DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1. Tổng quan về hydroxyapatit 4
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit 4
1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit 6
1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit 8
1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon 11
1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon 12
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu ống nano carbon 15
1.2.3. Biến tính vật liệu ống nano carbon 16
1.3. Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) 21
1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo 27
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước 31
CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34
2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm 34
2.1.1. Hóa chất và vật liệu 34
2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc
Ti6Al4V
34
2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF 37
2.2. Các phương pháp nghiên cứu 38
2.2.1. Các phương pháp điện hóa 38
2.2.2. Các phương pháp phân tích 40
143 trang |
Chia sẻ: honganh20 | Ngày: 03/03/2022 | Lượt xem: 360 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
42
HAp-CNTbt trên hai nền TKG316L và Ti6Al4V được ngâm trong 20 mL
dung dịch muối sinh lý NaCl 0,9 % với thời gian khác nhau: 7, 14 và 21 ngày.
Các thí nghiệm được lặp lại 2 lần. Dung dịch sau khi ngâm vật liệu ở các thời
điểm khác nhau được xác định nồng độ ion Ca2+ hòa tan từ màng bằng
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, đo trên thiết bị model AAS iCE
3500, hãng Thermo Scientific, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nồng độ Ca2+ thu được là kết quả trung
bình của 2 lần đo.
2.2.2.9. Xác định khối lượng và chiều dày màng
Khối lượng màng HAp và HAp-CNTbt hình thành trên bề mặt TKG316L
hoặc Ti6Al4V được xác định bằng cách cân khối lượng mẫu trước và sau khi
tổng hợp bằng cân phân tích Precisa, XR 205SM-PR. Ở đây khối lượng màng
được xác định trên một đơn vị diện tích 1 cm2 (gọi tắt là khối lượng mg/cm2).
Chiều dày màng được đo trên thiết bị Alpha-Step IQ (KLA-Tencor-
USA) theo tiêu chuẩn ISO 4288-1998 tại Viện Khoa học Vật liệu. Kết quả thu
được là giá trị trung bình của 5 lần đo.
2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và HAp-CNTbt
2.2.3.1. Đo độ bám dính
Độ bám dính của màng HAp và HAp-CNTbt với nền TKG316L hoặc
Ti6Al4V được xác định bằng phương pháp giật theo tiêu chuẩn ASTM F1044
sử dụng thiết bị Instron, Model 5500R, Mỹ tại trường Đại học Bách khoa Hà
Nội.
2.2.3.2. Độ cứng Vickers
Kiểm tra độ cứng Vickers có thể được áp dụng cho các vật liệu khác
nhau trên một phạm vi độ cứng rất rộng. Phép thử sử dụng cho một mũi thử
kim cương hình chóp 4 cạnh có góc giữa các mặt phẳng đối diện là 136o, tác
dụng lên bề mặt màng với một tải trọng 25 g trong 10 giây.
43
Giá trị độ cứng xác định bằng lực tác động chia cho diện tích mặt lõm
theo phương trình:
(2.4)
Trong đó, HV: độ cứng Vickers; k = 0,102; F: lực mũi đâm; S: diện tích
bề mặt lõm, d: độ dài đường kính trung bình vết lõm (d = (d1+d2)/2) và
θ = 136o.
Hình 2.1. Mô hình thử độ cứng theo Vicker
Các vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V kích thước 501002 mm xác định độ cứng với lực
đâm rất nhỏ, sao cho mũi đâm không đâm xuống nền, thí nghiệm được thực
hiện trên thiết bị mikrohärte - prüfeinrichtung mhp 100 theo tiêu chuẩn TCVN
- 258-1:2007 [92] tại Trung tâm Quang điện tử - Viện Ứng dụng công nghệ.
2.2.3.3. Mô đun đàn hồi của vật liệu
Mô đun đàn hồi λ của vật liệu được xác định bằng độ dốc của đường
cong ứng suất theo độ biến dạng trong vùng biến dạng đàn hồi. Vật liệu
TKG316L và Ti6Al4V có và không phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt được
44
đo trên thiết bị MTS 793 (g) (Hoa Kỳ), tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội,
kích thước và hình dạng của mẫu như trên hình 2.2. Tốc độ kéo là 0,3 mm/s.
Hình 2.2. Hình dạng mẫu xác định mô đun đàn hồi
2.2.3.4. Độ bền uốn của vật liệu
Vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V kích thước 130132 mm, được xác
định độ bền uốn trên máy MTS 793 (g) của Hoa Kỳ, với tốc độ 0,3 mm/s
trong vòng 90,058 s.
Độ bền uốn (Ru) được tính theo công thức: Ru = (2.5)
Trong đó: F là lực tác dụng khi uốn, L = 70 mm là khoảng cách hai gối
đỡ mẫu, b chiều rộng mẫu bằng 13 mm, h chiều dày mẫu.
45
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tinh chế và biến tính CNT
CNT có nhiều tính chất ưu việt nhưng do tính trơ về mặt hóa học và khả
năng phân tán kém trong các dung môi đã giới hạn khả năng ứng dụng của
chúng. Để giải quyết vấn đề về tính kỵ nước của CNT, CNT đã được biến tính
trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 và HNO3 nhằm mục đích oxi hóa bề mặt CNT để
tạo ra các nhóm chức –COOH ưa nước, làm tăng khả năng phân tán của
chúng trong các dung môi. Sự tạo thành của các nhóm chức –COOH trên bề
mặt ống CNT được mô tả tương tự như trong nghiên cứu của Chong Rae Park
và cộng sự [65] (hình 1.5). Phổ hồng ngoại của CNT trước và sau khi biến
tính được thể hiện trên hình 3.1. Trước khi biến tính, phổ IR của CNT chỉ ra
dao động của liên kết C=C ở vị trí số sóng 1630 cm-1, tại vị trí này trùng với
dao động biến dạng của nhóm –OH trong nước ẩm hấp phụ trên bề mặt của
CNT. Vân phổ rộng được quan sát ở 3400 cm-1 tương ứng với dao động hóa
trị của nhóm –OH. Phổ IR của CNTbt cho thấy các pic dao động với cường độ
lớn hơn. Trong đó pic ở số sóng 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm
-OH trong nước. Ngoài ra, trên phổ IR của CNTbt còn xuất hiện 2 pic dao
động mới ở vị trí số sóng 1720 cm-1 và 1385 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O
và C-OH. Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của B.P. Vinayan et al.
và khẳng định đã biến tính thành công CNT [93].
Thí nghiệm về khả năng phân tán của 0,05 g CNT và CNTbt trong 50 mL
dung dịch chứa: Ca(NO3)2 3x10
-2 M, NH4H2PO4 1,8x10
-2 M, NaNO3 0,15 M
(dung dịch tổng hợp HAp) sau 7 ngày được thể hiện trên hình 3.2. Sau 7 ngày
quan sát thấy CNT có hiện tượng tụ đám, bám trên thành ống nghiệm hoặc
lắng xuống đáy ống nghiệm. Trong khi đó, CNTbt vẫn phân tán tốt vào dung
môi, do trên bề mặt ống CNTbt có các nhóm chức –COOH ưa nước [23].
46
Hình 3.1. Phổ IR của CNT trước (a) và sau biến tính (b)
Hình 3.2. Sự phân tán của 1 g/L CNT (a) và CNTbt (b) trong dung dịch tổng
hợp sau 7 ngày
Dung dịch tổng hợp HAp ban đầu có pHo = 4,3. Tiến hành phân tán
0,05 g CNT hoặc CNTbt vào 50 mL dung dịch tổng hợp sử dụng máy siêu âm
trong 20 phút. Giá trị pH của dung dịch được đo ngay sau khi phân tán CNT
và CNTbt (sau 20 phút sử dụng sóng siêu âm) lần lượt là 4,25 và 3,84. Như
47
vậy, sự có mặt của CNTbt trong dung dịch đã dịch chuyển pH dung dịch về
miền axit hơn so với dung dịch chứa CNT. Nguyên nhân do sự tạo thành của
các nhóm –COOH trên bề mặt CNTbt làm cho vật liệu có tính axit.
Hình ảnh SEM cho thấy CNT trước và sau khi biến tính đều có dạng
hình ống (hình 3.3). Như vậy, quá trình biến tính không làm thay đổi hình thái
học bề mặt của CNT.
Hình 3.3. Ảnh SEM của CNT trước (a) và sau biến tính (b)
Phổ tán xạ năng lượng tia X của CNT trước và sau khi biến tính được thể
hiện trên hình 3.4. Phổ EDX của CNT quan sát thấy các pic đặc trưng cho C,
O, Fe và Al. Nguyên nhân của sự có mặt của Fe và Al trong phổ EDX của
CNT là do CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD trên xúc tác
Fe/Al2O3. Do đó, sau quá trình tổng hợp CNT bị lẫn các chất xúc tác này.
Mẫu CNT sau khi được biến tính trong hỗn hợp 2 axit chỉ quan sát thấy các
pic đặc trưng cho nguyên tố C và O. Trên phổ không quan sát thấy các tín
hiệu của Fe và Al. Kết quả này khẳng định quá trình biến tính CNT đã loại bỏ
được các tạp chất.
48
Hình 3.4. Phổ EDX của CNT (a) và CNTbt (b)
Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt được liệt kê trong
bảng 3.1. Từ bảng 3.1 có thể thấy sau khi biến tính, hàm lượng O trong mẫu
CNTbt tăng cao hơn so với mẫu CNT ban đầu. Tỷ lệ C/O trong mẫu CNT và
CNTbt lần lượt là 11,6 và 5,8. Kết quả này phù hợp với sự biện luận về sự tạo
thành của các nhóm chức –COOH trên bề mặt ống CNT sau khi biến tính.
49
Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt
Nguyên tố
CNT CNTbt
m % a % m % a %
C 85,43 90,84 81,42 85,37
O 9,85 7,86 18,58 14,63
Fe 3,83 0,88 - -
Al 0,89 0,42 - -
Tổng 100 100 100 100
Tóm tắt kết quả mục 3.1.
- CNT đã được biến tính thành công trong hỗn hợp 2 axit HNO3 và H2SO4.
Quá trình tinh chế và biến tính CNT đã loại bỏ được các tạp chất, đồng thời
không làm thay đổi hình thái học bề mặt của CNT.
3.2. Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt
3.2.1. Đường cong phân cực của TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch
tổng hợp
Hình 3.5 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L
và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với sự có mặt của CNTbt 0,5 g/L. Tiến
hành phân cực trong khoảng điện thế từ 0 đến -2,1 V, tốc độ quét 5 mV/s ở
nhiệt độ phòng. Từ đường cong phân cực có thể thấy: trong khoảng điện thế
quét từ -1,2 V đến -2,1 V giá trị mật độ dòng catot của điện cực Ti6Al4V
luôn âm hơn so với nền TKG316L. Nó được giải thích do sự khác nhau về
bản chất của vật liệu nền. Nền Ti6Al4V có độ dẫn điện tốt hơn so với nền
TKG316L, do đó dòng điện catot lớn hơn.
Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp được chia làm 3 phần tương ứng với 3 giai đoạn.
Trong khoảng điện thế từ 0 đến -0,5 V, mật độ dòng không đổi và xấp xỉ
bằng 0 vì không có phản ứng nào xảy ra. Với khoảng điện thế từ -0,5 V đến
50
khoảng -1,2 V, mật độ dòng tăng nhẹ và ở khoảng thế này có xuất hiện 1 pic
khử tương ứng với quá trình khử H+ theo phản ứng (3.1) [94].
2H + 2e → H ↑ E = 0,0 V (3.1)
Với khoảng điện thế âm hơn -1,2 V, mật độ dòng điện có xu hướng tăng
mạnh theo sự tăng của điện thế, ở giai đoạn này xảy ra phản ứng khử nước
đồng thời H PO
cũng có thể bị khử thành PO
theo các phản ứng 3.2, 3.3
và 3.4 [95]:
H O + 2e
→ H ↑ +2OH
E = -0,83 V (3.2)
2H PO
+ 2e → 2HPO
+ H ↑ (3.3)
H PO
+ 2e → PO
+ H ↑ (3.4)
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
i
(m
A
/c
m
2 )
E (V/SCE)
TKG316L
Ti6Al4V
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
Hình 3.5. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và Ti6Al4V
trong dung dịch tổng hợp với tốc độ quét 5 mV/s
Sự tạo thành màng canxi photphat được giải thích như sau: OH được
tạo ra trên bề mặt điện cực catôt theo phản ứng (3.2) và (3.3) làm tăng pH ở
khu vực xung quanh dẫn đến các phản ứng hóa học tạo HPO
, PO
theo
phản ứng (3.5), (3.6):
H PO
+ OH → HPO
+ H O (3.5)
HPO
+ OH → PO
+ H O (3.6)
51
Các phản ứng hình thành canxi photphat cũng đồng thời xảy ra trên bề
mặt điện cực nơi có giá trị pH cao [39]:
Ca + HPO
+ 2H O → CaHPO . 2H O (3.7)
(Đicanxi photphat đihydrat, DCPD)
Ca + 6PO
+ 2OH → Ca10(PO4)6(OH)2
(Hydroxyapatit, HAp)
(3.8)
Khi lượng OH- sinh ra nhiều, dẫn đến sự chuyển pha của DCPD
(Ksp = 10
-6,59) thành HAp (Ksp = 10
-58,4) theo phản ứng (3.10) do HAp là trạng
thái bền nhất của hợp chất canxi photphat [5, 96]:
10CaHPO + 2OH
→ Ca10(PO4)6(OH)2 + 4PO
+ 10H (3.10)
Trong nghiên cứu này, quan sát bề mặt điện cực TKG316L và Ti6Al4V
thấy có sự hình thành màng HAp-CNTbt màu ghi xám khác với màu trắng của
canxi photphat. Màng HAp-CNTbt được hình thành do sự tạo thành liên kết
hidro giữa -COOH của CNTbt với -OH của HAp và sự tương tác giữa Ca
2+
của HAp với –COO- của CNTbt (hình 3.6) [25]. Kết quả này cho phép dự
đoán màng composite HAp-CNTbt tổng hợp được sít chặt hơn so với màng
HAp tinh khiết.
Hình 3.6. Mô tả sự tạo thành liên kết hidro và sự tương tác của HAp và CNTbt
52
3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế
Sự biến đổi khối lượng và chiều dày màng HAp-CNTbt tổng hợp khi thay
đổi khoảng quét thế với tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét tại 45 oC được thể hiện
trong bảng 3.2. Màng HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L và
Ti6Al4V trong 9 khoảng thế quét khác nhau với điện thế bắt đầu 0 V và điện
thế kết thúc thay đổi từ -1,4 V đến -2,1 V.
Đối với vật liệu TKG316L, ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5V,
mật độ dòng catôt nhỏ, gần như không có sự hình thành màng HAp-CNTbt
trên bề mặt nền. Ở các khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và
đạt cực đại 3,16 mg/cm2 khi mở rộng khoảng quét thế đến -1,9 V tương ứng
chiều dày khoảng 10 µm. Khối lượng màng được xác định trên một đơn vị
diện tích 1 cm2 (gọi tắt là khối lượng (mg/cm2)). Sau đó khối lượng và chiều
dày màng giảm khi tổng hợp ở khoảng thế 0 ÷ -2 V. Kết quả đo độ bám dính
của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L cho thấy khi mở rộng khoảng thế
quét, độ bám dính của màng giảm. Màng tổng hợp trong khoảng quét thế
0 ÷ -1,6 V và 0 ÷ -1,65 V có độ bám dính tương đương nhau (tương ứng
13,37 và 13,2 MPa). Độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L
đạt 6,7 MPa khi vật liệu được tổng hợp trong khoảng thế từ 0 ÷ -2,0 V, giảm
khoảng 2 lần so với vật liệu tổng hợp trong khoảng thế từ 0 ÷ -1,65 V. Do đó,
khoảng quét thế 0 ÷ -1,65 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt
trên nền TKG316L.
Đối với nền Ti6Al4V, ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5 V, mật
độ dòng catôt tại điện thế dừng -1,4 V và -1,5 V lần lượt là -2,4 và
-3,5 mA/cm2 (tương ứng với điện lượng Q = 1,91 và 2,05 C), màng
HAp-CNTbt hình thành rất mỏng và không đều trên toàn bộ bề mặt nền
Ti6Al4V. Ở khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và đạt cực đại
2,33 mg/cm2 khi mở rộng khoảng quét thế đến -2,1 V tương ứng chiều dày
53
khoảng 7 µm. Tuy nhiên, độ bám dính của màng với nền Ti6Al4V lại có sự
biến đổi theo quy luật ngược lại. Độ bám dính giảm khi mở rộng khoảng quét
thế. Giá trị này giảm nhẹ từ 12,2 MPa xuống 10,4 MPa khi khoảng quét thế
mở rộng từ khoảng 0 ÷ -1,6 V đến khoảng -2,0 V, sau đó giảm mạnh và đạt
7,4 MPa khi màng được tổng hợp trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -2,1 V. Do đó,
khoảng quét thế 0 ÷ -2,0 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt
trên nền Ti6Al4V.
Kết quả về sự biến thiên các thông số trong bảng 3.2 được giải thích như
sau: khi mở rộng khoảng quét thế về phía catôt, mật độ dòng catôt tăng làm
tăng tốc độ các phản ứng tạo thành ion OH và PO
dẫn đến sự tăng khối
lượng màng trên bề mặt điện cực. Tuy nhiên, ở khoảng quét thế rộng, lượng
các ion OH và PO
hình thành nhiều dẫn đến hiện tượng khuếch tán vào
trong lòng dung dịch và kết hợp với ion Ca tạo thành HAp trong dung dịch
nên khối lượng màng giảm. Hơn nữa, điện thế catôt lớn thuận lợi cho quá
trình điện phân nước sinh ra khí H2 trên bề mặt điện cực TKG316L và
Ti6Al4V, nó là nguyên nhân dẫn đến màng HAp-CNTbt thu được rỗ xốp,
giảm độ bám dính với nền.
Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt tổng hợp
ở khoảng thế khác nhau trên hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V
Khoảng
quét thế
(V/SCE)
Khối lượng
(mg/cm2)
Chiều dày (µm)
ISO 4288-1998
Độ bám dính
(MPa)
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
0 ÷ -1,4 - - - - - -
0 ÷ -1,5 - - - - - -
0 ÷ -1,6 1,79 1,32 5,90 4,00 13,37 12,20
0 ÷ -1,65 2,10 - 6,90 - 13,20 -
54
0 ÷ -1,7 2,29 1,43 7,80 4,30 10,08 11,90
0 ÷ -1,8 2,78 1,64 9,00 4,90 9,40 11,60
0 ÷ -1,9 3,16 1,88 10,10 5,70 9,00 11,00
0 ÷ -2,0 2,26 2,08 7,30 6,30 6,70 10,40
0 ÷ -2,1 - 2,33 - 7,00 - 7,40
Sự bám dính của màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L được giải thích
theo cơ chế như sau: trên bề mặt điện cực TKG316L tồn tại một lớp oxit sắt
FeOOH, trong quá trình tổng hợp, ion Ca2+ trong dung dịch có xu hướng
tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ tích tụ trên bề mặt và
khuếch tán một phần vào màng thụ động của TKG316L. Khi lượng Ca2+ tích
tụ đủ lớn, bề mặt TKG316L dần dần tích điện dương sẽ kết hợp với ion
HPO
, PO
và OH tích điện âm để tạo thành HAp trên bề mặt TKG316L.
Chính sự khuếch tán một phần của ion Ca2+ vào màng thụ động của nền, dẫn
đến sự hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp-CNTbt,
cải thiện độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền [89, 97, 98]:
FeOOH + Ca2+ → {FeOO-Ca2+} + H+ (3.11)
{FeOO-Ca2+} + HPO
→ {FeOO-Ca2+ HPO
} (3.12)
{FeOO-Ca2+} + PO
+ OH- → { FeOO-Ca2+ PO
OH-} (3.13)
Trong trường hợp vật liệu nền là Ti6Al4V, cơ chế của sự bám dính của
màng HAp-CNTbt với nền được giải thích tương tự như sau: Trên bề mặt nền
Ti6Al4V tồn tại một màng oxit tự nhiên TiO2. Trong quá trình tổng hợp sẽ
xảy ra một số tương tác cùng với đó là sự xuất hiện một lượng rất nhỏ của các
sản phẩm ăn mòn như sau [89, 99, 100]:
{TiO2} + 2H2O → Ti(OH)4 (3.14)
{TiO2} + 2H2O → [Ti(OH)3]
+ + OH− (3.15)
55
{TiO2} + 2H2O → [TiO2OH
−] + H3O
+ (3.16)
Trong quá trình tổng hợp, các ion Ca2+ trong dung dịch tổng hợp có xu
hướng tích tụ trên bề mặt điện cực và khuếch tán một phần vào bề mặt oxit
titan tạo ra sự bám dính tốt hơn giữa màng với nền.
{Ti–OH} + Ca2+ → {TiO−···Ca2+} + H+ (3.17)
{TiO−···Ca2+} + HPO
→ {TiO
−···Ca2+··· HPO
} + OH− (3.18)
{TiO−···Ca2+} + PO
+ OH− → {TiO−···Ca2+···PO
···OH−} (3.19)
Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau trên nền
TKG316L và Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Nhìn chung phổ IR
có dạng tương tự nhau, đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các
nhóm chức trong phân tử của HAp và CNTbt. Pic hấp thụ tại số sóng 3440 cm
-
1 và 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của –
OH. Dao động biến dạng của PO
trong phân tử HAp được đặc trưng ở vị trí
số sóng 1040 cm-1; 600 cm-1 và 560 cm-1. Dao động C-OH của CNTbt bị dịch
chuyển nhẹ từ số sóng 1385 cm-1 đến 1380 cm-1 quan sát trong phổ của HAp-
CNTbt được giải thích do sự tương tác giữa Ca
2+ trong HAp với nhóm COO-
trong CNTbt. Kết quả này phù hợp với các kết quả công bố trên thế giới [18,
93].
56
Hình 3.7. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau
nền TKG316L (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45
oC)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1040
13853440
Sè sãng (cm
-1
)
§
é
tr
u
yÒ
n
q
u
a
(%
)
1380
600
560
1640
CNT
bt
HAp
0 -1,7V
0 -1,6V
0 -1,8V
0 -2,0V
0 -1,9V
PO
4
3-PO
4
3--OH
-OH
0 -2,1V
Hình 3.8. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau
trên nền Ti6Al4V (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45
oC)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1040
13853440
1640
CNT
bt
§
é
tr
u
yÒ
n
q
u
a
(%
)
Sè sãng (cm
-1
)
1380
60
0
56
0
0 -1,6V
HAp
0 -2,0V
0 -1,65V
0 -1,7V
0 -1,8V
PO
4
3-
PO
4
3--OH-OH
0 -1,9V
57
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L (hình 3.9) cho thấy
màng HAp-CNTbt đều có các pic đặc trưng cho HAp và CNT. Pic nhiễu xạ
với cường độ lớn ở vị trí 2θ ~ 32o tương ứng với mặt phẳng tinh thể (211) của
HAp. Pic nhiễu xạ ở vị trí 25,88o ứng với mặt phẳng tinh thể (002) của HAp
trùng với pic 26o của CNT. Kết quả này tương tự như các nhóm nghiên cứu
khác [19, 63, 69]. Các pic còn lại của HAp ở 46,7o; 49,4o và 53,1o với cường
độ nhỏ hơn tương ứng với mặt phẳng tinh thể (222); (213) và (004). Riêng
giản đồ XRD của màng tổng hợp trong khoảng thế 0 ÷ -1,6 V ngoài pic của
HAp và CNT còn xuất hiện thêm pic đặc trưng cho đicanxi photphat đihydrat
(CaHPO4.2H2O, DCPD) tại 2θ ~ 29,2
o; 43o; 51o. Sự lẫn pha này được giải
thích do khoảng quét thế nhỏ, lượng OH- sinh ra không đủ để chuyển hoàn
toàn ion HPO
thành PO
để tạo thành HAp (theo phản ứng 3.8). Do đó,
sản phẩm thu được sau quá trình tổng hợp ngoài HAp, CNTbt còn có sự lẫn
pha của DCPD.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
3
3
3 0 -1,6V
2 (®é)
0 -1,65V
C
ê
n
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
1,2
0 -1,7V
0 -1,8V
0 -1,9V
1: HAp; 2: CNT
bt
; 3:DCPD
11
111
1
1 0 -2V
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt tổng hợp trên nền TKG316L
ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45
oC)
58
Đối với nền Ti6Al4V, giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp-CNTbt
tổng hợp được ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V và 0 ÷ -1,7 V ngoài các pic đặc
trưng cho HAp và CNTbt còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho tinh thể
DCPD tại 2θ ~ 29o; 43o; 51o (hình 3.10). Sự lẫn pha này được giải thích tương
tự như đối với trường hợp tổng hợp trên nền TKG316L. Ở khoảng quét thế
rộng hơn, màng HAp-CNTbt thu được là pha của HAp và CNTbt.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
333
0 -1,6V
2 (®é)
0 -1,7V
C
ên
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
1,2
0 -1,8V
0 -1,9V
0 -2,0V
1: HAp ; 2: CNT
bt
; 3:DCPD
11
111
1
1 0 -2,1V
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt tổng hợp trên nền Ti6Al4V
ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45
oC)
Ảnh SEM của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L cho thấy khoảng quét thế
có ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng thu được (hình 3.11). Màng
HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy khi được tổng hợp ở các khoảng thế
0 ÷ -1,6 V hoặc 0 ÷ - 1,65 V và thay đổi sang dạng hình lá với kích thước lớn
khi mở rộng khoảng quét thế trong khoảng 0 ÷ -1,7 V; 0 ÷ -1,8 V; 0 ÷ -1,9 V
và 0 ÷ -2 V. Sự thay đổi hình thái học bề mặt của màng ở khoảng quét thế lớn
được giải thích do mật độ dòng catôt tăng, lượng các ion OH- và PO
sinh ra
59
nhiều đã làm tăng tốc độ hình thành HAp và ảnh hưởng đến sự sắp xếp và kết
tinh của HAp.
Hình 3.11. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở các khoảng
quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45
oC)
Kết quả phân tích SEM của màng HAp-CNTbt hình thành trên nền
Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.12. Màng HAp-CNTbt/Ti6Al4V thu được
có dạng vảy và bề mặt màng khá đồng đều khi được tổng hợp trong các
60
khoảng quét thế hẹp. Ở khoảng quét thế 0 ÷ -2,1 V, màng thu được có độ rỗ
xốp lớn hơn, bề mặt màng không đồng đều và tạo thành các lớp khá tách biệt.
Kết quả này được giải thích tương tự như đối với nền TKG316L: khi khoảng
quét thế lớn, lượng các ion OH- và PO
sinh ra nhiều đã ảnh hưởng đến sự
hình thành, sự sắp xếp và sự kết tinh của HAp.
Hình 3.12. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp ở các khoảng
quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45
oC)
61
Đối với cả hai vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
trên ảnh SEM không quan sát thấy các ống CNTbt (hình 3.11 và 3.12). Điều
này có thể được giải thích do hàm lượng CNTbt trong composite nhỏ và khi
tạo thành composite HAp-CNTbt các tinh thể HAp đã che phủ lên các ống
CNTbt. Để khẳng định sự có mặt của CNTbt trong màng composite, tiến hành
phân tích hình thái mẫu HAp-CNTbt tổng hợp trong khoảng thế 0 ÷ -1,65 V
đối với nền TKG316L và khoảng quét thế 0 ÷ -2,0 V đối với nền Ti6Al4V
bằng ảnh TEM. Kết quả quan sát thấy sự có mặt của các ống CNTbt trong
màng composite HAp-CNTbt (hình 3.13).
Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L
(A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s,
5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45
oC)
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp HAp-CNTbt
bằng phương pháp quét thế: tiến hành tổng hợp vật liệu trong khoảng điện thế
thích hợp 0 ÷ -1,65 V (đối với nền TKG316L) và 0 ÷ -2,0 V (đối với nền
Ti6Al4V), 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s tại các nhiệt độ khác nhau: 30 oC,
37 oC, 45 oC, 50 oC và 60 oC. Nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 60 oC làm tăng tốc
độ các phản ứng thành phần (mục 3.2.1) dẫn đến mật độ dòng catôt tăng.
62
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
30
o
C
37
o
C
45
o
C
50
o
C
60
o
C
E (V/SCE)
i
(m
A
/c
m
2 )
Hình 3.14. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung
dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
(E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
30
o
C
37
o
C
45
o
C
50
o
C
60
o
C
E (V/SCE)
i
(m
A
/c
m
2 )
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
Hình 3.15. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch
tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
(E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
63
Nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 60 oC, khối lượng và chiều dày màng
HAp-CNTbt tăng nhưng độ bám dính giảm (bảng 3.3). Đối với cả hai loại vật
liệu, độ bám dính giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 45 oC nhưng giảm
mạnh nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tổng hợp lên 50 oC và 60 oC. Kết quả này
được giải thích: khi nhiệt độ tăng, làm tăng tốc độ các phản ứng thành phần
(mục 3.2.1) dẫn đến các ion OH- và PO
được tạo ra trên bề mặt điện cực
tăng, lượng HAp hình thành nhiều. Tuy nhiên, nhiệt độ tăng cũng kèm theo sự
thoát khí H2 mạnh trên bề mặt điện cực nên màng HAp-CNTbt thu được xốp
hơn. Đây cũng chính là nguyên nhân làm giảm độ bám dính của màng với
nền. Do đó, nhiệt độ 45 oC được lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt.
Bảng 3.3. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với
nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ
Nhiệt độ
(oC)
Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa)
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
30 1,16 1,18 3,80 3,40 14,03 12,00
37 1,61 1,54 5,30 5,10 13,08 11,10
45 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40
50 3,28 3,13 11,98 11,86 8,45 7,22
60 3,73 3,81 12,20 11,40 6,05 6,00
Thành phần pha của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ 30
oC, 45 oC và
60 oC trên nền TKG316L và Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.16 và 3.17.
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành
phần pha của màng, màng HAp-CNTbt thu được bao gồm pha của HAp và
CNTbt.
64
20 30 40 50 60 70
30
o
C
2 (®é)
45
o
C
1: HAp; 2: CNT
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- luan_an_nghien_cuu_ket_tua_dien_hoa_mang_hydroxyapatitong_na.pdf