Luận án Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy

iảm nồng độ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ có trong nước thải giấy với các loại xỉ thải kim loại khác nhau, ở các dải pH khác nhau và với hàm lượng chất xúc tác khác nhau.  Một số dây chuyền xử lý nƣớc thải giấy tại Việt Nam a. Dây truyền xử lý nước thải tại Công ty cổ phần giấy Hoàng Văn Thụ - Thái Nguyên Công ty cổ phần giấy Hoàng Văn Thụ - Thái Nguyên được xây dựng và bắt đầu đi vào sản xuất giấy từ năm 1913 với tên gọi ban đầu là Nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ. Công ty đã trải qua 2 lần cải tiến lớn về công nghệ sản xuất. Chuyển đổi từ nguyên liệu tre, nứa gỗ sang nguồn nguyên liệu giấy tái chế được nhập từ trong và ngoài nước. Hiện tại, Công ty vẫn duy trì sản xuất theo dây chuyền mới đầu tư từ năm 2003, sản xuất giấy bao gói công nghiệp, giấy bao gói xi măng với công suất 13.500 tấn/năm [5] 26 Hệ thống xử lý nước thải hiện nay đang vận hành được Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường (INEST), trường Đại học Bách khoa Hà Nội tư vấn thiết kế, cải tạo và đưa vào sử dụng đầu năm 2010. Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải được thể hiện ở Hình 1.7 [5] Hình 1.7 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải hiện tại của Công ty 1- Bể lắng cát; 2- Bể điều hò 2 ngăn; 3- Hố bơ ; 4- Bể bột; 5- Bể phản ứng; 6- Bể trộn 1; 7- Bể Aeroten; 8- Xeo thủ công; 9- Bể lắng; 10- Sân phơi bùn; 11- Hồ sinh học b. Dây truyền sản xuất giấy thuộc Công ty DIANA – Khu công nghiệp Tiên Du tỉnh Bắc Ninh [7] Nhà máy này sản xuất giấy từ nguồn nguyên liệu đầu vào là giấy phế liệu. Bao gồm dây truyền sản xuất giấy và dây truyền khử mực. Hệ thống xử lý nước thải của nhà máy được thiết kế với công suất xử lý 3000 m3/ngày (hình 1.8) 27 Hình 1.8 Dây truyền xử lý nước thải Công ty sản xuất giấy DIANA 1.5 Giới thiệu về nƣớc thải Công ty cổ phần giấy An Hoà – Tuyên Quang Công ty Cổ phần giấy An Hoà được thành lập năm 2002, là chủ đầu tư Nhà máy bột giấy và giấy An Hoà, bao gồm 2 dây chuyền: Sản xuất bột giấy sợi ngắn tẩy trắng và giấy tráng phấn. Nhà máy có tổng diện tích 223 ha, được xây dựng tại thôn An Hoà, xã Vĩnh Lợi, huyện Sơn Dương, tỉnh Tuyên Quang, công suất 130.000 tấn bột giấy/năm với công nghệ sản xuất tiên tiến, hệ thống thiết bị hiện đại, mới 100%, trong đó các thiết bị chính được nhập khẩu từ Thuỵ Điển và Phần Lan. Hệ thống thu hồi có khả năng thu hồi đến 95% lượng hóa chất sử dụng trong quá trình sản xuất. Điều này góp phần làm giảm giá thành sản phẩm và giảm thiểu tối đa các chất thải ra môi trường. Đây là những ưu điểm lớn nhất của dây chuyền sản xuất bột giấy An Hòa. Dây chuyền bột giấy bắt đầu sản xuất thương mại từ tháng 2012 và đến nay, sản phẩm bột 28 giấy An Hòa đã được các đơn vị sản xuất giấy hàng đầu tại Việt Nam sử dụng thường xuyên và xuất khẩu sang các nước Nhật Bản, Hàn Quốc, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Bangladesh [3]. Dây chuyền sản xuất giấy cao cấp An Hòa có công suất 140.000 tấn/năm. Hệ thống thiết bị của dây chuyền được đầu tư đồng bộ và hiện đại vào bậc nhất Việt Nam do các hãng lớn từ các nước G7 cung cấp như: Allimand của Pháp, Andritz của Đức và Thụy Sỹ, ABB của Pháp, Bielomatik của Italia, Metso của Thụy Điển. Sau khi dây chuyền đi vào sản xuất sẽ đáp ứng phần lớn nhu cầu giấy tráng phấn trong nước và một phần xuất khẩu. Ngoài ra, để đảm bảo nguồn nguyên liệu ổn định, lâu dài cho sản xuất. Công ty đã thành lập Công ty cổ phần nguyên liệu giấy An Hòa Tuyên Quang với nhiệm vụ chính là: Ươm giống cây, trồng rừng nguyên liệu đủ cung cấp các loại giống tốt cho các đơn vị sản xuất nguyên liệu giấy trong và ngoài tỉnh Tuyên Quang. [3].  Dây chuyền sản xuất bột giấy tại Công ty + Chuẩn bị nguyên liệu: Gỗ keo đạt tiêu chuẩn được chuyển về Nhà máy, sau đó đưa vào thùng bóc vỏ để loại bỏ vỏ, rửa sạch và được chặt thành các mảnh (dăm) qua hệ thống sàng loại bỏ mùn gỗ, mảnh không hợp cách. Mảnh đạt tiêu chuẩn được đưa vào nồi nấu. Nước thải trong công đoạn này chủ yếu là nước rửa vỏ keo nên được đưa thu gom về bể xử lý tập trung. + Nấu và tẩy trắng: Nấu: Mảnh đạt tiêu chuẩn từ công đoạn chuẩn bị nguyên liệu được băng tải đưa vào tháp thẩm thấu để thẩm thấu hóa chất nấu. Từ tháp thẩm thấu, dăm đã hấp thụ hóa chất nấu sẽ được chuyển sang nồi nấu liên tục nấu, tại đây dưới tác động kết hợp của hóa chất và nhiệt độ, các liên kết hóa học trong cấu tạo mảnh gỗ bị phá hủy và sợi xenlulozo trong mảnh gỗ sẽ được tách rời và cho ta bột giấy chưa tẩy trắng. Bột giấy chưa tẩy trắng đi qua bể phóng qua công đoạn sàng làm sạch để loại bỏ mấu mắt, cát sạn trước khi qua công đoạn rửa để chuẩn bị vào công đoạn tẩy trắng. Dịch đen từ công đoạn này được cô đặc và chuyển đến lò đốt để sinh hơi phục vụ phát điện và sản xuất, đồng thời thu hồi hóa chất đẩy lại chu trình sản xuất tiếp theo. Tẩy trắng: Bột từ sau sàng được đưa vào máy rửa để làm sạch, sau đó trộn hóa chất tẩy và được đưa vào 4 tháp tẩy. Sau mỗi tháp tẩy, bột được đưa qua máy rửa để làm sạch trước khi đưa vào tháp tẩy tiếp theo. Nước thải trong công đoạn này chứa hàm lượng lớn lignin và các chất tẩy rửa, được đưa theo đường ống về bể xử lý tập trung. 29 Nguyên liệu thô Chặt, băm nhỏ thành răm Nấu Tẩy Nghiền, trộn Tách nước Bột giấy thành phẩm Nước Nước, NaOH Nước, kiềm Nước Nước thải rửa nguyên liệu Dịch đen Nước thải lignin, hoá chất tẩy Nước thải, bột giấy Nước thải, bột giấy Hình 1.9 Dây chuyền sản xuất bột giấy tại Công ty CP An Hoà – Tuyên Quang + Tách nước Bột sau khi được tẩy sẽ được trộn đều với nước. Sau đó đưa lên lưới xeo để hình thành tấm bột, sau đó tấm bột được đi qua hệ thống ép và hút chân không để nâng độ khô lên 50% trước khi đi vào hầm sấy. Nước thải được đưa theo đường ống ra bể tập trung. Bột ra khỏi hầm sấy đạt độ khô 90% được đưa qua máy cắt tạo thành các tờ bột có kích thước: 640x800mm. Bột tấm được ép kiện và qua hệ thống máy bao gói và buộc dây. Sản phẩm cuối là bột tấm dạng kiện lớn bao gồm 8 kiện nhỏ, trong đó mỗi kiện nhỏ có kích thước: 500x640x800mm [3] Do Công ty cổ phần giấy An Hoà sản xuất bột giấy từ nguyên liệu truyền thống là gỗ, nứa nên các thông số về đặc trưng nước thải sản xuất không có nhiều thay đổi lớn so với đặc trưng nước thải ngành giấy truyền thống nói chung.  Dây chuyền sản xuất giấy cao cấp Dự án Dây chuyền giấy cao cấp của An Hòa được tư vấn, thiết kế và lắp đặt bởi Hansol EME, trực thuộc tập đoàn Hansol, một trong những nhà sản xuất hàng đầu của 30 Hàn Quốc trong lĩnh vực thiết kế và sản xuất giấy. Về cơ bản, các công đoạn trong dây chuyền sản xuất giấy đều giống quy trình sản xuất giấy chung (hình 1.2), chỉ khác nhau về công nghệ, thiết bị tiên tiến. Dây chuyền giấy cao cấp của An Hòa là tổ hợp của những công nghệ tiên tiến đến từ những nhà cung cấp hàng đầu thế giới. Công nghệ chuẩn bị bột đến từ hãng Andritz; máy nghiền đĩa đôi TF 34 – 42 hiện đại nhất hiện nay. Hệ thống tiếp cận được trang bị công nghệ chuẩn mực đạt yêu cầu khắt khe nhất của máy Xeo giấy. Hệ thống lọc cát được trang bị thiết bị lọc cát TC133 giúp lọc cát triệt để nhất. Hệ thống tách khí ra khỏi dòng bột (deculator) giúp tờ giấy không còn lỗi do khí gây ra.Thiết bị bơm quạt với công nghệ ổn định dòng đến từ nhà cung cấp Suzer. [3]. Đặc biệt, công nghệ hòm phun thủy lực thế hệ S tới từ nhà chế tạo Allimand là loại hòm phun thế hệ mới giúp tạo ra định lượng và độ ẩm đồng đều trên toàn bộ chiều ngang của băng giấy. Với công nghệ này, sản phẩm giấy của An Hòa hoàn toàn đạt được những tiêu chuẩn chất lượng như sản phẩm giấy nhập khẩu. Allimand đã cung cấp cho An Hòa phần hình thành giấy sử dụng công nghệ loại E Former Elements giúp tăng khả năng thoát nước, độ đồng đều và giảm sự chênh lệch về tính chất của hai mặt tờ giấy. Phần ép với kỹ thuật ba khe ép và hai lô ép tự điều chỉnh độ trung cao bằng dầu thủy lực, công nghệ chỉnh độ ẩm đồng đều theo chiều ngang (steam box). Phần ép keo sử dụng thế hệ máy Prime Coat Film của Andritz. Phần tráng sử dụng thế hệ máy loại Prime CoatJet (Andritz – Đức), kết hợp với sấy IR sau tráng giúp tạo ra giấy tráng phấn chất lượng tuyệt hảo. Dây chuyền quản lý tự động hóa cung cấp bởi công ty ABB với phương pháp xác định nồng độ bột bằng phương pháp siêu âm và quá trình chạy máy tự động hoàn toàn, có độ ổn định cao [3]. Với công nghệ sản xuất tiên tiến như trên, nước thải từ dây chuyền sản xuất giấy cao cấp là không đáng kể và không gây tác động lớn đến môi trường, tuy nhiên vẫn được thu gom theo đường ống về bể xử lý tập trung nhằm pha loãng nồng độ nước thải được thu gom từ dây chuyền sản xuất bột giấy. Đây được cho là những công nghệ hiện đại nhất, lần đầu tiên được áp dụng vào một nhà máy giấy ở Việt Nam.  Hệ thống xử ý nước thải sản xuất của Công ty Trong quá trình sản xuất, môi trường sản xuất là yếu tố được Công ty quan tâm hàng đầu. Công ty đã đầu tư trồng nhiều ha keo quanh khu vực khuôn viên công ty, vừa tạo môi trường xanh, vừa là nguồn nguyên liệu phục vụ sản xuất. Đồng thời thực hiện quy trình xử lý chất thải khép kín, nước thải sản xuất được thải qua đường cống ngầm qua sàng tách rác vào bể gom, tháp hạ nhiệt độ, đưa tới hồ vi sinh Trước năm 2015, hệ thống xử lý nước thải của Công ty chỉ bao gồm xử lý cơ, hoá học bằng phương pháp bông kết lắng có điều chỉnh pH. Hệ thống nước thải sản 31 xuất chỉ được điều chỉnh pH và xử lý chất rắn lơ lửng. Tuy nhiên, từ năm 2016 Công ty đã đã tiến hành cải tạo tất cả các công đoạn của hệ thống xử lý nước thải, từ đầu vào tới xử lý cấp 1, cấp 2 và cấp 3. Sau khi xử lý, các chỉ số COD (chỉ số đánh giá nước thải), màu và SS (hàm lượng chất rắn trong nước thải) của Công ty luôn luôn đạt tiêu chuẩn loại A - QCVN12-2015 của Bộ Tài nguyên và Môi trường về nước thải của ngành công nghiệp bột giấy và giấy. Năm 2017, An Hòa đã trở thành đơn vị tiên phong trên địa bàn tỉnh Tuyên Quang lắp đặt hệ thống quan trắc tự động để kiểm soát nước thải của Nhà máy phải đáp ứng tiêu chuẩn trước khi xả ra môi trường [3]. 32 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 2.1.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Nước thải sau sản xuất bột giấy của công ty cổ phần giấy An Hoà – Tỉnh Tuyên Quang - Các xỉ thải sử dụng trong nghiên cứu được lấy từ xỉ thải trong quá trình luyện sắt tại Công ty TNHH một thành viên kim loại màu Thái Nguyên tại Thành phố Sông Công, tỉnh Thái Nguyên. 2.1.2 Nội dung nghiên cứu Đề tài thực hiện các nội dung nghiên cứu sau: Nước thải sản xuất bột giấy từ nhà máy giấy An Hòa, tỉnh Tuyên Quang sau khi được lắng sơ bộ sẽ được xử lý bằng ozone và ozone/xỉ thải kim loại để so sánh hiệu quả xử lý. Nội dung 1: Đánh giá ảnh hưởng của một số loại xỉ kim loại đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác - Ozone: O3và O3/xỉ thải: giữ nguyên hàm lượng chất hữu cơ trong nước thải giấy ban đầu và giá trị pH, hàm lượng xỉ thải. Thay đổi các loại xỉ thải khác nhau (sử dụng 5 loại xỉ thải: Fe, Cu, Cd, Zn, Pb). - Kết hợp: O3/H2O2; O3/H2O2/xỉ thải; giữ nguyên hàm lượng chất hữu cơ trong nước thải giấy ban đầu và giá trị pH, hàm lượng xỉ thải, hàm lượng H2O2, thời gian phản ứng. Thay đổi các loại xỉ thải khác nhau (sử dụng 5 loại xỉ thải: Fe, Cu, Cd, Zn, Pb). Nội dung 2: Đánh giá ảnh hưởng củ pH đến hiệu quả xử lý các chất hữu cơ trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác - Ozone: O3và O3/xỉ thải; thay đổi giá trị pH. Giữ nguyên hàm lượng chất hữu cơ trong nước thải giấy ban đầu, hàm lượng ozone, lựa chọn loại xỉ thải thích hợp cho phản ứng ozone đã xác định được ở nội dung 1. - Kết hợp: O3/H2O2; O3/H2O2/xỉ thải; thay đổi giá trị pH. Giữ nguyên hàm lượng chất hữu cơ trong nước thải giấy ban đầu, hàm lượng ozone và H2O2, lựa chọn loại xỉ thải thích hợp cho phản ứng ozone đã xác định được ở nội dung 1. Nội dung 3: Đánh giá ảnh hưởng củ h ượng chất xúc tác cho ozone đến hiệu quả xử lý các chất hữu cơ trong nước thải giấy 33 - Ozone: O3/xỉ thải. Giữ nguyên nồng độ chất hữu cơ trong nước thải giấy, nồng độ Ozone và giá trị pH tối ưu đã xác định được ở nội dung 2, thay đổi hàm lượng lượng loại xỉ thải đã xác định được ở nội dung 1. - Kết hợp: O3/H2O2/xỉ thải. Giữ nguyên nồng độ chất hữu cơ trong nước thải giấy, nồng độ Ozone, H2O2 và giá trị pH tối ưu đã xác định được ở nội dung 2, thay đổi hàm lượng loại xỉ thải đã xác định được ở nội dung 1. Mẫu nước thải được đem tiến hành thí nghiệm ở mỗi nội dung 1, 2 và 3 được lấy tương ứng với đợt 1, 2 và 3 từ Công ty giấy An Hoà- Tuyên Quang. Do thông số của các mẫu ở 3 đợt không có sự chênh lệch nhau nhiều nên không làm ảnh hưởng đến kết quả thí nghiệm và phân tích. 2.1.3 Phạm vi nghiên cứu - Thời gian: Từ 1/9/2018 đến tháng 4/2019 - Giới hạn nội dung nghiên cứu: Đề tài đề cập đến khả năng xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ và được đánh giá thông qua 2 thông số cơ bản là độ màu và hàm lượng chất hữu cơ (COD) của nước thải giấy từ nguồn nước thải của Công ty cổ phần giấy An Hòa tại tỉnh Tuyên Quang bằng quá trình ozone xúc tác xỉ thải kim loại. - Quy mô nghiên cứu: Các nội dung nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Hoá chất và thiết bị sử dụng Quá trình thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm môi trường – Trường đại học khoa học – Đại học Thái Nguyên. Các hoá chất và thiết bị sau đây được sử dụng trong quá trình nghiên cứu: *Thiết bị, dụng cụ - Máy đo pH để bàn - Bếp đun COD - Máy so màu UV-Vis - Cân phân tích 4 số - Máy tạo O3 (Next 20P, công suất 5 g/h) - Tủ sấy - Máy cất nước hai lần - Máy khuấy từ - Ống đun COD, ống nghiệm, buret, các loại pipet, giấy lọc, phễu thuỷ tinh, đũa thuỷ tinh 34 *Hoá chất: - Axit sunfuaric H2SO4 - AgSO4 - Dung dịch HNO3 - NaOH 6N - Chỉ thị Feroin - Dung dịch muối Morth (FAS) - sắt (II) amonisunfat Fe(NH4)2(SO4)2. - K2Cr2O7 - KI 2% - Hồ tinh bột 1% - Na2S2O3 - Nước cất 2 lần 2.2.2 Phƣơng pháp phân tích trong phòng thí nghiệm A. Phươn ph p lấy mẫu và bảo quản mẫu: Phương pháp lấy mẫu nước thải theo TCVN 6663-1:2002 (ISO 5667-1:1980) (Kỹ thuật lấy mẫu nước thải). Bảo quản và xử lý mẫu theo TCVN 6663-3:2016 (Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu nước thải). Cụ thể các bước cơ bản như sau: - Thiết bị lấy mẫu: găng tay, 5 can nhựa dung tích 20 lít. - Các bình chứa mẫu phải được chọn là loại không có sự tác động giữa nước và vật liệu làm bình, ánh sáng có thể ảnh hưởng đến mẫu và có thể dẫn đến những phản ứng hoá học không mong muốn. - Vận chuyển và bảo quản mẫu: Mẫu được bảo đảm trong các bình chứa mẫu đưa về phòng thí nghiệm được đậy kín và bảo vệ khỏi ánh sáng và nhiệt độ cao. B. Phươn ph p phân tích mẫu trong phòng thí nghiệm Do điều kiện kinh phí, thời gian có hạn nên nhiệm vụ luận văn tập trung khảo sát hai thông số liên quan đến việc đánh giá hiệu quả xử lý nước thải là COD và độ màu. Vì thế, phương pháp phân tích chính thực hiện là phân tích COD, đo màu. Ngoài ra, để đáp ứng yêu cầu của luận văn cần xác định nồng độ ozone trong suốt quá trình làm thí nghiệm. - COD xác định bằng phương pháp Bicromat (theo TCVN 6491:1999) - Độ màu xác định bằng phương pháp so màu theo TCVN 6185:1996 - Hàm lượng Cl-, SO4 2- xác định bằng phương pháp SMEWW 4110B:2012 - Nồng độ O3 xác định theo phương pháp chuẩn độ iot 35 a. Phươn ph p phân tích C D Nguyên tắc: Xác định COD theo phương pháp hồi lưu đóng. Lượng oxy tham gia phản ứng được xác định gián tiếp bằng phương pháp dùng các chất oxy hóa mạnh Kali dicromat (K2Cr2O7) để oxy hóa các chất hữu cơ có trong nước thải. Cơ chế phản ứng như sau: Chất hữu cơ + Cr2O7 -  H+ + Cr3+ +H2O (2.1) Cách tiến hành Đun mẫu thử với lượng Kali dicromat (K2Cr2O7) đã biết trước ở nhiệt độ 150 0 C với sự có mặt của bạc sunfat Ag2SO4 trong axit H2SO4 đặc trong khoảng thời gian nhất định (thường là 2h), trong quá trình đó một phần dicromat bị khử do sự có mặt các chất có khả năng bị oxy hóa. Chuẩn độ lượng dicromat còn lại bằng dung dịch muối Morth Fe(NH4)2(SO4)2 và sử dụng Feroin làm chất chỉ thị. Điểm tương đương đạt được khi dung dịch chuyển từ màu xanh sang màu nâu đỏ theo phản ứng: Fe 2+ + Cr2O7 - +14H +  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (2.2) Tính toán giá trị COD từ lượng dicromat bị khử. Tính toán kết quả Giá trị thông số COD được tính toán theo phương trình sau [Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga,2006]: K V NVV COD . 1000.8.).( 21 m   (2.3) Trong đó: V1: Thể tích dung dịch FAS tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, ml V2: Thể tích dung dịch FAS tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu thử, ml N: Nồng độ của FAS dung để chuẩn độ, N 8: Đương lượng phân tử gam của oxy Vm: Thể tích mẫu đem phân tích, ml K: Hệ số pha loãng b. Phươn ph p đo m u Phương pháp đo quang bằng máy đo UV – Vis, Hitachi 2900, Nhật Bản  Độ màu của mẫu nước trước và sau khi xử lý được so màu trên máy so màu UV-VIS spectrophotometer 200V ở bước sóng 456,8 nm và tính toán theo thang màu Pt-Co theo đường chuẩn màu đã lập.  Đơn vị đo độ màu là Pt-Co. Tính toán hiệu suất quá trình khử màu theo công thức sau: 36 100% a b a    (2.4) Trong đó: a: Độ màu của dung dịch thuốc nhuộm trước xử lý (Pt-Co) b: Độ màu của dung dịch thuốc nhuộm sau thời gian xử lý (Pt-Co) c. Phân tích nồn độ o on t on hí Nguyên tắc Ozon trong dòng khí được bơm hút vào trong dung dịch KI 2%, ozon sẽ phản ứng làm giảm nồng độ KI trong dung dịch. Hỗn hợp phản ứng dung dịch sẽ được mang đi chuẩn độ lượng dư KI bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,1M. *Cơ chế phản ứng O3 + 2KI + H2O I2 + 2KOH + O2 (2.5) 3O3 + KI KIO3 + 3O2 (2.6) KIO3 + 5KI + 3H2SO4 3K2SO4 + 3I2 + 3H2O (2.7) I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O4 + 2NaI (2.8) Cách tiến hành  Ozon trong dòng khí sẽ được sục qua 2 bình hấp thụ chứa dung dịch KI 2% trong thời gian 5 phút.  Mẫu dung dịch sau phản ứng được điều chỉnh pH= 1-2 bằng dung dịch H2SO4, chuẩn độ với dung dịch Na2S2O3 0.1M  Chuẩn độ đến màu vàng nhạt, thêm 2 – 3ml chỉ thị hồ tinh bột 1% và tiếp tục chuẩn cho đến khi dung dịch mất màu. *Tính toán kết quả 1 3 2 .0,1. .24.60.2 . V f O V t  (g/h) (2.9) Trong đó: V1: Thể tích Na2S2O3 dùng để chuẩn độ (ml) V2: Thể tích mẫu dung dịch phản ứng (V2 = 100ml) 0.1: Nồng độ Na2S2O3 dùng để chuẩn độ (mol/l) f: hệ số. f = 0.994 24: Đương lượng gam ozon (g/mol) t: Thời gian phản ứng (t = 5 phút) 60: Quy đổi ra giờ. d. Phân tích h m lượn Clo ua t on nước thải * Nguyên tắc 37 Trong môi trường trung hoà hay kiềm nhẹ, potassium chromate (K2CrO4) có thể được dùng làm chất chỉ thị tại điểm kết thúc trong phương pháp định phân cloride bằng dung dịch AgNO3. Phản ứng của ion clorua (Cl-) với ion bạc (Ag+) thêm vào tạo thành AgCl kết tùa. Khi cho thêm chất chỉ thị vào thì sẽ chuyển sang kết tủa đỏ gạch. Cơ chế phản ứng Cl - + Ag  AgCl (2.10) CrO4 2- + Ag + Ag2CrO4 (2.11) * Cách tiến hành - Lấy 100 ml mẫu thử (hoặc thể tích mẫu nhỏ hơn rồi pha loãng đến 100ml), Vm, vào bình tam giác. Thêm vào 1 ml K2CrO4, chuẩn độ dung dịch bằng AgNO3 0.02N từng giọt đến khi màu của dung dịch chuyển sang màu đỏ gạch (Va). Thêm 1 giọt dung dịch NaCl 0.02N thì màu đỏ gạch sẽ biến mất. - Dùng mẫu đã chuẩn độ và đã được xử lý bằng dung dịch NaCl để so sánh với các chuẩn tiếp theo. Khi thể tích chuẩn độ vượt quá 25ml, lặp lại phép xác định với việc sử dụng buret lớn hơn hoặc phần thể tích mẫu nhỏ hơn. - Mẫu trắng : Chuẩn độ mẫu trắng giống như trên, khi đó dùng 100 ml nước cất thay mẫu thử. - Thể tích chuẩn độ mẫu trắng (Vb) không vượt quá 0,2ml dung dịch AgNO3 0.02N, nếu vượt quá phải kiểm tra độ tinh khiết của nước cất. * Tính toán kết quả ( ) (2.12) Trong đó Cm : nồng độ Cl - tính bằng mg/l Vm : thể tích mẫu thử, ml Vb : thể tích AgNO3 0.02N chuẩn mẫu trắng, ml Va : thể tích AgNO3 0.02N chuẩn mẫu thử, ml C : nồng độ AgNO3 bằng 0.02N K : hệ số chuyển đổi, K = 35453 mg/mol 2.2.3 Xử lý số liệu A. Phươn ph p phân tích thống kê mô tả Thống kê mô tả là phương pháp được sử dụng để mô tả những đặc tính cơ bản của dữ liệu thu nhập được từ nghiên cứu thực nghiệm qua các cách thức khác nhau. Trong đề tài này, phương pháp này được sử dụng để biểu diễn dữ liệu thành các bảng 38 số liệu và biểu diễn dữ liệu bằng đồ thị nhằm để mô tả dữ liệu và giúp so sánh dữ liệu [19] B. Nghiên cứu tốc độ phản ứng oxy hoá xử lý C D nước thải giấy Trong hệ thống đẳng tích, tính toán tốc độ phản ứng của cấu tử thứ A như sau [16]: 1 ( )1 A A A N ddN dCVr v dt dt dt    (2.13) Trong đó : rA – tốc độ phản ứng phân huỷ cấu tử A NA – lượng chất A ở thời điểm t V- thể tích phản ứng CA – nồng độ cấu tử A, ở đây là COD a. Độ chuyển hoá Độ chuyển hoá của cấu tử A là tỉ lệ giữa lượng chất A bị phân huỷ với lượng chất ban đầu. Độ chuyển hoá ký hiệu là XA. 1 1 A AO A A A AOAO AO N N N CVX NN C V       (2.14) Và AA AO dC dX C   (2.15) Trong đó : NAO – lượng chất cấu tử A ở thời điểm ban đầu NA –lượng chất cấu tử A ở thời điểm t CAO –nồng độ cấu tử A ở thời điểm ban đầu CA –nồng độ cấu tử A ở thời điểm t b. Phƣơng pháp tích phân Đối với phản ứng cơ sở dạng đơn giản bậc 1 : kA P (2.16) Trong đó : A – chất ban đầu P – sản phẩm Động học phản ứng giả bậc 1: Đối với phản ứng này, CA là nồng độ chất A. giả thiết phản ứng đơn giản một chiều, bậc phản ứng giả bậc 1. Tốc độ phản ứng phân huỷ chất A (rA) như sau : *CAA A dC r k dt   (2.17) 39 Tích phân ta được : 0 * A AO C t A AC dC k dt C    (2.18) ln * tA AO C k C   Từ phương trình độ chuyển hoá ta có : )1( A A Xk dt dX  (2.19) Tích phân ta được : (2.20) Đồ thị ln(1 ) ( )AX f t  hoặc đồ thị ln ( ) A AO C f t C  theo kết quả thực nghiệm có dạng đường thẳng, hệ số góc bằng hằng số tốc độ phản ứng k*. Từ đồ thị xác định các hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất hữu cơ A [16] 2.3 Mô hình nghiên cứu 2.3.1 Mô hình tạo ozone trong phòng thí nghiệm Thiết bị tạo ozone trong phòng thí nghiệm được sử dụng là Máy tạo khí Ozone công nghiệp Next 20P của hãng Nextozone, sản xuất tại Việt Nam theo công nghệ của CHLB Đức. Hình 2.1 Thiết bị tạo ozone Next 20P tại phòng Thí nghiệm 0 0 * 1 ln(1 ) * AX t A A A dX k dt X X k t        40 Thông số kỹ thuật của thiết bị Hãng sản xuất tại Việt Nam: Công Ty CP Ozone Quốc Tế + Công suất ozon theo thiết kế: 5g/h + Nhiệt độ môi trường: < 40 0C + Nguồn điện: AC 220V – 50Hz – 140W + Kích thước: 570x580x250 mm + Trọng lượng: 13 kg 2.3.2 Mô hình nghiên cứu quá trình ozone và chất xúc tác Quá trình tiến hành thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý nước thải ngành giấy bằng phương pháp oxy hoá nâng cao với ozone được thực hiện theo sơ đồ sau: Nước thải giấy (1) (2) (3) O3 O2 (4) (5) H2O2 O3 dư Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm oxy hóa bằng ozone (cho 1 bình phản ứng) 1. Thùng chứ nước thải giấy, 2. Bình cấp khí oxy, 3. Máy phát ozone Next 20P, 4. Bình phản ứng, 5. Xỉ thải (nếu có) 41 Thí nghiệm được tiến hành với 6 bình phản ứng bằng thủy tinh có cùng dung tích là 1000ml, chiều cao bình: 440mm, đường kính bình: 69mm và được sắp xếp bên cạnh nhau, cho phép nước cấp từ trên xuống. Các bình phản ứng được đánh dấu theo thứ tự. Bình khí oxy sẽ cung cấp dòng khí Oxy có lưu lượng là 10 lít/phút ở 200C vào thiết bị tạo khí ozone Next 20P trong những khoảng thời gian khác nhau. Bộ phận phát ozone sẽ cung cấp dòng khí O3 được tạo ra vào bình phản ứng có chứa 500ml nước thải đã được chuẩn bị sẵn (được pha tuỳ từng thí nghiệm). Dòng khí chứa ozone đi theo hướng từ trên xuống và phân phối ở dạng bong bóng nhỏ bằng quả sục khí được đặt dưới đáy bình. Trong các thí nghiệm có tác nhân Hydro peroxyt (H2O2) thì sẽ được bổ sung vào bình phản ứng đã chứa với nước thải giấy ngay trước khi sục khí O3. 2.4 Quy trình thực nghiệm Quy trình nghiên cứu được thực hiện với 2 hệ phản ứng chính: - Nghiên cứu trên nước thải của nhà máy giấy bằng hệ ozone với chất xúc tác xỉ thải kim loại (Hệ O3/xỉ thải) - Nghiên cứu trên nước thải của nhà máy giấy bằng hệ kết hợp ozone với hydroperoxyt và chất xúc tác xỉ thải kim loại (Hệ O3/H2O2/xỉ thải) Tiến hành thí nghiệm với mẫu nước thải giấy bằng quá trình ozone được thực hiện theo quy trình như sau: - Đo các thông số đầu vào của mẫu nước thải lấy trực tiếp từ Công ty cổ phần giấy An Hoà –Tuyên Quang. - Nghiên cứu đánh giá loại xỉ thải kim loại phù hợp với quá trình oxy hoá - Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình oxy hoá - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xỉ thải kim loại đến quá trình oxy hoá * Thí nghiệ 1: Đánh giá oại xỉ thải kim loại phù hợp với quá trình oxy hoá bằng ozone xử ý nước thải giấy Tiến hành thí nghiệm trong điều kiện sau: Thí nghiệm hệ O3/xỉ thải: - Bước 1: Lấy 500 ml nước thải giấy cho vào bình phản ứng (lần lượt 6 b