ và lignin trong gỗ keo và có thể kh ng định liên kết hay nhóm chức nào thuộc về xenlulôzơ, lignin. (a) (b) Hình 3.4 Phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulôzơ và lignin từ dăm gỗ keo trong khoảng số sóng (a) 4000-2500 cm -1 ; (b) 2000-500 cm -1 . Quan sát phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulôzơ và lignin trong Hình 3.4 nhận thấy xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở bƣớc sóng khoảng 3420 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị nhóm O-H. Dao động tại 3420 cm-1 trong phổ FT-IR của lignin sâu và rộng hơn so của xenlulôzơ. Điều này có thể là do trong lignin tồn tại nhiều nhóm O-H hơn trong xenlulôzơ. Dao động tại 2917 cm -1 đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết C-H và dao động tại 2850 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C-H của các hydrocacbon. Cƣờng độ tại hai dao động này của gỗ keo xuất hiện rõ nét hơn so với lignin và cuối cùng là xenlulôzơ. Gỗ keo là tập hợp xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin có nhiều nhóm hydrocacbon mạch th ng nhất. Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Popescu và cộng sự [76] đã công bố. Theo Popescu và cộng sự, trên phổ hồng ngoại của gỗ bạch đàn, dao động tại 2938-2920 cm -1 đặc trƣng cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C-H và dao động tại 2840-2835 49 cm -1 đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết C-H trong nhóm methoxyl hydrocacbon thơm. Phổ hồng ngoại FT-IR của gỗ keo, xenlulôzơ và lignin trong khoảng số sóng 2000-500 cm -1 cũng đƣợc thể hiện ở Hình 3.4 (b). Trên phổ hồng ngoại của xenlulôzơ có thể thấy dao động tại 1639 cm-1 đặc trƣng cho dao động của khung vòng thơm (aromatic skeletal), dao động tại 1382 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C-H, dao động tại 1164 cm-1 đặc trƣng cho nhóm C-O-C và tại 897 cm-1 đặc trƣng cho liên kết β-glucosidic giữa các đơn vị đƣờng (polysaccharide). Trên phổ hồng ngoại, dao động tại 1376 cm-1 đặc trƣng dao động biến dạng liên kết C-H trong xenlulôzơ [77], tại 1164 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm C-O-C trong xenlulôzơ và hemixenlulôzơ [76], dao động tại 897 cm-1 đặc trƣng liên kết β-glucosidic giữa các đơn vị đƣờng (polysaccharide) trong xenlulôzơ. Trên phổ hồng ngoại của lignin, các dao động tại bƣớc sóng 1711, 1604, 1513, 1462, 1426, 1329, 1221, 1120 và 1034 cm -1 xuất hiện nhiều hơn và khác với phổ hồng ngoại của xenlulôzơ trong vùng vân tay. Các dao động tại 1604 và 1509 cm-1 đặc trƣng liên kết C=C và C-O, dao động hóa trị của nhiều nhóm trong lignin và cacbohydrat. Dao động tại bƣớc sóng 1034 cm -1 đặc trƣng dao động C-O. Dao động tại bƣớc sóng khoảng 1736 cm-1 đặc trƣng cho nhóm C=O trong hemixenlulôzơ [77] không xuất hiện trong phổ hồng ngoại của xenlulôzơ và lignin, dao động tại bƣớc sóng 1639 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của khung vòng thơm xuất hiện rõ với mẫu xenlulôzơ. Dao động xuất hiện tại 1604 và 1509 cm-1 đặc trƣng cho dao động khung vòng thơm trong lignin. Dao động tại 1462 cm-1 và 1425 cm-1 đặc trƣng cho nhóm C-H và tại 1376 cm -1 đặc trƣng cho C-H trong polysaccharide [76]. Dao động tại 1252 cm-1 đặc trƣng cho nhóm O-H trên mặt ph ng trong polysaccharide. Dao động hóa trị của nhóm C-O xuất hiện tại 1112 cm-1. Dao động hóa trị của nhóm C-O trong polysaccharide xuất hiện tại bƣớc sóng 1056 cm -1 và dao động tại 897 cm-1 đặc trƣng cho nhóm C-H trong xenlulôzơ [37]. Với phƣơng pháp phân tích FT-IR có thể thấy rằng trong gỗ keo có 3 thành phần chính xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin và cấu tạo của chúng đƣợc mô tả Hình 3.5. Đó là cấu tạo chung đã đƣợc sử dụng và chấp nhận rộng rãi. (a) 50 (b) (c) Hình 3.5 Cấu trúc củ ( ) hemixenlulôzơ [25]; (b) xenlulôzơ [17]; (c) Một vài đơn vị cấu trúc của lignin [17] 3.1.2.3. Độ bền của các liên kết hóa học Qua phép phân tích FT-IR cho thấy trong các thành phần chính của gỗ keo gồm hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin và gồm nhiều các nhóm chức và có các liên kết hóa học C-O, C-C, C-O, C=C, O-H ... Năng lƣợng phá vỡ liên kết đƣợc xắp xếp theo thứ tự sau: C- O <C-H < O-H < C=C< C=O. Trong môi trƣờng nhiệt độ các liên kết sẽ thay đổi theo 2 giai đoạn: giai đoạn đầu tiên là sự dao động các liên kết ở nhiệt độ thấp và giai đoạn thứ hai là các liên kết bị bẻ gẫy ở nhiệt độ cao. Khi nhiệt độ tăng dƣới 102oC thì chiều dài liên kết tăng. Khi nhiệt độ cao hơn 102oC, phụ thuộc vào độ bền của các liên kết hóa học mà chúng sẽ bị bẻ gãy tại các nhiệt độ khác nhau. Các liên kết dao động mạnh hơn khi tăng nhiệt độ, một số liên kết dao động vƣợt qua lực tĩnh điện và lực van der waals và tách ra khỏi mạch phân tử. Khi chiều dài liên kết hóa học lớn hơn 1,2 lần chiều dài gốc của nó, các liên kết bị bẽ gãy [55]. Khi các liên kết hóa học bị bẽ gãy thì xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin bắt đầu phân hủy bởi nhiệt độ. 3.1.3. Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân của gỗ keo 3.1.3.1. Nghiên cứu nhiệt phân gỗ keo bằng phương pháp TGA trong môi trường N2 Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ, lignin trong môi trƣờng khí nitơ đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút từ nhiệt độ phòng đến 800 o C và kết quả thể hiện ở Hình 3.6. Nhiệt phân của gỗ keo xảy ra là do sự bẽ gãy các liên kết hóa học của các thành phần chính trong gỗ keo. Ở giai đoạn dƣới 100oC là giai đoạn thoát ẩm của mẫu phân tích. Với mẫu lignin và xenlulôzơ có độ ẩm rất thấp nên quá trình thay đổi khối lƣợng mẫu bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ trên 100oC. Trên đƣờng TG của gỗ keo cho thấy, giai đoạn trong khoảng nhiệt độ (25-107oC) là quá trình thoát ẩm trong gỗ keo và là quá trình 51 thu nhiệt [60]. Trong khoảng nhiệt độ từ 107oC đến 210oC, khối lƣợng giảm không đáng kể (≈1,5%), giai đoạn này là ẩm liên kết còn lại trong sinh khối tiếp tục thoát ra. Hình 3.6 Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ và lignin tại tốc độ gia nhiệt 10oC/min Khi nhiệt độ từ 200oC trở lên, quá trình mất khối lƣợng của các mẫu xảy ra rất đáng kể. Hiện tƣợng giảm khối lƣợng của mẫu xảy ra do quá trình nhiệt phân của xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin, điều này có thể hiểu là do cấu trúc hóa học của chúng là khác nhau nên kết quả quá trình nhiệt phân là khác nhau. Quá trình nhiệt phân xenlulôzơ xảy ra trong khoảng nhiệt độ 280-342oC với tổng khối lƣợng giảm là 91,2% và phần rắn còn lại tại 800oC là khoảng 3% so với lƣợng xenlulôzơ ban đầu. Quá trình nhiệt phân của xenlulôzơ theo nghiên cứu của Mansaray và cộng sự xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 250-380oC [60], từ 220 đến 315oC theo công bố của Yang và cộng sự [111], từ 260 đến 410oC theo nghiên cứu của Quan và cộng sự [80]. Điều này có thể là do xenlulôzơ đƣợc tách ra từ các nguồn sinh khối có thể có khối lƣợng phân tử và độ dài mạch khác nhau nên giải nhiệt độ nhiệt phân cũng khác nhau. Quá trình nhiệt phân của lignin rất khác biệt so với xenlulôzơ và gỗ keo. Lignin bị nhiệt phân trong khoảng nhiệt độ rộng từ 100 đến 800oC, với tốc độ mất khối lƣợng thấp. Điều này có thể là do trong thành phần lignin có cấu tạo gồm hydrocacbon vòng thơm nhiều nhánh [29], phá vỡ các liên kết trong lignin diễn ra trong khoảng rộng. Phần rắn còn lại sau quá trình nhiệt phân đến 800oC là 36 %, cao hơn so với xenlulôzơ. Phần rắn còn lại của quá trình nhiệt phân đó là do quá trình polymer hóa hoặc ngƣng tụ các hydrocacbon đa vòng đã xảy ra. Theo Cramer và cộng sự [29] cấu tạo của lignin chủ yếu gồm các đơn vị liên kết vòng thơm, do đó lignin bị nhiệt phân chậm do bẻ gãy các liên kết đơn giản và sau đó tiếp tục đến cấu trúc vòng thơm phức tạp [56]. Trong đó, quá trình ngƣng tụ tạo char cũng đƣợc hình thành trong quá trình nhiệt phân lignin. 52 Đối với gỗ keo quá trình nhiệt phân trong khoảng 205-385oC hiện tƣợng mất khối lƣợng là 64,46%. Tốc độ nhiệt phân nhanh trong giai đoạn này nên đƣợc gọi là giai đoạn nhiệt phân động [60]. Trong giai đoạn từ 385 đến 800oC, với phần trăm mất khối lƣợng là 6,9%, đƣợc gọi là giai đoạn nhiệt phân tĩnh [60] vì tốc độ phân hủy nhiệt xảy ra thấp hơn. Tổng phần trăm khối lƣợng giảm trong giai đoạn nhiệt phân chủ động và bị động của gỗ keo là 74,36%. Phần rắn còn lại sau khi nhiệt phân tại 800oC là 19,73 % (gồm cả tro). Sau khi chuyển sang trạng thái ash-free thì hàm lƣợng chất rắn sau nhiệt phân là 19,43%, đây đƣợc xem là hàm lƣợng cacbon cố định và phần lớn chúng đƣợc tạo thành là do quá trình polymer hóa hoặc ngƣng tụ của lignin trong thành phần của gỗ keo ở nhiệt độ cao. 3.1.3.2. Nghiên cứu hình thành sản phẩm khí, lỏng và rắn (char) trong quá trình nhiệt phân gỗ keo a) Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân gỗ keo Sơ đồ Hình 1.2 (đƣợc trình bày ở phần 1.3) mô tả các vùng chuyển hóa sinh khối trong TBKH. Sau vùng sấy, sinh khối sẽ đến vùng nhiệt phân và tại vùng nhiệt phân sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân sinh khối để tạo ra các sản phẩm rắn, sản phẩm lỏng và sản phẩm khí. Toàn bộ sản phẩm vùng nhiệt phân sẽ tiếp tục đi vào vùng oxy hóa và vùng khí hóa. Với các thí nghiệm đã trình bày ở trên đã xác định đƣợc khoảng nhiệt độ xảy ra quá trình phân hủy nhiệt của gỗ keo, của xenlulôzơ và của lignin. Tuy nhiên để xác định đƣợc tỷ lệ sản phẩm hình thành trong quá trình nhiệt phân gỗ keo, tiến hành thực hiện thí nghiệm theo sơ đồ Hình 2.6 với khoảng nhiệt độ từ nhiệt phân từ 200oC đến 650oC, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút trong dòng khí