Luận án Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí

í cần hút Vx (ml) NO2 100 1000 0.1 1 0.25 2.5 0.5 5 1.0 10 H2S 100 1000 0.25 2.5 0.5 5 1 10 2 20 H2 và NH3 5000 1000 100 20 250 50 500 100 1000 200 C2H5OH 50000 1000 250 5 500 10 1000 20 2000 40 Buồng đo khí là uồng kín được đặt cảm biến có thể tích xác định là Vo, buồng khí được lắp van một chiều để có thể ơm khí vào và hút khí ra. Khí được sử dụng để khảo sát có nồng độ xác định an đầu là Co (ppm), muốn tạo ra nồng độ Cx (ppm) trong buồng khí để khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến thì cần phải ơm vào uồng khí một thể tích Vx có nồng độ Co, và Cx được xác định như sau: (2.2) 51 trong đó k được gọi là hệ số pha loãng. Trên cơ sở này, các nồng độ khí khác nhau cần cho quá trình khảo sát đặc trưng nhạy khí được tính toán như trên Bảng 2.1. 2.4. Biến tính mạng lƣới dây nano SnO2 Dây nano là vật liệu lý tưởng cho chế tạo cảm biến khí do khả năng nhạy khí và có độ ổn định tốt. Tuy nhiên, để cải thiện tính chọn lọc của cảm biến dây nano nhiều kỹ thuật khác nhau đã được nghiên cứu áp dụng: pha tạp, biến tính bề mặt, lõi - vỏ, v.v.. Vì vậy, cũng giống như cảm biến khí sử dụng lò nhiệt ngoài, để nâng cao khả năng chọn lọc cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng cũng cần được biến tính. Bảng 2.2. Các thông số được sử dụng phún xạ kim loại Ag. Trong phạm vi của luận án, nghiên cứu sinh sử dụng phương pháp phún xạ để biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng các hạt Ag kim loại. Đây là phương pháp dễ thực hiện trong điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm Viện ITIMS, hơn nữa phương pháp này là phương pháp dễ kiểm soát kích thước hạt Ag được biến tính. Sau quá trình phún xạ mẫu được mang đi ủ nhiệt ở 500 ºC để làm tăng khả năng và sự ổn định tiếp xúc 52 giữa hạt Ag và dây nano SnO2, các thông số được sử dụng để phún xạ kim loại Ag cho ở Bảng 2.2, mô hình mạng lưới dây nano trước và sau khi phún xạ ở Hình 2.10. Hình 2.10. Mạng lưới dây nano trước (a) và sau (b) khi được phún xạ. 2.5. Kết luận chƣơng 2 Trong chương 2 này, tác giả đã trình ày chi tiết quá trình chuẩn bị cũng như các ước thực nghiệm trong việc chế tạo cảm biến:  Các ước công nghệ chính trong chế tạo điện cực cho cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng trên đế thủy tinh.  Các ước công nghệ chế tạo mạng lưới dây nano SnO2 bằng kỹ thuật mọc trực tiếp (on-chip) – phương pháp bốc bay nhiệt, với điện cực được chế tạo trên đế thủy tinh.  Trình bày về kỹ thuật đo đặc trưng nhạy khí của cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt theo công suất.  Biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp phún xạ với Ag kim loại nhằm tăng cường độ chọn lọc của cảm biến. Các điều kiện cũng như các th ng số kỹ thuật tối ưu sẽ được nghiên cứu sinh khảo sát và đưa ra ở những phần tiếp theo. (a) (b) 53 CHƢƠNG 3: ẢNH HƢỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN Sau khi được phát minh vào năm 1954, mãi tới những năm đầu thập niên 1970 công nghệ MEMS mới thực sự được ứng dụng cho cảm biến khí. Công nghệ MEMS ra đời đã tạo ra những thay đổi mang tính cách mạng trong lĩnh vực cảm biến khí, các sản phẩm được tạo ra có kích thước ngày càng nhỏ hơn, ổn định hơn và đã giúp làm giảm giá thành của sản phẩm [93]. Hiện nay, sản phẩm thương mại của các cảm biến khí oxit kim loại dựa trên các lò vi nhiệt vẫn đang được chế tạo bằng công nghệ MEMS mặc dù đã có lịch sử 50 năm phát triển khoa học công nghệ. Tuy nhiên, đứng trước những yêu cầu và đòi hỏi ngày càng khắt khe của các lĩnh vực, đặc biệt là nhu cầu tích hợp cảm biến khí vào các thiết bị di động, điện thoại thông minh thì một mặt cảm biến khí ứng dụng công nghệ MEMS vẫn đang được các nhà khoa học, các hãng công nghệ tiếp tục quá trình nghiên cứu phát triển và tối ưu hóa. Mặt khác, việc tìm kiếm một công nghệ, kỹ thuật thay thế cũng sẽ được nghiên cứu phát triển sao cho phù hợp với xu thế. 3.1. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng 3.1.1. Vai trò của hình thái điện cực trong cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn Nói tới cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn thì cảm biến kiểu Taguchi được xem là nên tảng đầu tiên cho những phát triển sau này. Trên cơ sở cấu tạo của cảm biến khí Taguchi kết hợp với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều hướng nghiên cứu đã được mở ra nhằm tối ưu hóa hình thái cấu trúc, khả năng và đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí. Trong đó, vật liệu nhạy khí được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu và phát triển nhiều nhất do vật liệu nhạy khí có ảnh hưởng rất lớn tới các thông số như 54 độ nhạy, độ chọn lọc, độ ổn định. Nghiên cứu tổng kết gần đây nhất, Ananya [93] và Haotian Liu [94] cũng đã phân tích khá chi tiết về vật liệu nhạy khí oxit kim loại bán dẫn. Lò nhiệt cũng là thành phần chính cấu thành nên cảm biến, do đó vai trò của lò vi nhiệt của cảm biến khí cũng đã được nhóm nghiên cứu của Haotian Liu [94] nghiên cứu tổng kết. Với cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng, lò vi nhiệt đã được loại bỏ trong thành phần cấu tạo của cảm biến, điều này dẫn tới sự đơn giản hơn trong quy trình công nghệ và giảm được công suất tiêu thụ của cảm biến. Ngoài vật liệu nhạy khí và lò vi nhiệt thì thành phần chính thứ 3 cấu tạo nên cảm biến chính là điện cực của cảm biến. Điện cực của cảm biến chính là bộ phận dẫn truyền tín hiệu, vì thế mối tương quan giữa hình thái cấu trúc của cảm biến với điện cực là rất quan trọng, nó giúp cho việc mô tả các thông số đặc trưng của cảm biến. Do đó điện cực của cảm biến cần phải đáp ứng được các yêu cầu sau:  Ổn định hóa học và cơ học tốt trên đế.  Thuận tiện cho việc kết nối để thu nhận tín hiệu đầu vào - ra.  Không gây ảnh hưởng tới vật liệu nhạy khí trong quá trình chế tạo.  Có hình dạng phù hợp với yêu cầu chế tạo cảm biến. Điện cực của cảm biến một mặt tiếp xúc với đế, một mặt tiếp xúc với vật liệu nhạy khí, nên yêu cầu vật liệu chế tạo điện cực cần phải có khả năng ổn định về mặt cơ học và hóa học sao cho trong quá trình chế tạo cảm biến và quá trình hoạt động của cảm biến sau này thì điện cực sẽ không bị hư hỏng. Sự tương tác giữa vật liệu làm điện cực với vật liệu nhạy khí có ảnh hưởng rất lớn tới các thông số đặc trưng của cảm biến. Đối với cơ chế tiếp xúc giữa hai vật liệu, Karin Potje-Kamloth đã nghiên cứu và phân tích chi tiết về hành vi trong công bố của mình [95] . Với vật liệu nhạy khí là dây nano SnO2, để tạo ra tiếp xúc Shottky với điện cực, trong nghiên cứu của M. Chen cho thấy vật liệu điện cực phải là Pt [96]. Tuy nhiên, với phương pháp chế tạo là bốc bay nhiệt thì tiếp xúc giữa điện cực Pt và dây nano SnO2 lại là tiếp xúc Ohmic, nghĩa là giữa điện cực Pt và vật liệu SnO2 không có sự phân biên rõ ràng mà tồn tại ở dạng hợp kim và hàm lượng của từng loại vật liệu sẽ tăng dần lên theo hướng của vật liệu điển hình là Pt 55 và SnO2. Do đó phụ thuộc vào mục đích nghiên cứu mà có thể tạo ra tiếp xúc Shottky hoặc tiếp xúc Ohmic giữa vật liệu điện cực và vật liệu nhạy khí, vấn đề này cũng đã được thảo luận trong nghiên cứu của M.J. Toohey [97], Sung Pil Lee [98] . Cũng trong các nghiên cứu này vai trò hình học của điện cực cũng được thảo luận. Nghiên cứu cho thấy, ứng dụng cho cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn, loại điện cực có cấu hình loại 2 điện cực được sử dụng phổ biến hơn cả. Với cấu hình loại này thì vật liệu nhạy khí sẽ được đặt giữa 2 điện cực, như hình 3.1 là các dạng điện cực được sử dụng nhiều nhất theo quá trình phát triển của cảm biến kể từ cảm biến Taguchi. Hình 3.1. Cấu hình các loại điện cực được sử dụng rộng rãi cho cảm biến khí: dạng hình trụ (a), dạng đĩa (b), các tấm song song (c), dạng răng lược (d) và dạng sóng âm bề mặt (e) [97,98]. Các nghiên cứu cho thấy các thông số đặc trưng của cảm biến bị ảnh hưởng rất mạnh bởi dạng hình học và vị trí của điện cực. Độ rộng của các răng lược trong điện cực răng lược cũng như khoảng cách giữa các điện cực cũng ảnh hưởng tới hoạt động nhạy khí [97-100]. Với vật liệu nhạy khí ở dạng màng: nếu vật liệu nhạy khí nằm trên điện cực thì độ nhạy tăng khi tăng khoảng cách giữa các điện cực. Ngược lại nếu vật liệu nhạy khí nằm dưới điện cực thì độ nhạy sẽ giảm khi khoảng cách điện cực tăng.  Hoạt động nhạy khí của cảm biến có vật liệu nhạy khí được đặt trên điện cực 56 có bề rộng lớn sẽ tăng khi khoảng cách giữa các điện cực giảm. Với vật liệu nhạy khí dạng dây nano:  Độ nhạy khí của cảm biến tăng lên khi khoảng cách giữa hai điện cực tăng.  Độ nhạy khí của cảm biến giảm khi mật độ dây nano giữa hai điện cực tăng. Trên cơ sở được phân tích trên đây cho thấy rằng, điện cực là một trong những thành phần chính cấu tạo nên cảm biến chiếm giữ vai trò rất quan trọng. Đặc biệt, với cảm biến hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng, khi lò nhiệt đã được loại bỏ hoàn toàn trong cấu tạo của cảm biến thì hình thái cấu trúc của điện cực lại càng chiếm giữ vai trò to lớn hơn. 3.1.2. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng Bước đầu nghiên cứu sinh đã triển khai hai hướng nghiên cứu để tiệm cận dần tới mục tiêu đề ra. Cả hai hướng nghiên cứu này đều sử dụng đế thuỷ tinh, vật liệu nhạy khí là mạng lưới dây nano SnO2, và sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để mọc trực tiếp vật liệu lên điện cực. Hướng thứ nhất là phát triển cảm biến hoạt động ở nhiệt độ thấp. Theo hướng nghiên cứu này cảm biến được phát triển: - Trong cấu tạo của cảm biến vẫn thiết kế lò vi nhiệt. - Điện cực của cảm biến được chế tạo trên đế thuỷ tinh, khoảng cách giữa hai điện cực là 6 µm. - Trong cấu trúc của điện cực kim loại Au được sử dụng làm xúc tác để mọc dây SnO2, lớp Au nằm giữa 2 lớp Cr và Pt, đồng thời phía trên lớp Pt sẽ được phủ lớp SiO2. Vì vậy dây nano SnO2 chỉ có thể mọc từ phía rìa của điện cực ra mà không mọc trên toàn bộ điện cực. - Mạng lưới dây nano sau khi chế tạo sẽ được biến tính bằng kim loại Pd với mục đích là để giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến. Kết quả đạt được của hướng nghiên cứu đấy là (Hình 3.2): - Chế tạo được cảm biến khí H2 hoạt động ở nhiệt độ thấp khoảng 150 o C. 57 - Xác định được công suất tương ứng với nhiệt độ hoạt động của cảm biến thông qua điện áp cấp cho lò nhiệt. Cảm biến chế tạo được có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên nếu vẫn phải sử dụng lò nhiệt ngoài để cho cảm biến hoạt động thì công suất cung cấp cho lò nhiệt vẫn rất cao. Trong khoảng nồng độ 10 ppm đến 20 ppm H2, công suất tương ứng với điện áp cấp cho lò nhiệt là khoảng 47 mW. Các kết quả nghiên cứu này 1 đã được tác giả cùng và nhóm nghiên cứu công bố trong công trình quốc tế. Hình 3.2. Ảnh nhiệt hồng ngoại của chíp cảm biến ở công suất 157 mW (a), nhiệt độ của chip cảm biến ứng với các công suất khác nhau (b), đáp ứng của cảm biến với khí H2 ở các nồng độ và các công suất khác nhau (c,d). Hướng thứ hai là phát triển cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng, tuy nhiên trong giai đoạn này mục tiêu của nhóm nghiên cứu là khảo sát hiệu ứng tự đốt nóng 1 Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 253, pp. 156–163. 58 (b) (c) (a) (d) của mạng lưới dây nano SnO2 và khảo sát công suất hoạt động của cảm biến trong điều kiện thí nghiệm được thiết kế. Theo mục tiêu đề ra của hướng nghiên cứu, cấu trúc điện cực của cảm biến được phát triển lại: - Loại bỏ hoàn toàn lò vi nhiệt trong cấu tạo của cảm biến. - Điện cực vẫn được chế tạo trên đế thuỷ tinh và có cấu trúc dạng răng lược, đồng thời ba cảm biến được tích hợp trên một chíp với khoảng cách giữa hai điện cực là 60 um và chiều dài phần điện cực gối lên nhau lần lượt là 30, 90 và 270 µm như Hình 2.1. Do đó diện tích hiệu dụng của vùng vật liệu nhạy khí tương ứng là 1800 µm2, 2700 µm 2 và 16200 µm 2 . Hình 3.3. Nhiệt độ tự đốt nóng ở các công suất khác nhau (a), ảnh nhiệt hồng ngoại ở các công suất 16,9 mW và 34,5 mW (b,c), điện trở được chuẩn hóa theo mô hình tự đốt nóng và lò nhiệt ngoài (d). - Trong cấu trúc của điện cực, kim loại Pt được sử dụng làm xúc tác để mọc dây SnO2, theo thiết kế này dây nano SnO2 sẽ mọc trên toàn bộ bề mặt của điện cực của 59 cảm biến. Như vậy, mật độ mạng lưới dây nano SnO2 sẽ lớn hơn rất nhiều so với điện cực được thiết kế theo hướng thứ nhất. Theo hướng nghiên cứu này, các kết quả đạt được cũng đã được tác giả cùng và nhóm nghiên cứu công bố trong công trình quốc tế2, các kết quả chính như sau (Hình 3.3): - Bằng cách xem điện trở là hàm của công suất và hàm của nhiệt độ khi cảm biến hoạt động có sử dụng lò nhiệt ngoài, đã xác định được nhiệt độ tương ứng với công suất hoạt động của cảm biến. Quan sát được trực tiếp nhiệt độ hoạt động của cảm biến tương ứng với công suất. - Cơ chế nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 được quyết định bởi chiều cao rào thế tại điểm tiếp xúc giữa các dây nano SnO2. - Bước đầu đã khảo sát được mật độ mạng lưới dây nano ảnh hưởng tới công suất hoạt động của cảm biến, nghĩa là khi mật độ dây nano tăng sẽ làm cho công suất hoạt động của cảm biến tăng. - Có thể đáp ứng được với khí khử như H2, NH3, C2H5OH tuy nhiên công suất hoạt động của cảm biến là quá lớn. Trên cơ sở những kết quả đã đạt được và những hạn chế của hai hướng nghiên cứu, nhóm nghiên cứu đã phát triển cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng có hình thái cấu trúc điện cực như sau: - Tiếp tục phát triển điện cực trên đế thủy tinh có dạng hình học như Hình 2.2. Bởi vì vật liệu này trơ về mặt hóa học, hơn nữa đế thủy tinh so với đế nhôm hoặc đế silic có độ dẫn nhiệt thấp và giá thành thấp hơn. - Điện cực của cảm biến được chế tạo như hướng nghiên cứu thứ nhất nghĩa là có 4 lớp và sử dụng kim loại Au làm vật liệu xúc tác. - Điện cực được chế tạo theo dạng đối đỉnh như vậy sẽ dễ dàng kiểm soát mật độ dây nano SnO2 vì dây nano chỉ phát triển về một phía thay vì hai phía như dạng răng lược, chi tiết về việc chế tạo điện cực được trình bày ở mục 2.1. 2 ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, 6153−6162. 60 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của mạng lƣới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động 3.2.1. Mô hình mạch điện và cơ chế nhạy khí của mạng lƣới dây nano SnO2 Ứng dụng mạng lưới dây nano cho hoạt động nhạy khí đã được nhóm nghiên cứu cảm biến khí Viện ITIMS báo cáo trong nhiều công trình [101-103]. Tuy nhiên, trong các c ng trình đã được công bố thì cảm biến đều hoạt động dựa trên lò nhiệt ngoài, vì vậy mật độ mạng lưới dây nano sau khi chế tạo thường kh ng được quan tâm như là một nguyên nhân làm tăng c ng suất hoạt động của cảm biến. Khi lò nhiệt hoạt động thì sẽ đốt nóng toàn bộ mạng lưới dây nano có thể gồm cả phần điện cực. Trong quá trình chế tạo, mạng lưới dây nano được điều khiển sao cho dây nano không thể đủ dài để vươn từ điện cực này sang điện cực ên kia. Hơn nữa, dây nano SnO2 chế tạo được có đường kính (100 nm) lớn hơn rất nhiều so với chiều dài Debye, nên ảnh hưởng của khí thử tới độ dẫn (bề rộng vùng ngh o) cũng có thể bỏ qua. Vì vậy, sự thay đổi độ dẫn của cảm biến mạng lưới dây nano được quyết định bởi chiều cao rào thế tại các điểm tiếp xúc dây – dây. Do đó điện trở của tiếp xúc dây – dây (Rnj) cao hơn so với điện trở của dây nano (Rnw). Mô hình mạch điện đơn giản cho cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 được mô tả như Hình 3.4b. Khi cấp nguồn (dòng điện I) cho cảm biến, dựa trên hiệu ứng Joule cả dây nano và tại điểm tiếp xúc dây – dây sẽ nóng lên (Hình 3.4a,c). Công suất đốt nóng tại tiếp xúc được tính theo công thức: Pnj = I 2 .Rnj (3.1) và công suất đốt nóng trên dây nano được tính theo: Pnw = I 2 .Rnw (3.2) Kết quả mỗi một tiếp xúc dây – dây sẽ trở thành một nguồn vi nhiệt kích hoạt các hoạt động nhạy khí do Pnj >> Pnw. Tuy nhiên, không phải tất cả các tiếp xúc đều nóng lên ở cùng một nhiệt độ, phụ thuộc vào bản chất tại điểm tiếp xúc (rào thế tại mỗi tiếp xúc là khác nhau) sẽ có nhiệt độ khác nhau, những điểm tiếp xúc có điện trở cao sẽ 61 nóng trước với nhiệt độ cao hơn. Có thể thấy rằng, mỗi nguồn vi nhiệt (nano heating) chỉ làm nóng một vùng rất nhỏ quanh điểm tiếp xúc (local heating). Khi mật độ mạng lưới dây nano thưa, các nguồn vi nhiệt phân bố thưa nên tổn hao ra m i trường xung quanh lớn và không hỗ trợ được cho nhau vì thế nhiệt độ của toàn bộ cảm biến sẽ thấp. Khi mật độ mạng lưới dây nano lớn số lượng tiếp xúc dây – dây tăng lên sẽ làm giảm đáng kể điện trở tiếp xúc.Nhiệt độ của cảm biến trong trường hợp này sẽ là đóng góp của cả các nguồn vi nhiệt từ của tiếp xúc dây – dây và của cả dây nano, tại các tiếp xúc có nhiệt độ cao thay vì thất thoát ra m i trường ngoài khi mật độ dây thưa thì sẽ có tác dụng làm nóng những tiếp xúc, dây gần nguồn nhiệt cao này vì thế Pnj ~ Pnw. Nghĩa là nhiệt độ của cảm biến sẽ tập trung hơn ởi hiệu ứng tập thể như vậy cảm biến có thể hoạt động ở nhiệt độ cao hơn. Hình 3.4. Các tiếp xúc dây – dây của mạng lưới dây nano SnO2 được đốt nóng bởi hiệu ứng Joule (a), mô hình mạch điện đơn giản cho mạng lưới dây nano có các tiếp xúc được đốt nóng (b), một tiếp xúc dây – dây được đốt nóng khi có dòng điện chạy qua (c), điện trở tương ứng với tiếp xúc dây – dây được đốt nóng (d). Vật liệu nhạy khí là dây nano SnO2, oxit bán dẫn loại n, nên cơ chế nhạy khí tại mỗi tiếp xúc dây – dây được mô tả như Hình 3.5. Sau khi hiểu được cơ chế hoạt động của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 trên cơ sở của hiệu ứng Joule, nghiên cứu sinh tiến hành chế tạo mạng lưới dây nano theo các điều kiện khác nhau và thu được các kết quả được trình ày như các phần dưới đây. (a) (b) (c) (d) 62 Hình 3.5. Sơ đồ mô tả cơ chế nhạy khí tại tiếp xúc dây – dây, sự thay đổi của oxy hấp phụ bề mặt dẫn tới sự thay đổi của bề rộng vùng nghèo và chiều cao rào thế ở các môi trường khác nhau: trong không khí (a), trong môi trường khí khử (b) và trong môi trường khí oxy hóa (c). 63 3.2.2. Hình thái cấu trúc mạng lƣới dây nano SnO2 Các ước công nghệ và điều kiện chế tạo vật liệu dây nano SnO2 theo phương pháp bốc bay nhiệt trực tiếp lên điện cực đã được trình bày chi tiết ở chương 2. Hình thái và vi cấu trúc của vật liệu dây nano SnO2 được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hình 3.6. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 10 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a – d): khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (e,f); ảnh nhỏ được chèn vào ảnh f là ảnh HR-TEM. (a) (b) (c) (d) (e) (f) d 200 =0.24 nm 64 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu chế tạo ở các điều kiện khác nhau được thể hiện trong các Hình 3.6; Hình 3.7 và Hình 3.8. Hình 3.6 là vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ mọc dây là 715 ºC trong thời gian 10 phút (chíp S1). Kết quả cho thấy, dây nano không mọc trên toàn bộ bề mặt của điện cực mà chỉ mọc từ bên rìa của điện cực mọc ra. Chiều dài của dây nano chỉ khoảng 3 µm, vì vậy các điện cực có khoảng cách 10 µm (cảm biến G10) và 20 µm (cảm biến G20) thì các dây nano chưa tiếp xúc được với nhau Hình 3.6(c,d), điện cực có khoảng cách 5 µm (cảm biến G5) (Hình 3.6b) dây nano rất thưa và số lượng dây nano tiếp xúc được với nhau là rất ít, chỉ điện cực có khoảng cách 2 µm (cảm biến G2) là có nhiều dây tiếp xúc được với nhau. Đặc biệt, ở điều kiện chế tạo này, vật liệu nhạy khí SnO2 chưa hình thành được dây nano mà chỉ là các lá (thanh) nano SnO2. Ảnh TEM của vật liệu được cho ở Hình 3.6(e,f), trong đó mặt mạng tinh thể được quan sát rất rõ (Hình 3.6f). Hình 3.7 là ảnh FE-SEM của mẫu SnO2 được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ mọc dây là 715 ºC trong thời gian 20 phút (chíp S2). Dây nano cũng kh ng mọc trên toàn bộ bề mặt điện cực mà chỉ mọc từ rìa điện cực mọc ra. Chiều dài của dây nano khoảng 5 – 6 µm, vì vậy cảm biến G20 các dây nano vẫn chưa tiếp xúc được với nhau (Hình 3.7d), cảm biến G10 (Hình 3.7c) các dây nano tiếp xúc được với nhau vẫn đang ít (vẫn nhìn thấy phần đế ên dưới), các cảm biến G2 và G5 có mật độ dây đã rất dầy (Hình 3.7 a,b). Tuy nhiên, ở điều kiện chế tạo này chúng ta thấy rằng vật liệu chế SnO2 chế tạo được trên điện cực gồm 2 thành phần có thể phân biệt rất rõ ràng là cả thanh nano và dây nano. Trong đó thanh nano có chiều dài lớn hơn là dây nano, đồng thời chiều ngang của dây nano khoảng 100 nm lớn hơn rất nhiều đường kính của dây nano SnO2, khoảng 30 nm. Nếu quan sát kỹ sẽ thấy thanh nano và dây nano hoàn toàn độc lập, nghĩa là đều mọc từ phần vật liệu xúc tác ở điện cực. Để giải thích cho hiện tượng này có thể mô tả ngắn gọn và đơn giản như sau: Ở nhiệt độ 715 ºC, vật liệu nguồn là bột Sn đã ị hóa hơi và khuếch tán đến rìa điện cực có phần vật liệu xúc tác là Au, sau đấy phản ứng với phần vật liệu Au tạo thành hợp kim lỏng Sn-Au. Do nhiệt độ kh ng đủ lớn nên phần hợp kim lỏng an đầu sẽ không tạo ra các giọt hợp kim có dạng hình cầu ngay mà tạo ra các hình dạng khác, vì thế các thanh nano đã phát triển trước từ hình dạng này, sau 65 đấy phần hợp kim Sn-Au ít dần thì sẽ co lại thành giọt có dạng hình cầu và các dây nano sau đấy được phát triển từ các giọt hợp kim này. Điều này cũng lý giải vì sao các thanh nano có chiều dài lớn hơn các dây nano. Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực: khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d), ảnh phân giải cao của mạng lưới dây nano (e,f). Trên cơ sở kết quả của hai điều kiện chế tạo trên đây, nhóm nghiên cứu đã nghiên cứu điều kiện mọc dây ở điều kiện nhiệt độ là 730 ºC trong thời gian 20 phút (chíp S3). (a) (b) (c) (d) (e) (f) 66 Hình 3.8. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 730 oC, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a-d): khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d ); Ảnh FE-SEM phân giải cao của dây nano SnO2 (e); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (f), Ảnh TEM phân giải cao của dây nano SnO2 (g); Ảnh nhiễu xạ điện tử của dây nano SnO2 (h). (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) 67 Góc quét 2 C ƣ ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) Hình thái của vật liệu thu được như Hình 3.8. Các ảnh SEM cho thấy các dây nano SnO2 vẫn phát triển từ các cạnh của điện cực mà không phát triển trên bề mặt đế thủy tinh hay trên đỉnh của điện cực. Các dây nano tạo ra lớp xốp ở các cảm biến có hình thái giống nhau (Hình 3.8(a-d)). Tuy nhiên, đối với cảm biến G20, ở khoảng giữa hai điện cực, mật độ dây nano thấp hơn so với các cảm biến khác. Kết quả này cho thấy rằng khoảng cách giữa các điện cực sẽ xác định mật độ của các dây nano, nghĩa là, trong cùng điều kiện mọc dây nano, khoảng cách lớn sẽ dẫn tới mật độ dây thấp. Khi khoảng cách giữa các điện cực lớn, chỉ có các dây nano dài mới có thể gặp được nhau. Theo kết quả ảnh SEM và TEM của các dây nano SnO2 trong Hình 3.8(e,f), bề mặt dây nano rất mịn, đường kính trung bình của các dây nano khoảng 80 nm. Ảnh TEM trong Hình 3.6f và Hình 3.8g cho thấy rõ khoảng cách giữa hai mặt mạng liên tiếp là khoảng 0,24 nm tương ứng với khoảng cách giữa các mặt (200) của dây nano SnO2. Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 730 ºC, thời gian 20 phút. 68 Kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.9 cho thấy có đỉnh đặc trưng cho cấu trúc tinh thể tứ diện pha rutile của SnO2. Các đỉnh nhiễu xạ điển hình của mẫu đã được so sánh với thẻ chuẩn SnO2 có cấu trúc tứ diện (JCPDS 77-0450) kết quả hoàn toàn giống nhau. Kết quả cũng cho thấy không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khác của SnO hay Sn, điều này chứng tỏ dây nano SnO2 chế tạo được là đơn pha. Tính đơn tinh thể của dây nano được xác nhận thêm bởi kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SEAD) như Hình 3.8h, trên hình này kh ng xuất hiện các vòng đa tinh thể. Kết quả phân tích hình thái và vi cấu trúc của vật liệu dây nano SnO2 chế tạo được từ các điều kiện cho thấy:  Chế tạo được dây mạng lưới dây nano SnO2 ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn so với các c ng trình đã c ng ố trước đây [87,88,104], nhưng vẫn đảm bảo cho các nghiên cứu hoạt động nhạy khí.  Dây nano SnO2 chế tạo được có cấu trúc đơn tinh thể trong một dây, thích hợp cho các cảm biến tự đốt nóng vì không tạo ra các hạt do đó kh ng tạo ra các rào thế không mong muốn giữa các biên hạt mà làm giảm đi hiệu suất hoạt động của cảm biến.  Với cấu trúc của điện cực đã lựa chọn và chế tạo trước, có thể kiểm soát được mật độ dây nano SnO2 một cách tương đối trong điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm. Mạng lưới dây nano chế tạo được có 3 hình thái khác nhau nhưng có tính chất phát triển liên tục (từ mật độ th