Luận án Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của Polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ - Lê Đức Minh

220 213 197 ở 100oC Thời gian thử nghiệm (ngày) 0 1 2 3 4 σ (MPa) 177 152 104 62 22 ε (%) 580 351 257 82 14 Từ các kết quả thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc các mẫu cao su có thể nhận thấy sự biến đổi độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu cao su trong thử nghiệm tự nhiên cũng tương tự như trong thử nghiệm gia tốc oxy hoá nhiệt ở các nhiệt độ 70oC và 85oC (đều giảm từ từ). Điều đó chứng tỏ các yếu tố tác động đối với các mẫu cao su trong các thử nghiệm nói trên giống nhau về bản chất, chúng chỉ khác nhau về cường độ tác động. Khi thử nghiệm gia tốc ở nhiệt độ cao (100oC), quy luật biến đổi của chúng có khác hơn. Có thể ở nhiệt độ cao, xảy ra quá trình suy giảm do phân huỷ tự xúc tác mạch cao su. Các nhận xét trên rất quan trọng vì nó là cơ sở để áp dụng cùng một cơ chế phân huỷ cho 2 loại thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc. Nếu chọn các giá trị độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của lốp ô tô sau thời gian thử nghiệm tự nhiên 15 năm làm chuẩn và nhiệt độ trung bình năm đo được 25oC, tính toán và ngoại suy tuổi thọ của vật liệu cao su theo phương trình trên như sau: 15,8 năm theo độ bền kéo đứt và 16,8 năm theo độ dãn dài khi đứt [10]. 47 Ảnh hưởng của điều kiện khí hậu nhiệt đới tại Hồng Gai (Quảng Ninh) tới một số tính chất cơ học của vật liệu polymer blend polypropylene (PP)/bột cao su (chế tạo ở trạng thái nóng chảy trên máy trộn kín với chất khơi mào peroxide) đã được trình bày trong các công trình [15, 16]. Sau 24 tháng thử nghiệm tự nhiên, độ dãn dài khi đứt của vật liệu polymer blend PP/bột cao su (thành phần 50/50, pkl) giảm từ 228% xuống 161%, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm từ 17,3MPa xuống 16,5MPa. Độ sâu phá huỷ mẫu sau 6 tháng, 12 tháng và 24 tháng thử nghiệm tự nhiên lần lượt là 50 µm, 70 µm và 100 µm. Vật liệu polymer blend PP/bột cao su có kích thước hạt cao su nhỏ bền thời tiết hơn vật liệu polymer blend có kích thước hạt cao su lớn. Từ những vấn đề tổng quan ở trên có thể thấy, trên thế giới và ở Việt Nam, đã có một số công trình nghiên cứu TNTN vật liệu PE, trong đó có TNTN HDPE ở một số địa điểm, quốc gia, châu lục có khí hậu, thời tiết khác nhau. Từ đó, các tác giả xác định phương trình phản ánh sự thay đổi đặc trưng, tính chất của vật liệu theo thời gian TNTN. Các chuyên gia cũng đã tiến hành đồng thời TNTN với TNGT mô phỏng tác động của một vài yếu tố thời tiết và môi trường đến vật liệu polymer để xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT với vật liệu PE cũng như dự báo thời hạn sử dụng của polymer này. Tuy nhiên, chưa có công trình nghiên cứu nào ở Việt Nam tiến hành TNTN vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính tại Đồng Hới (Quảng Bình) - là một trong các địa điểm có khí hậu nhiệt đới điển hình, tương đối khắc nghiệt của vùng Bắc Trung Bộ cũng như chưa TNGT đối với vật liệu tổ hợp này nhằm so sánh sự thay đổi các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của vật liệu theo thời gian TNTN và TNGT. Do đó, chưa tiến hành xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính cũng như dự báo thời hạn sử dụng của vật liệu, đề xuất giải pháp nâng cao độ bền, thời hạn sử dụng cũng như cải thiện khả năng phân hủy, trong đó có 48 phân hủy sinh học trong môi trường sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính định hướng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện luận án với đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ”. Luận án này được tiến hành với những nội dung chủ yếu sau: - TNTN vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính (HDPE/CaCO3-bt) ở trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình); TNGT mô phỏng tác động của một vài yếu tố thời tiết và môi trường đến vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trên thiết bị thử nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm. - Nghiên cứu sự biến đổi một số đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN và TNGT. - Xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT làm cơ sở dự báo thời hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt. - Đề xuất giải pháp nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tại Bắc Trung Bộ. 49 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất - Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) là sản phẩm thương mại của Công ty Daelim (Hàn Quốc) ở dạng hạt, có chỉ số dòng chảy kg16,2/C1900MFI là 1,20 g/phút, khối lượng riêng 0,937 gam/cm3. - Chất độn CaCO3 dạng bột nặng, màu trắng, độ pH huyền phù 8 - 9, có khối lượng riêng 2,7 gam/cm3 của Công ty cổ phần hóa chất Minh Đức (Hải Phòng, Việt Nam). - Acid stearic ở dạng hạt như trứng cá, màu vàng nhạt (SHR-100A, Thượng Hải, Trung Quốc). 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Máy trộn kín Haake - CHLB Đức (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Máy ép thủy lực Toyoseiky - Nhật Bản (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670 (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Quang phổ kế tử ngoại – khả kiến CINTRA 40 – Mỹ (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Thiết bị đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân Bruker AVANCE 500MHz (tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam). - Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết Atlas UVCON model UC-1 (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Thiết bị nhiễu xạ tia X, X-ray Siemens D5000 - CHLB Đức (tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). 50 - Thiết bị đo tính chất cơ học ZWICK Z2.5 - CHLB Đức (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490 (JEOL - Nhật Bản) (tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Thiết bị so màu ColourTec PCM (PSMTM, Mỹ) (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Thiết bị đo tính chất điện TR-10C (Ando, Nhật Bản) và Til-Aii 70- 417 (CHLB Nga) (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA: máy TGA209F1, (Netzsch, Đức) (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Thiết bị nhiệt lượng quét vi sai DSC: máy DSC204F1Phoneix, (Netzsch, Đức) (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). - Nhớt kế Ubbelohde (tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). 2.2. Chế tạo mẫu HDPE không có và có chất độn CaCO3 biến tính bằng acid stearic (CaCO3-bt) - Mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt: HDPE, CaCO3 với hàm lượng 30% (so với HDPE), acid stearic (1%) được trộn trong máy trộn kín Haake ở 1600C, thời gian trộn 5 phút, tốc độ quay của roto 50 vòng/phút tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết thúc quá trình trộn, hỗn hợp nhựa nóng chảy được lấy ra khỏi buồng trộn và ép phẳng trên máy ép thủy lực Toyoseiky ở 1600C trong 3 phút, với lực ép 12 - 15 MPa để tạo mẫu có chiều dày 1 - 1,2 mm. Mẫu ép được để nguội và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi thử nghiệm thời tiết tự nhiên. 51 - Mẫu HDPE: Tiến hành các bước tương tự ở phần trên như với mẫu HDPE/CaCO3-bt, nhưng nguyên liệu chỉ gồm HDPE ban đầu/nguyên sinh. Mẫu HDPE được ký hiệu là mẫu M0n. 2.3. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc 2.3.1. Thử nghiệm tự nhiên Mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ở dạng tấm được phơi trên các giá thử nghiệm ngoài trời tại Trạm thử nghiệm khí hậu tự nhiên của Viện Kỹ thuật nhiệt đới tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình). Góc nghiêng của giá phơi mẫu so với mặt đất là 45o như trong hình 2.1. Tổng thời gian thử nghiệm tự nhiên các mẫu là 36 tháng (từ tháng 06 năm 2014 đến tháng 06 năm 2017). Hình 2.1. Giá thử nghiệm mẫu ngoài trời tại Đồng Hới - Quảng Bình Cứ sau mỗi khoảng thời gian 3 tháng, mẫu được thu hồi và bảo quản ở điều kiện tiêu chuẩn trước khi xác định tính chất và hình thái cấu trúc. Các mẫu được ký hiệu là M0, M3, M6,, M36 tương ứng với 0, 3, 6,, 36 tháng thử nghiệm tự nhiên của mẫu. 2.3.2. Thử nghiệm gia tốc Mẫu thử nghiệm gia tốc ở dạng tấm được đưa vào thiết bị thử nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại - nhiệt ẩm hay thử nghiệm thời tiết (Atlas UVCON model UC-1 – UV condensation weather device của Hoa Kỳ) tại Viện Kỹ 52 thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM G53-96 (chu trình A) như sau: mỗi chu kỳ bao gồm 08 giờ chiếu tia tử ngoại ở 60oC, 04 giờ ngưng ẩm (kèm theo bốc hơi nước) ở 50oC, tổng thời gian thử nghiệm là 720 giờ (60 chu kỳ) [133]. Nguồn bức xạ tử ngoại là 8 đèn UVB-313 (bước sóng cực đại 313 nm, công suất 0,8 W/m2). Sau mỗi 6 chu kỳ thử nghiệm, lấy mẫu ra và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất và hình thái cấu trúc. 53 2.3.3. Sơ đồ tạo mẫu TNTN và TNGT T hử n gh iệ m t ự n hi ên M3 H D P E /C aC O 3- bt A ci d st ea ri c H D P E C aC O 3 m áy t rộ n H A A K E Mẫu gốc 3 tháng 6 tháng 9 tháng 12 tháng 15 tháng 18 tháng 21 tháng 24 tháng 27 tháng 30 tháng 33 tháng 36 tháng 42 chu kỳ 48 chu kỳ 54 chu kỳ 60 chu kỳ 18 chu kỳ 24 chu kỳ 30 chu kỳ 36 chu kỳ 6 chu kỳ 12 chu kỳ M6 M9 M12 M15 M18 M21 M24 M27 M30 M33 M36 G6 G12 G18 G24 G30 G36 G42 G48 G54 G60 M0 T hử n gh iệ m g ia t ốc 54 2.4. Các phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Các mẫu HDPE, vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt dùng để ghi phổ hồng ngoại (IR) biến đổi Fourier được chế tạo ở dạng màng mỏng với chiều dày dưới 50 m. Phổ IR của mẫu được ghi trên máy hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670 (Hoa Kỳ) với độ phân giải 4 cm-1, quét 16 lần trong dải bước sóng từ 4000 cm-1 – 400 cm-1 ở nhiệt độ phòng, độ ẩm tương đối 50 – 65% tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.2. Phổ tử ngoại khả kiến Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi. Vùng bức xạ được sử dụng gồm vùng tử ngoại (UV) 200 – 400 nm và vùng khả kiến (Vis) 400 – 800 nm. Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các orbital liên kết hoặc không liên kết lên các orbital phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Các electron nằm ở orbital liên kết σ nhảy lên orbital phản liên kết σ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron π và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên orbital phản liên kết π* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo cấu tạo của phân tử [1]. Phổ UV-Vis của HDPE, vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt được ghi trên máy CINTRA 40 (USA), ở bước sóng từ 200 nm đến 500 nm tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C 55 Phương pháp phổ NMR là phương pháp hiện đại và hữu hiệu nhất để nghiên cứu cấu trúc của các hợp chất hữu cơ. Nguyên lý chung của phương pháp phổ NMR là sự cộng hưởng các tần số khác nhau của hạt nhân từ (13C) dưới tác dụng của từ trường. Các tần số cộng hưởng khác nhau này được biểu diễn bằng độ chuyển dịch hóa học. Phổ 13C-NMR để xác định thành phần, cấu trúc phân tử của HDPE, vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt sau khi thử nghiệm tự nhiên được ghi trên máy Bruker AVANCE 500MHz (chất nội chuẩn là TMS) tại Viện Hóa học-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD của HDPE, vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt được ghi trên máy XRD của hãng Siemens D5000 (CHLB Đức) tại phòng X-Ray, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, ống phát tia Cu với bước sóng Kα = 1,54040 0 A , góc quét 2 thay đổi từ 1 - 30o. 2.4.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) Hình thái bề mặt của HDPE, vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490 (JEOL - Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với độ phóng đại 1.000 - 50.000 lần. 2.4.6. Phương pháp so màu Các thông số màu sắc của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt được xác định bằng thiết bị so màu ColourTec PCM (PSMTM, Mỹ), theo tiêu chuẩn ASTM D2244-89. Tổng độ lệch màu (E) được tính bằng phương trình sau:      2*2*2* baLE  56 Trong đó, L * = L* – L0; a * = a* – a0; b * = b* – b0; L * là phép đo độ sáng (L* > 0 với ánh sáng, L* < 0 với bóng tối), a* là phép đo độ đỏ hoặc xanh lục (a* > 0 đối với màu đỏ, a* < 0 đối với màu xanh lục), b* là phép đo độ vàng hoặc xanh dương (b* > 0 đối với màu vàng, b* < 0 đối với màu xanh dương), L*, a*, b* là các thông số màu sắc của mẫu thử nghiệm tự nhiên; L0, a0, b0 là các thông số màu sắc của mẫu ban đầu. Đối với mỗi mẫu, các thông số màu sắc được đo tại mười vị trí khác nhau của mẫu và tính giá trị trung bình. Các phép đo thông số màu sắc được thực hiện tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.7. Xác định tính chất cơ học Tính chất cơ học (mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt) của các mẫu vật liệu tổ hợp được xác định trên máy ZWICK Z2.5 (CHLB Đức) ở nhiệt độ phòng với tốc độ kéo 100mm/phút, theo tiêu chuẩn ASTM D638 (hình 2.2) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.2. Mẫu xác định tính chất cơ học - Độ bền kéo đứt: Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: h.B F  Trong đó: : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2 F : lực kéo đứt mẫu (N) 57 B : bề rộng mẫu (vị trí nhỏ nhất) trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu (vị trí nhỏ nhất) trước khi kéo (mm) - Độ giãn dài khi đứt: Độ giãn dài khi đứt được tính theo công thức: %100. l ll 0 01  Trong đó: : độ dãn dài tương đối khi đứt (%) l0: độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm) l1: chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) 2.4.8. Phân tích nhiệt Các đặc trưng nhiệt của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt được đánh giá bằng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trên các thiết bị DSC204F1Phoneix và TGA209F1, Netzsch (Đức) trong môi trường khí agon, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, từ nhiệt độ phòng đến 600oC tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.9. Xác định các tính chất điện và điện môi của vật liệu Hằng số điện môi () và tang góc tổn hao điện môi (tg) của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt được xác định trên thiết bị TR-10C (ANDO, Nhật Bản), theo tiêu chuẩn ASTM D150, ở tần số 1kHz. Điện trở khối của vật liệu tổ hợp được đo với 3 điện cực, điện áp đặt vào mẫu đo là điện áp 1 chiều 100V và thiết bị đo dòng 1 chiều TR8401 (Takeda, Nhật Bản), theo tiêu chuẩn ASTM D257. Điện áp đánh thủng (Eđt) của vật liệu tổ hợp được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D149-64 trên thiết bị Til-Aii 70-417 (Liên Xô). Phép đo Eđt được thực hiện ở nhiệt đô 25oC, độ ẩm khoảng 60%. Điện áp sử dụng là điện áp xoay chiều với tần số 50Hz được tăng tốc với tốc độ 1kV/giây. 58 Các phép đo tính chất điện và điện môi của vật liệu tổ hợp được thực hiện tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.10. Xác định khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt Mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt sau khi tách loại CaCO3-bt thu được HDPE và được hòa tan trong xylene ở nhiệt độ 105oC. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt, sử dụng nhớt kế Ubbelohde có 3 nhánh (hình 2.3) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.3. Cấu tạo của nhớt kế Ubbelohde + Đo thời gian chảy của dung dịch polymer: - Cho 12 ml dung môi vào nhớt kế qua nhánh 1, điều nhiệt khoảng 10 phút trước khi đo. - Đóng nhánh 3, dùng quả bóp cao su lắp ở đỉnh nhánh 2 hút dung dịch lên quá vạch chuẩn trên 1 cm. Hút lên thả xuống ba lần như vậy để rửa ống mao dẫn và quả cầu đo. Nhánh 3 Nhánh 1 Nhánh 2 59 - Mở nhánh 3, đo thời gian chảy của dung môi từ vạch chuẩn trên đến vạch chuẩn dưới bằng đồng hồ bấm giây. - Đo 5 lần và lấy giá trị trung bình t0. - Sau khi đo xong lấy dung môi ra từ nhánh 1. + Đo thời gian chảy của dung dịch polymer: Lấy 12 ml dung dịch polymer vào nhớt kế qua nhánh 1 và lặp lại các thao tác như trên. Sau khi đo độ nhớt của dung dịch có tđ  1,5, pha loãng dung dịch này bằng cách lần lượt cho thêm 0,75; 1,00; 1,25; 2,00 và 4 ml dung môi. Sau khi khuấy trộn đo 5 lần và lấy giá trị trung bình. Các giá trị tđ không được nhỏ hơn 1,1. Như vậy với mỗi mẫu polymer ta có các giá trị t1, t2, t3, t4, t5 là thời gian chảy của dung dịch polymer có nồng độ tương ứng C1, C2, C3, C4, C5. Tính r, ngoại suy đường thẳng f(C) = r C khi C  0 ta được đt. Số liệu được xử lí bằng chương trình Microsoft Excel. 2.4.11. Thử nghiệm kiểm tra bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt Mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt sau khi thu/rút từ giá phơi tự nhiên tại Trạm thử nghiệm tự nhiên được kiểm tra bào tử nấm. Môi trường thạch malt, thành phần maltose 12,5 g/l, dextrin 2,5 g/l, glycerol 1,0 g/l, pepton 2,6 g/l, agar 17,0 g/l được đổ vào phiến test 6 giếng gồm dãy 3 giếng có chứa kháng sinh, kháng khuẩn và nấm, 3 giếng không chứa kháng sinh. Kháng sinh được bổ sung vào môi trường thạch malt với nồng độ nystatin: 40 g/l, chloramphenicol 30 g/l, penicillin 40 g/l, streptomycin 40 g/l và benomyl 50 g/l. Sơ đồ phiến test (thí nghiệm lặp lại x3 phiến): + Giếng 1, 2, 3 có bổ sung kháng sinh. 60 + Giếng 4, 5, 6 không có kháng sinh. + Trong đó, các giếng 3 và 6 là đối chứng. Chuẩn bị mẫu thử: dùng dao, kéo nhỏ đã được khử trùng cắt/chia mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt thành những mảnh nhỏ có kích thước khoảng 5- 10mm. Cấy các mảnh mẫu vật liệu tổ hợp vào các giếng trên phiến, 1 mảnh vào giếng thạch có kháng sinh và một mảnh vào giếng thạch không có kháng sinh. Sau đó ủ phiến ở nhiệt độ 23oC, sau 72 giờ kiểm tra kết quả, nếu trong nguyên/vật liệu có bào tử nấm thì nấm sẽ phát triển và nhìn được bằng mắt thường và tiêu bản trên kính hiển vi (x100). Thử nghiệm kiểm tra bào tử nấm trong trong vật liệu tổ hợp được tiến hành tại Phòng Sinh học thực nghiệm, Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 1 2 3 4 5 6 61 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự biến đổi về đặc trưng, hình thái, cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR) Phổ IR của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ban đầu (M0) và các mẫu thử nghiệm tự nhiên (TNTN) sau 12, 24 và 36 tháng (M12, M24, M36) tại Trạm thử nghiệm tự nhiên của Viện Kỹ thuật nhiệt đới tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình) được thể hiện trên các hình 3.1 - 3.4. Phổ IR của các mẫu phơi tự nhiên được rút tại các thời điểm khác cũng tương tự phổ IR của các mẫu M12, M24, M36 nên không trình bày ở đây mà đưa vào phần phụ lục. Hình 3.1. Phổ IR của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu 62 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu M12 thử nghiệm tự nhiên sau 12 tháng Hình 3.3. Phổ IR của mẫu M24 thử nghiệm tự nhiên sau 24 tháng 63 Hình 3.4. Phổ IR của mẫu M36 thử nghiệm tự nhiên sau 36 tháng Quan sát các hình 3.1 - 3.4 có thể thấy, các pic đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm CH đều xuất hiện trên phổ IR của các mẫu M0, M12, M24 và M36. Cụ thể, pic đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm CH2, CH3 ở 2921 cm -1 và 2854 cm-1, dao động biến dạng của nhóm CH2, CH3 lần lượt ở 1465 cm -1 và 1380 cm-1, dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm CH ở 725 cm-1 [29]. Một số pic còn lại là của các phụ gia hỗ trợ gia công được thêm vào vật liệu tổ hợp trong quá trình chế tạo. So sánh phổ IR của các mẫu sau khi thử nghiệm tự nhiên với phổ IR của mẫu ban đầu, rõ ràng là vị trí các pic dao động đặc trưng cho nhóm CH trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt có sự chuyển dịch từ 1 – 7 cm-1. Bên cạnh đó, sự xuất hiện của pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm carbonyl trong khoảng 1700 – 1800 cm-1 và dao động hóa trị của nhóm C=C ở 1639 cm-1 với cường độ tăng dần khi tăng thời gian TNTN cho thấy HDPE đã bị phân hủy thành các sản phẩm không no, có khối lượng phân tử thấp hơn trong quá trình TNTN [122]. Các sản phẩm cắt mạch khác nhau của 64 HDPE được hình thành trong suốt quá trình TNTN như: acid carboxylic (1710 - 1715 cm-1), ketone (1714 cm-1), aldehyde (1725 cm-1), ester (1735 cm-1), γ-lactone (1780 cm-1) và vinylidene (1639 cm-1). Cực đại hấp thụ ở 1715 cm-1 có thể được gán cho acid carboxylic và ketone là các sản phẩm chính, tiếp theo là aldehyde và ester và vinylidene. Ngoài ra, với các mẫu được TNTN còn quan sát thấy sự tăng nhẹ diện tích pic đặc trưng cho nhóm hydroxyl trong vùng 3300 – 3500 cm-1. Các kết quả thu được ở trên phù hợp với các kết quả nghiên cứu đã công bố trước đây [29]. Sự hình thành các sản phẩm này có thể giải thích như sau: hydroperoxide là một trong những sản phẩm chính của quá phân hủy oxy hóa polymer, dưới tác động của tia UV, nhiệt độ hoặc kết hợp với một gốc tự do khác hình thành nên các sản phẩm oxy hóa khác nhau được trình bày trên sơ đồ 3.1. Bảng 3.1. Số sóng đặc trưng của nhóm chức trong các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN TT Số sóng (cm-1) Nhóm M0 M12 M24 M36 1 719 724 721 724 CH (dao động biến dạng) 2 1376 1373 1376 1376 CH3 (dao động biến dạng) 3 1463 1465 1463 1463 CH2 (dao động biến dạng) 4 - 1639 1639 1639 C=C (dao động hóa trị) 5 - 1715 1716 1716 Carbonyl (dao động hóa trị) 6 2849 2852 2850 2850 CH3 (dao động hóa trị) 7 2918 2915 2920 2931 CH2 (dao động hóa trị) 8 - 3345 3370 3370 OH (dao động hóa trị) 65 HDPE CH2 CH2 CH CH2 CH2 O2, PE CH2 CH2 C CH2 CH2 O H OH h CH2 CH2 C CH2 CH2 O H OH CH2 CH2 C CH2 CH2 O CH2 CH2 C CH2 CH2 OH H CH2 CH2 CHO h + h Norrish 1 CH2 CH2 C O + carboxylic acid ester lactone H2C CH CH2CH2 CH2 C CH3 O + hNorrish 2 CH2CH CH3COCH3 P CH2 CH CH2+ CH CH2CH + P C CH CH2 O h saturated ketone CH CH3CH CH CH3CH PE (vinylene) Norrish 2 + CH2 CH2 CH2 CH2 Sơ đồ 3.1. Cơ chế phân hủy HDPE và phản ứng Norrish I và Norrish II hình thành ester 66 Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN Có thể thấy rõ hơn sự dịch chuyển và sự xuất hiện của các pic mới trên phổ IR của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN theo số sóng của các nhóm đặc trưng trên phổ IR được thống kê ở bảng 3.1. Để định lượng tương đối hàm lượng nhóm carbonyl trong các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt được TNTN, sử dụng công thức sau để xác định chỉ số carbonyl (CI) [83]: 1462 1715 I I CI  Trong đó, I1715 và I1462 là cường độ đỉnh hấp thụ 1715 cm -1 và 1462 cm-1. Hình 3.6 biểu diễn sự thay đổi chỉ số CI của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN. 2921 3370 1715 725 1380 1465 2854 1639 67 Hình 3.6. Giá trị CI của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN Quan sát hình 3.6 có thể thấy, giá trị CI của các mẫu tăng khi tăng thời gian TNTN. Sau 6 tháng TNTN, giá trị CI của mẫu tăng 1,7 lần so với giá trị ban đầu và tăng khoảng 3 lần sau 36 tháng thử nghiệm. Kết quả này là bằng chứng chứng tỏ cho sự hình thành các sản phẩm có chứa nhóm carbonyl trong quá trình TNTN như đã được trình bày ở phía trên. Có thể thấy sự thay đổi giá trị CI trong các giai đoạn thử nghiệm từ 0 - 6 tháng, 12 - 18 tháng và 24 - 30 tháng có độ dốc lớn hơn so với các giai đoạn 6 - 12 tháng, 18 - 24 tháng và 30 - 36 tháng. Kết quả này có thể do sự thay đổi thời tiết tại Đồng Hới trong thời gian TNTN. Khí hậu ở Đồng Hới thể hiện rõ hai mùa: mùa nóng từ tháng 3 đến tháng 10 và mùa lạnh từ tháng 11 đến tháng 2. Vào mùa lạnh, nhiệt độ trung bình/tháng và số giờ nắng trung bình/tháng ở Đồng Hới thấp (xem phụ lục 49). Do đó, bức xạ mặt trời thấp, dẫn đến sự phân hủy oxy hóa quang của HDPE xảy ra chậm hơn và tăng nhẹ giá trị CI. Vào mùa nóng, nhiệt độ trung bình/tháng và số giờ nắng/tháng trung bình cao hơn, do đó các mẫu bị ảnh