Luận án Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp zno

yên tử trong phương pháp quỹ đạo phân tử. Chúng được đặt tên theo nhà vật lý John C. Slater, là người đưa ra các hàm số này vào năm 1930 [49]. Nó tắt dần theo dạng hàm e mũ ở tầm xa và có đỉnh ở tầm ngắn (khi kết hợp với các hàm của nguyên tử dạng hydro, tức là lời giải giải tích của phương trình Schrödinger tĩnh trong nguyên tử một electron). Tuy nhiên không giống như các quỹ đạo Schrödinger dạng hydro, STO không có các nodes (các điểm bằng không) theo phương xuyên tâm (và ngay cả các quỹ đạo dạng Gauss hay Gaussian-type orbitals - GTO cũng không có). STO có dạng hàm xuyên tâm như sau: 1( ) n rR r Nr e trong đó n là số tự nhiên đóng vai trò số lượng tử chính n = 1,2,..., N là hệ số chuẩn hóa, r là khoảng cách từ điện tử đến hạt nhân, và  là hằng số liên quan đến điện tích hiệu dụng của hạt nhân, tức là điện tích hạt nhân nhưng được che một phần bởi các điện tử. Trong lịch sử, các điện tích hiệu dụng của hạt nhân được đánh giá bằng quy tắc Slater. iv) Sau khi đã xác định được tập cơ sở, có thể xác định lại các thành phần của Hamiltonian bậc không theo gần đúng hai tâm: 2 ; Hˆ 1 ; 2 i o i j i KS j i j V i j                            trong đó KSV  là thế năng tương tác cặp, chỉ tác dụng lên các điện tử của nguyên tử và . Trên phương diện áp dụng thực tế người ta phải xây dựng một bảng của tham số SK (từ tên Slater Koster) cho mỗi cặp nguyên tử trong hệ, bảng này cho ta giá trị các yếu tố của ma trận Hamiltonian và ma trận xen phủ phụ thuộc khoảng cách giữa các nguyên tử trong hệ. Với các phép gần đúng ở trên, biểu thức năng lượng điện tử theo phương pháp SCC-DFTB có thể được viết dưới dạng: 0 , 1 ˆ , 2 I DFTB Elec i l j l j i lj E E q q c l jHc                         (2.37) 53 trong đó lc và ic là các hệ số được sử dụng để mở rộng hàm sóng Kohn-Sham. Ta thấy rằng, nếu cho trước vị trí các nguyên tử trong hệ, ta có thể tính năng lượng của hệ bằng cách đưa vào một bộ các hệ số c, như một bộ thử ban đầu thông qua phương trình (2.37). Tất cả các yếu tố của ma trận 0ˆ l jH  đã được tính toán trước hoặc nội suy theo bảng SK và các thăng giáng điện tích nguyên tử có thể xác định thông qua phép phân tích điện tích Mulliken. Hơn nữa, hàm sóng Kohn-Sham được xây dựng như là tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử, vì vậy ta hoàn toàn có thể xây dựng phương trình thế kỉ SCC-DFTB:   0 ,ij ij i ij i c H E S l j      (2.38) Với  0 1 2 M ij ij ljH H S q         0 0ˆ ,ij l j lHH j       | ,lj l jS l j       Do đó, phương trình (2.38) có thể được giải tự hợp, kết hợp với (2.37) để tìm ra bộ hệ số tổ hợp tuyến tính tối ưu nhất. v) Cuối cùng, để tính tổng năng lượng SCC-DFTB, cần thiết phải đưa vào tương tác đẩy của hạt nhân, mà đến nay ta chưa tính đến. Bên cạnh đó vẫn còn phải đưa vào lại thừa số bù trừ do đếm hai lần tích phân trong (2.36) là cái mà ta đã bỏ qua ở (2.37). Cả hai sự hiệu chỉnh này có thể được thực hiện theo hình thức bán thực nghiệm, bằng cách sử dụng một tập hợp thế năng tương tác đẩy theo cặp  ,Re pV R R      phụ thuộc vào khoảng cách, được mô hình hóa như là sự khác biệt giữa năng lượng SCC-DFTB của hệ điện tử  DFTBelecE và tổng năng lượng DFT đối với một số hệ tham chiếu được lựa chọn hợp lý:  ,Rep RepE V R R                 ,Rep DFT DFTBTotal ElecV R R E R R E R R                  Trong thực tế, thế năng ,RepV   được xây dựng bằng cách chọn một hệ tham chiếu phù hợp - trong đó khoảng cách giữa các nguyên tử R R    có thể thay đổi tùy ý - tính các giá trị năng lượng  DFTTotalE R R    và  DFTBElecE R R    cho hệ này, và sau đó làm khớp sự khác biệt giữa chúng để có một hàm đa thức đầy đủ. Sau khi đã xong quá trình 54 này, các giá trị thế năng ,RepV   cũng được lưu trữ trong bảng SK cho cặp các thành phần  và  tương ứng. Cuối cùng, tổng năng lượng của điện tử theo phương pháp SCC-DFTB có thể được xác định:   1 , , ˆ1 2 I DFTB KS KS Total i o i ep i RE q q V RH R                                (2.39) Lưu ý rằng tất cả các số hạng trong phương trình (2.39) đều phụ thuộc một cách tường minh vào vị trí nguyên tử R  . Do đó, có thể tính gradient của DFTTotalE với các vị trí nguyên tử và sử dụng địnhlý Hellman-Feynman [102] để đưa ra được các lực nguyên tử cần thiết để tối ưu hóa hình học. 2.5. Kết luận Các kỹ thuật tính toán mô phỏng đã chứng tỏ là có thể cung cấp những hiểu biết không thể thiếu về các tính chất của vật liệu, các hiện tượng liên quan đến thiết kế, tổng hợp, xử lý chúng và đang làm mở rộng đáng kể sự hiểu biết về khoa học vật liệu. Trong hơn hai thập kỷ gần đây, các tính toán từ nguyên lý ban đầu đã là một trong các lĩnh vực hoạt động mạnh nhất của vật lý và hóa học tính toán. Cùng với sự tiến bộ của công nghệ thông tin và khoa học máy tính, mô phỏng động học phân tử từ nguyên lý ban đầu (Ab initio MD) đang cách mạng hóa lĩnh vực mô phỏng các hệ phân tử phức tạp và các quá trình, trong đó có cả các phản ứng hóa học, bằng cách thống nhất động lực học phân tử và lý thuyết cấu trúc điện tử. Chúng có lợi thế là có thể được thực hiện để hội tụ về các lời giải chính xác, khi tất cả các phép xấp xỉ là đủ nhỏ và khi tập cơ sở hữu hạn tiếp cận đến giới hạn của một bộ cơ sở hoàn chỉnh. Sự hội tụ, tuy nhiên, thường là không đơn điệu và cần phải xem xét chi phí tính toán của phương pháp ab initio khi xác định liệu chúng có thích hợp cho các vấn đề nghiên cứu hay không. DFTB là một phương pháp DFT gần đúng, đã mở rộng phạm vi tính toán của các công cụ DFT là do chúng có cấp chính xác gần tương đương nhưng lại có thời gian tính toán nhanh hơn so với DFT một bậc số mũ. Do đó nó cho phép nghiên cứu cấu trúc điện tử của các hệ thống lớn mà không thể khai thác được với DFT truyền thống. Tuy nhiên DFTB lại đòi hỏi phải có các file tham số đã được cài đặt trước cho tất cả các cặp nguyên tử trong hợp chất. Lý thuyết DFTB là một cái tên chung cho một tập hợp các mô hình tính toán bắt nguồn DFT như: DFTB tiêu chuẩn, SCC-DFTB (DFTB tự hợp điện tích), và DFTB3 (SCC-DFTB hiệu chỉnh đến khai triển bậc ba). DFTB đến hiện nay đã bao gồm các mô phỏng có phân cực spin, các hệ có tích 55 điện, các tương tác tầm xa, kết hợp cơ học lượng tử và cơ học phân tử, mô phỏng phụ thuộc thời gian (TD DFTB) [107], tiếp cận hàm Green để tính năng lượng của giả hạt (GW), và phương pháp hàm Green không cân bằng cho các vận tải lượng tử (NEGF) [116, 89]. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng chủ yếu phương pháp SCC-DFTB (kết hợp với các tính toán kiểm chứng DFT đầy đủ và so sánh với thực nghiệm trên một số cấu trúc tham chiếu nhỏ cho sự tương đồng cao về cấp chính xác) vì nó đặc biệt hữu hiệu cho bài toán về các hệ nano xốp bởi số lượng nguyên tử trong cấu trúc là lớn và không thể đạt được bằng DFT ngay cả với các máy chủ tính toán lớn. 56 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP MẬT ĐỘ THẤP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ DƯỚI LÊN Tiếp sau phần tổng quan về các cấu trúc nano xốp bán dẫn và phương pháp phiếm hàm mật độ, đến đây chúng tôi bắt đầu các chương nội dung nghiên cứu. Ở chương này chúng tôi nghiên cứu các cấu trúc nano xốp dạng hốc (lồng) rỗng từ vật liệu ZnO bằng phương pháp thiết kế, dự đoán cấu trúc theo cách tiếp cận từ dưới lên. Chương này gồm hai phần chính. Ở phần 3.1 chúng tôi trình bày các nguyên tắc chung cho việc thiết kế các pha đa hình (các cấu trúc nano 3D) bằng cách tiếp cận từ dưới lên. Chúng tôi áp dụng cách tiếp cận này cho việc tìm kiếm một số pha đa hình của vật liệu bán dẫn nano xốp từ vật liệu ZnO. Trong phần 3.2 chúng tôi áp dụng phương pháp DFTB+ để tiến hành nghiên cứu các đặc tính đặc trưng của các cấu trúc nano xốp mà chúng tôi đã thiết kế, cuối mỗi kết quả tính toán đều có kết luận và thảo luận nghiên cứu. Kết quả của chương này đã được báo cáo oral tại hội nghị Hội nghị Vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 40, 27-30/7/2015 tại Đà lạt và được công bố trên tạp chí IOP Journal of Physics: Conference Series 726 (2016) 012022. Doi:10.1088/1742-6596/726/1/012022. 3.1. Phương pháp dự đoán cấu trúc bằng cách tiếp cận từ dưới lên Trong phần này chúng tôi mô tả chi tiết cách thức chúng tôi sử dụng phương pháp tiếp cận "từ dưới lên" để dự đoán về mặt lý thuyết các cấu trúc tinh thể nano xốp rỗng. Đến nay khả năng hình thành các vật liệu khung mở nano xốp mật độ thấp khác nhau dựa trên tính bền vững cao của các cụm nguyên tử ZnkOk (với k = 12, 16) đã được nghiên cứu một cách hệ thống [148,4,147,96,108,132,74,144]. Nói chung, các cụm thành tố cơ bản ưa thích để xây dựng thành khối thường được lựa chọn là các cấu trúc có tính đối xứng cao nhất đi kèm với khoảng cách giữa mức lấp đầy cao nhất (HOMO) với mức không được lấp đầy thấp nhất (LUMO) rộng, đó là điều kiện tiên quyết cho độ bền vững cao nhất về mặt năng lượng của các cấu trúc nano bán dẫn. Thông qua các cách kết dính hoặc liên kết khác nhau của các cụm thành tố cơ bản này, nhiều loại đa hình mật độ thấp của vật liệu ZnO xốp khác nhau đã được đề xuất. Hình 3.1 là các cụm ma thuật lượng được gọi là các cấu trúc hồi phục là quá trình một hệ thống bị kích thích trở về trạng thái (equilibrium) của nó, được đặc trưng bởi cực tiểu năng lượng liên kết tươ đáy của hố thế năng trong không gian cấu hình năng lượng và đi kèm với nó là triệt tiêu hoặc gần như bằng không lực tác dụng lên từng nguyên tử trúc cân bằng ngay từ đầu nên n và coi nó là các cấu trúc có nhiễu loạn nó tiến đến các trạng thái cân bằng ứng với năng lượng cực tiểu một số tiêu chuẩn hội tụ nhất định như không quá 10-4eV với độ dịch chuyển ứng suất cơ học. Khi quá trình hồi phục kết thúc hình của cấu trúc ở trạng thái đã giải tỏa biến dạng và cực tiểu hóa về năng lư gọi là cấu trúc đã được hồi phục a b Hình 3.1: Các cấu trúc đã được h các thành tố cơ bản, từ trái sang ph Những quả tròn nhỏ (màu đỏ) là nguyên t Khởi đầu từ các cụm ma thuật ở hình cặp (Zn-O) dạng tứ diện của các cấu trúc gồm các nguyên tử có phối vị ba mạch vòng gồm số chẵn các nguy tứ diện, nghĩa là mỗi nguyên t ion - cộng hóa trị (ion-covalent mật độ điện tử trong liên kết Zn cao hơn sẽ bền vững hơn các cụm tương tự có cùng số hạt hợp các cụm có tính đối xứng cao hơn - tức là có ít liên kết treo hơn mà mỗi liên kết lại cho đóng góp vào năng lượng liên kết 57 (magic cluster) ZnkOk sau khi đã cực tiểu hóa năng đã được hồi phục (relaxed structure). Trong vật lý quá cân bằng bền vững ng ứng với vị trí . Do không biết trước được cấ gười ta thường bắt đầu từ các cấu hình hình học phác thảo , rồi tiến hành chạy mô phỏng động lực phân tử cho , quá trình này dừng lại với : lực không quá 0.01eV/Ǻ, sai lệch năng lượng 0.01Å, một số trường hợp còn có thêm cả tiêu chuẩn , cấu trúc hình học thu được sẽ coi là cấu . c d ồi phục của các cụm ma thuật đứng độc lập được s ải Zn9O9 (a), Zn12O12–a (b), Zn12O12-b (c) và Zn ử O, quả lớn (màu xám) là nguyên tử Zn. phần mềm VESTA [128] 3.1 là các cụm phân tử của hợp chất liên kết WZ ZnO - là pha bền vững ở nhiệt độ phòng (khác so với bốn cho trường hợp tinh thể), t ên tử - do vai trò bình đẳng của Zn và O trong đ ử Zn(O) được nối với ba nguyên tử O(Zn) bằng li ) mà chủ đạo là ion (đánh giá theo mức độ biến dạng của -O). Thông thường, các cụm có dạng hình học đối xứng , do đó người ta thường chỉ vì nó thường dẫn đến nhiều liên kết hơn hay no liên kết trình u ợng - được ử dụng như là 16O16-cub (d). Hình cho bởi , bao ạo thành các ối xứng ên kết lai kết 58 (năng lượng này âm tức là càng âm nhiều - càng nhiều liên kết thì càng bền vững). Do vậy các cụm cấu trúc có tính đối xứng cao chỉ có thể có đối với một số cụm có kích thước nhất định, chẳng hạn k = 9, 12, 16, 18, 24 ..., được gọi là cụm ma thuật (xem hình 3.1). Hình 3.2: Từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SOD [50] Như chúng tôi đã đề cập ở trên, cụm ma thuật (Zn12O12)-a (chỉ số a là tên gọi của cấu trúc để phân biệt với các cấu trúc khác cũng bao gồm cụm Zn12O12) (hình 3.1b) là cụm có tính đối xứng cao nhất được chọn trong số các cấu trúc đã qua quá trình tối ưu hóa cấu trúc (tùy thuộc vào k, có khoảng từ vài đến vài chục cấu trúc cho mỗi cấu hình ZnkOk) và đã được Carrasco hay Bromley và cộng sự sử dụng thành công như là các thành tố cơ bản để xây nên các pha đa hình mật độ thấp SOD2, LTA3, FAU4 [22,50,74]. Những sơ đồ hình thành các liên kết cụm-cụm được đưa ra bởi Bromley [50] và Song [144] là các pha được xây dựng bởi sự liên kết thông qua các mạch vòng nguyên tử (member ring – MR). Cụ thể với pha đa hình SOD, bắt đầu từ cụm cơ bản (Zn12O12)-a (xem hình 3.1b) bao gồm tám mạch vòng sáu nguyên tử (gọi tắt là 6-MR) và sáu mạch vòng bốn nguyên tử (gọi tắt là 4- MR) tuân theo các quy tắc tứ diện phân lập, với hai loại liên kết Zn-O: dài hơn ở trong nội bộ các vòng (4-MR) và ngắn hơn ở các liên kết nối hai vòng (4-MR) đứng cạnh nhau với nhau. Pha đa hình tinh thể SOD (hình 3.2) được tạo ra bởi liên kết các cụm (Zn12O12)-a này lại thông qua mười bốn liên kết chặt qua tất cả các mạch vòng của nó (chúng tôi quy ước: liên kết chặt là liên kết cùng chia sẻ chung một mạch vòng liên kết) của mạch (6-MR) và (4-MR). Hình 3.2 ở dưới từ trái qua phải cho thấy ngoài cùng là cụm (Zn12O12)-a đứng 2SOD là cách viết tắt của loại khung zeolite có tên là Sodalite (xem phân mô tả của IZA tại structure.org/IZA-SC/ftc_fw.php?STC=SOD 3 LTA là cách viết tắt của loại khung zeolite có tên là Linde Type A (xem phân mô tả của IZA tại 4 FAU là cách viết tắt của loại khung zeolite có tên là Faujasite (xem phân mô tả của IZA tại 59 riêng đã hồi phục, và do đứng riêng nên các liên kết của nó chỉ là phối vị bậc ba nên có các hóa trị treo dẫn đến hệ quả là cụm bị co vào trong lòng của nó vì các liên kết hóa trị của nó không được no (hay bão hòa) theo hướng hướng ra bên ngoài. Phần giữa là cụm (Zn12O12)- a khi được liên kết với nhau từ tất cả các hướng (sáu hướng với pha cubic) với các cụm (Zn12O12)-a lân cận tạo thành một pha đa hình tinh thể (Zn12O12)-a tuần hoàn vô hạn theo cả 3D với ô đơn vị được biểu thị bằng hình hộp vuông màu đen nét mảnh và hình tiếp theo ở ngoài cùng bên phải cho thấy cách kết dính của các cụm (Zn12O12)-a này lại với nhau tạo thành pha đa hình SOD. Khi tạo thành pha tinh thể, khác biệt lớn nhất so với khi đứng độc lập là số phối vị của nó sẽ là bốn cho tất cả các nguyên tử, do vậy mà không có sự co cụm lại vào trong lòng do các liên kết hóa trị của nó đã được bão hòa theo mọi hướng [50, 148]. Trong trường hợp pha đa hình tinh thể FAU (hình 3.3), nó cũng được tạo ra bởi liên kết các cụm (Zn12O12)-a nhưng khác nhau ở cách thức liên kết cụ thể gồm bốn liên kết kép của mạch (6-MR) (chúng tôi quy ước liên kết kép là liên kết thông qua hai mạch vòng liên kết có vị trí các nguyên tử không chồng lên nhau mà sát cạnh nhau tạo thành các cầu liên kết). Hình 3.3 ở dưới từ trái qua phải cho thấy ngoài cùng là cụm (Zn12O12)-a đứng riêng đã hồi phục, tiếp theo là cụm (Zn12O12)-a khi được liên kết với nhau từ bốn hướng với các cụm (Zn12O12)-a lân cận tạo thành một pha đa hình tinh thể (Zn12O12)-a tuần hoàn vô hạn theo cả 3D với ô đơn vị được biểu thị bằng hình hộp vuông màu đen nét mảnh và hình ở ngoài cùng cho thấy cách thức kết dính của các cụm (Zn12O12)-a này lại với nhau tạo thành pha đa hình FAU. Như vậy có thể thấy ngay được là so với pha đa hình SOD thì các liên kết giữa các cụm (Zn12O12)-a ở trong FAU là ít hơn, kém chặt chẽ hơn (vì thông qua các cầu liên kết chứ không phải là liên kết chặt) và điều này có thể thấy rõ hơn trong đồ thị năng lượng liên kết riêng ở phần tính toán chi tiết (Hình 3.12) trong đó SOD là cấu trúc có năng lượng liên kết riêng cao nhất (về độ lớn, âm về giá trị). Hình 3.3: Từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình FAU [22,50,148] 60 Pha đa hình tiếp theo là pha LTA (hình 3.4) vẫn được tạo ra bởi liên kết các cụm (Zn12O12)-a nhưng gồm sáu liên kết kép của mạch (4-MR). Hình 3.4 ở dưới từ trái qua phải cho thấy ngoài cùng là cụm (Zn12O12)-a đứng riêng đã hồi phục, tiếp theo là cụm (Zn12O12)-a khi được liên kết với nhau từ sáu hướng thông qua sáu cầu liên kết kép của các mạch (4-MR) với các cụm (Zn12O12)-a lân cận tạo thành một pha đa hình tinh thể (Zn12O12)-a tuần hoàn vô hạn theo cả 3D và hình ở ngoài cùng cho thấy cách kết dính của các cụm (Zn12O12)-a này lại với nhau tạo thành pha đa hình LTA. Hình 3.4: Từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình LTA [74] Trong khi đó pha đa hình tinh thể EMT5 (hình 3.5) vẫn tiếp tục được tạo ra từ các cụm (Zn12O12)-a nhưng với bốn liên kết kép của mạch (6-MR). Hình 3.5 ở dưới từ trái qua phải cho thấy ngoài cùng là cụm (Zn12O12)-a đứng riêng đã hồi phục, tiếp theo là cụm (Zn12O12)-a khi được liên kết với nhau từ bốn hướngvới các cụm (Zn12O12)-a lân cận tạo thành một pha đa hình tinh thể (Zn12O12)-a tuần hoàn vô hạn theo cả 3D. Hình ở giữa và hình ngoài cùng cho thấy cách kết dính của các cụm (Zn12O12)-a này lại với nhau tạo thành pha đa hình EMT (hình ở giữa cho thấy cách kết dính theo chiều thẳng đứng với một liên kết kép và hình ngoài cùng cho thấy cách kết dính theo mặt ngang với ba liên kết kép còn lại). Hình 3.5: Từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình EMT [148] 5EMT là cách viết tắt của loại khung zeolite có tên là EMC2 (xem phân mô tả của IZA tại structure.org/IZA-SC/ftc_fw.php?STC=EMT) 61 Cũng như các khối LTA, pha đa hình tinh thể Zn16O16-cub (hình 3.6) cũng đi kèm với sáu liên kết kép của mạch (4-MR) nhưng lại xuất phát từ các cụm ma thuật Zn16O16 (xem hình 3.1d) - bao gồm mười hai mạch (6-MR) và sáu mạch vòng (4-MR). Hình 3.6 ở dưới từ trái qua phải cho thấy ngoài cùng là cụm Zn16O16 đứng riêng đã hồi phục, và do đứng riêng nên các liên kết của nó chỉ là phối vị bậc ba nên có các hóa trị treo dẫn đến hệ quả là cụm bị co vào trong lòng của nó. Phần giữa là cụm Zn16O16 khi được liên kết với nhau từ sáu hướng với các cụm Zn16O16 lân cận tạo thành một pha đa hình tinh thể Zn16O16 tuần hoàn vô hạn theo cả 3D với ô đơn vị được biểu thị bằng hình hộp vuông màu đen nét mảnh và hình ở ngoài cùng bên phải cho thấy cách kết dính của các cụm Zn16O16 này lại với nhau tạo thành pha đa hình Zn16O16-cub. Hình 3.6: Từ trái qua phải cấu trúc cụm Zn16O16 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn16O16 đã hồi phục cấu trúc pha đa hình Zn16O16-cub [147] Hai pha đa hình CAN6 (hình 3.7) và GME7 (hình 3.8) tìm thấy trong [47]. Trong đó CAN được tạo thành từ liên kết các cụm ma thuật Zn9O9 - bao gồm hai mạch (6-MR) và sáu mạch (4-MR) (hình 3.1a) thông qua hai liên kết chặt của mặt sáu cạnh (theo trục z) và sáu liên kết chặt của mạch (4-MR). Hình 3.7 ở dưới từ trái qua phải cho thấy ngoài cùng là cụm Zn9O9 đứng riêng đã hồi phục, tiếp theo là cụm Zn9O9 khi được liên kết với nhau từ các hướng với các cụm Zn9O9 lân cận tạo thành một pha đa hình tinh thể Zn9O9 tuần hoàn vô hạn theo cả 3D và hình ở ngoài cùng cho thấy cách kết dính của các cụm Zn9O9 này lại với nhau tạo thành pha đa hình CAN. 6CAN Cancrinite 7GME Gmelinite 62 Hình 3.7: Từ trái qua phải cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể từ cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình CAN [47] Đối với pha đa hình GME, được bắt đầu từ một cụm Zn12O12 khác, chúng tôi gọi là (Zn12O12)-b (xem hình 3.1c) bao gồm hai mạch vòng (6-MR) và chín mạch vòng (4-MR). Pha đa hình tinh thể GME được tạo ra bởi liên kết các cụm (Zn12O12)-b này thông qua hai liên kết kép của mạch (6-MR) (theo phương z) và sáu liên kết chặt của mạch (4-MR). Hình 3.8 ở dưới từ trái qua phải cho thấy ngoài cùng là cụm (Zn12O12)-b đứng riêng đã hồi phục và do đứng riêng nên các liên kết của nó chỉ là phối vị bậc ba nên có các hóa trị treo dẫn đến hệ quả là cụm bị co vào trong lòng của nó vì các liên kết hóa trị của nó không được no (hay bão hòa) theo hướng ra bên ngoài. Tiếp theo là cụm (Zn12O12)-b khi được liên kết với nhau từ các hướng với các cụm (Zn12O12)-b lân cận tạo thành một pha đa hình tinh thể (Zn12O12)-b tuần hoàn vô hạn theo cả 3D và hình ở ngoài cùng cho thấy cách kết dính của các cụm (Zn12O12)-b này lại với nhau tạo thành pha đa hình GME. Hình 3.8: Từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình GME [47] Cũng xuất phát từ phương pháp tạo pha đa hình từ dưới lên này, chúng tôi mở rộng tìm kiếm và đã tiến hành tính toán cấu trúc điện tử cho các khối Zn9O9 (xem hình 3.1a) và (Zn12O12)-a (xem hình 3.1b). Chúng tôi đã tìm thấy ba pha đa hình mới và được phân loại 63 dựa vào tính đối xứng của chúng theo phân loại của IZA chúng tôi gọi chúng là AST8 (được tạo từ (Zn12O12)-a) , SAT 9 và SBT10 (cả hai được tạo từ Zn9O9). Ở đây, chúng tôi mô tả ba pha đa hình do chúng tôi mới phát hiện trong các hình 3.9, hình 3.10 và hình 3.11. Điều đặc biệt nhất là pha đa hình AST (xem hình 3.9), cấu trúc này đi kèm với sáu liên kết kép của mạch (4-MR) và tám liên kết chặt của mạch (6-MR), tức là khác biệt so với pha đa hình SOD trước đó đã tìm ra bởi Carrasco [50] với tất cả mười bốn liên kết đều là liên kết chặt (sáu của mạch (4-MR) và tám của mạch (6-MR)) mặc dù cùng xuất phát từ cấu trúc(Zn12O12)-a, do vậy mà số nguyên tử trong ô đơn vị lớn hơn (40 so với 12), nhóm đối xứng tinh thể cũng khác nhau (IT 223 cho cấu trúc SOD và IT216 cho cấu trúc AST), ngoài ra thì kích thước ô đơn vị (hằng số mạng), độ rộng vùng cấm, diện tích riêng của hốc, thể tích hốc xốp cũng khác nhau (xem bảng 3.1). Điều này cho thấy chúng là các pha đa hình hoàn toàn khác hẳn nhau mặc dù đều có nguồn gốc xuất phát từ cấu trúc (Zn12O12)-a, chỉ khác biệt ở cách thức liên kết các mặt bốn cạnh. Bên cạnh đó số phối vị giống nhau (đều là bốn) độ dài liên kết trung bình Zn-O gần như bằng nhau, góc liên kết trung bình cũng gần nhau (xem bảng 3.1) cũng cho thấy rằng chúng sẽ có các đặc tính vật lý tương đồng nhau. Cần nhấn mạnh là pha đa hình AST có mật độ khối lượng nhỏ hơn ~5.4% so với pha đa hình SOD, có nghĩa là pha đa hình AST chúng tôi tìm ra này sẽ xốp hơn pha SOD trong khi vẫn bảo toàn các đặc tính chung của SOD như đối xứng tinh thể cubic (mặc dù khác về nhóm đối xứng), độ dài - góc liên kết và vùng cấm rộng. Pha AST này mặc dù có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với các pha đa hình với hoàn toàn các liên kết chặt (SOD và CAN) nhưng nó cũng cao hơn (tương ứng với nó là độ bền vững cũng cao hơn) tất cả các pha còn lại mà chúng tôi nghiên cứu ở đây. Hình 3.9: Từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình AST. 8AST- AlPO-16 9SAT - STA-2 10SBT - UCSB-10 64 Tiếp theo là pha đa hình SAT được tạo ra bởi liên kết các cụm Zn9O9 với một liên kết kép của mạch (6-MR) và sáu liên kết chặt của mạch (4-MR) (xem hình 3.10). Đây là pha đa hình duy nhất trong số mười hai cấu trúc có đối xứng triclinic, nhóm đối xứng IT148 (khác biệt so với các đa hình đã được tìm thấy của các tác giả khác) và cũng là pha đa hình có độ rộng vùng cấm nhỏ nhất trong số mười cấu trúc chúng tôi nghiên cứu. Hình 3.10: Từ trái qua phải cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SAT Cuối cùng là pha đa hình SBT cũng bắt đầu từ các cụm Zn9O9 như pha SAT nhưng khác với SAT là SBT chỉ có duy nhất một liên kết kép của mạch (6-MR) (xem hình 3.11) và một vài liên kết đơn nguyên tử (nhưng không thuộc loại liên kết các mạch vòng như cách định nghĩa của chúng tôi). Do ít liên kết nên năng lượng riêng của chúng cũng là thấp nhất, SBT cũng là cấu trúc có nhóm đối xứng tinh thể 148 như pha SAT. Điều khác biệt nữa của SBT so với SAT đó là có cấu trúc đối xứng lục giác, trong khi đó cấu trúc SBT có cấu trúc đối xứng Triclinic, chúng cũng khác nhau cả về độ rộng vùng cấm, đặc biệt pha đa hình SBT là cấu trúc xốp thứ hai trong mười cấu trúc nghiên cứu (nhỏ hơn 75% so với wurtzite) Hình 3.11: Từ trái qua phải cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SBT 65 3.2. Tính toán chi tiết Ở đây trong các tính toán DFTB, chúng tôi sử dụng gói phần mềm chia sẻ miễn phí đã được xây dựng sẵn DFTB+ (xem web site của cộng đồng DFTB [89]) với việc tham số hóa d