Luận án Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao - Lê Hồng Thắng

c tính đến, có thể gặp phải sự mâu thuẫn giữa các dữ liệu thực nghiệm và tính toán nhiệt động học. Định nghĩa mới về kích hoạt trạng thái rắn đã được công nhận. Huttig xác định trạng thái này là sự sắp xếp về mặt nhiệt động học và cấu trúc không ổn định ở nhiệt độ vượt quá nhiệt độ nóng chảy [], ông đặc trưng cho sự kích hoạt trạng thái rắn bằng năng lượng Gibbs dư ΔG ΔG = G*T - GT (1.8) Trong đó GT*, GT là enthalpy tự do của chất rắn được hoạt hoá, enthalpy tự do của chất này ở trạng thái không hoạt hoá. T là nhiệt độ. Năng lượng Gibbs G được phân tích bởi một số các tác giả và thuật ngữ đơn giản được xuất phát từ: ΔG = ΔG*1 + ΔG*2 Hình 1.25 Các khuyết tật được tạo ra do hoạt hoá cơ học của chất rắn [65] 34 Trong đó ΔG1* là năng lượng bề mặt dư ΔG2* là năng lượng hình thành khuyết tật mạng Năng lượng bề mặt trong nhiệt động học là ΔG1* = σΔS (1.9) Trong đó σ là năng lượng bề mặt riêng ΔS là sự thay đổi toàn bộ bề mặt của một chất rắn Tính toán hoạt hoá cơ học của các ion tinh thể ion kim loại cho thấy năng lượng bề mặt ΔG1* tương ứng xấp xỉ đến 10% tổng năng lượng Gibbs. Khi đề xuất các quá trình luyện kim và công nghệ hoá học ở các giai đoạn khác nhau, cần đánh giá xác suất xảy ra các phản ứng khác nhau và hằng số cân bằng của chúng – quan hệ giữa các sản phẩm phản ứng và các chất tham gia ban đầu, ở trạng thái cân bằng. Trong quá trình tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 từ các hỗn hợp (Fe2O3 + ZnO) và (Fe3O4 + Zn), các phản ứng hóa học sau có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp [1]: Fe2O3 + ZnO = ZnFe2O4 (1.1) Fe3O4 + 4Zn = 3Fe + 4ZnO (1.2) 2Fe3O4 + 3Zn + 2O2 = 3ZnFe2O4 (1.3) 4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3 (1.4) 2Zn + O2 = 2ZnO (1.5) 35 Bảng 1.6 Thông số nhiệt động của các chất theo phản ứng [93,86] Hợp chất H0298 kJ.mol-1 S0298 J.mol-1.K-1 Cp J.mol.K-1 G0298 kJ.mol-1 Fe2O3 -824.2 87.4 103.9 -742.2 Fe3O4 -1118.4 146.4 143.4 -1015.4 FeO -272.0 - - - Fe 0 27.3 25.1 - Zn 0 39 25.4 - O 249.2 161.1 21.9 231.7 ZnO -350.5 43.7 40.3 -320.5 ZnFe2O4 35. 715 218.32 231.30 −29. 779 Căn cứ vào các công thức tính nhiệt động học [1], các phản ứng trên xảy ra ở nhiệt độ phòng (tính gần đúng): và các thông số nhiệt động học trong bảng 1.6, ta có: ➢ Đối với phản ứng (1.1): Fe2O3 + ZnO = ZnFe2O4 H0298 = 35, 715 - (- 824,2 + 350,5) = 509,415 KJ.mol-1 = 509415 J.mol-1 S0298 = 218,32 - 87,4 - 43,7 = 87,22 J.mol-1.K-1 G0T = H0298 - TS0298 = 1228415 - 87,22.T J.mol-1 Tại 298 K: G0298 = 509415 - 87,22.298 = 483423.44 J.mol-1 ➢ Đối với phản ứng (1.2): Fe3O4 + 4Zn = 3Fe + 4ZnO H0298 = 4.(-350,5) – (-1118,4) = - 2304,4 KJ.mol-1 = - 2304400 J.mol-1 S0298 = 3.27,3 + 4.43,7 – 146,4 – 4.39 = - 45,7 J.mol-1.K-1 G0T = H0298 - TS0298 = - 2304400 + 45,7.T J.mol-1 Tại 298 K: G0298pư = - 2304400 + 45,7.298 = - 2290781,4 J.mol-1 36 ➢ Đối với phản ứng (1.3): 2Fe3O4 + 3Zn + 2O2 = 3ZnFe2O4 H0298 = 3.37,715 – 2(-1118,4) – 3.0 – 2.249,2 = 1851,545 KJ.mol-1 = 1851545 J.mol-1 S0298 = 3.218,32 – 2. 146,4 – 3.39 – 2.161,1 = - 77,04 J.mol-1.K-1 G0T = H0298 - TS0298 = 1851545 - 77,04.T J.mol-1 Tại 298 K: G0298pư = 1851545 - 77,04.298 = 1828587,08 J.mol-1 ➢ Đối với phản ứng (1.4): 4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3 H0298 = 6.(-824,2) – 4(-1118,4) – 249,2 = - 720,8 KJ.mol-1 = - 720800 J.mol-1 S0298 = 6. 87,4 – 4. 146.4 – 161.1 = - 222,3 J.mol-1.K-1 G0T = H0298 - TS0298 = - 720800 + 222,3.T J.mol-1 Tại 298 K: G0298pư = - 720800 + 222,3.298 = - 654554,6 J.mol-1 ➢ Đối với phản ứng (1.5): 2Zn + O2 = 2ZnO H0298 = 2.( -350.5) – 2.0 – 249,2 = - 950,2 KJ.mol-1 = - 950200 J.mol-1 S0298 = 2. 43.7– 2. 39 – 161.1 = - 151,7 J.mol-1.K-1 G0T = H0298 - TS0298 = - 950200 + 151,7.T J.mol-1 Tại 298 K: G0298pư = - 950200 + 151,7.298 = - 904993,4 J.mol-1 Từ các kết quả tính toán nhiệt động học cho các phản ứng tại nhiệt độ phòng, ta thấy phản ứng 1.2 xảy ra thuận lợi nhất, tiếp đến là phản ứng 1.5, sau đó là phản ứng 1.4. Hai phản ứng 1.1 và 1.3 không xảy ra ở điều kiện này. 1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pherit spinen Để thúc đẩy phản ứng trong hệ không hòa tan vào nhau xảy ra thì năng lượng cơ học tạo ra phải vượt hàng rào động học hoặc nhiệt động học. Các enthalpy hòa trộn (ΔHM) khác nhau sẽ ra hợp kim trong các hệ khác nhau. 37 a. Ảnh hưởng của nhiệt động học (ΔHM) Nhiệt động học là yếu tố quan trọng với MA nhưng yếu tố quyết định là động học. Để hình thành hợp kim hệ phải vượt qua một hàng rào năng lượng. Khi vượt qua rào cản về năng lượng thì hệ tự duy trì phản ứng. Khi ΔHM > 0 hình thành hợp kim khó do thiếu động lực hợp kim hóa. Trong điều kiện cân bằng không tạo thành hợp kim, dung dịch rắn hoặc pha trung gian. b. Năng lượng dự trữ ở biên hạt Để tạo hợp kim thì năng lượng biên hạt phải lớn. Một lượng lớn entanpy lưu trữ khi kích thước tinh thể là nanô met. Năng lượng biên hạt trong nanô tinh thể cao gấp hai lần các tinh thể thông thường. Hình 1.26 minh họa mức độ lưu trữ năng lượng ở biên hạt. Sự phụ thuộc của entanpy lưu trữ vào kích thước hạt được tách ra 2 mức độ. • Mức độ yếu-giai đoạn (i). • Mức độ mạnh-giai đoạn (ii) và (iii). Hình 1.26 Quan hệ giữa Entanpy dự trữ và kích thước hạt 1/d của Ru ở các chế độ MA khác nhau [13] c. Lệch Do tác động của năng lượng cao nên hình thành nhiều lệch và mật độ lệch lên tới 1012/cm2. Mật độ lệch cao sẽ hình thành nhiều nứt tế vi. 38 Lệch chuyển động dọc theo mặt trượt (101) để hình thành nứt tế vi ở mặt (001) (hình 1.27). Các nứt tế vi làm tăng năng lượng bề mặt. Để giảm năng lượng này, các nguyên tử phải chuyển động từ vùng lân cận tới điền đầy vào vùng nứt tế vi. Hình 1.27 Nứt tế vi xuất hiện do chuyển động của lệch trong mạng lptt [13] d. Đặc tính trật tự Trong MA, tính trật tự hay không trật tự có vai trò quan trọng trong xác định cơ chế tạo hợp kim. Ở trạng thái pha không trật tự hệ số khuếch tán thường cao. Nhận xét Trên đây trình bày trình bày sơ lược về nghiền năng lượng cao, cách thức tạo ra môi trường khiến vật liệu trở nên mất cân bằng và khả năng kết hợp lại với nhau theo dạng tồn tại mới. Các nghiên cứu về nghiền cơ học tạo ZnFe2O4 chủ yếu tập trung nghiền từ nguyên liệu Fe2O3-ZnO, Fe(OH)3-Zn(OH)2 hay từ các muối, rất ít công trình nghiên cứu nghiền Fe3O4-Zn. Trong khuôn khổ luận án, tác giả tập trung nghiên cứu sự hình thành pha ZnFe2O4 từ các hỗn hợp (Fe2O3-ZnO) và (Fe3O4-Zn). Trên cơ sở đó, tác giả tập trung sâu hơn vào nghiên cứu cấu trúc và ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất từ trong vật liệu pherit spinen kích thước nano. Các bước tiến hành khi nghiền được trình bày trong các chương 2. 39 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu đầu vào, quy trình thực nghiệm 2.1.1. Nguyên liệu ban đầu 2.1.1.1. Bột Zn Bột kẽm Zn được sử dụng có độ sạch 99,9 %; kích thước hạt < 5 m, do công ty US Research Nanomaterials, Inc, USA sản xuất. Bột kẽm có màu xám; tỷ trọng là 7,14 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy là 419 oC; cấu trúc mạng tinh thể lục giác xếp chặt. Thành phần hoá học của Zn được cho trong bảng 2.1 Bảng 2.1. Thành phần hoá học của bột Zn Zn,% Al,% Pb,% Fe,% Sn,% Cu,% > 99.9 < 0.006 < 0.001 < 0.002 < 0.00 2 < 0.002 2.1.1.2. Bột Fe3O4 Bột oxit sắt Fe3O4 được sử dụng có độ sạch 99 %, kích thước < 0,2 m, do công ty US Research Nanomaterials, Inc, USA sản xuất. Bột Fe3O4 có màu đen, tỷ trọng 5,21 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 1583 oC, cấu trúc tinh thể lập phương thể tâm. Thành phần hoá học của Fe3O4 được cho trong bảng 2.2 Bảng 2.2. Thành phần hoá học của bột Fe3O4 Fe3O4,% Ca,% Cr,% K,% Mn,% SiO2,% > 99 < 0.18 < 0.65 < 0.12 < 0.75 < 0.19 40 2.1.1.3. Bột Fe2O3 Bột oxit sắt Fe2O3 được sử dụng có độ sạch 99 %, kích thước < 0,2 m, do công ty US Research Nanomaterials, Inc, USA sản xuất. Bột Fe2O3 có màu đỏ, tỷ trọng 5,24 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 1566 oC, cấu trúc tinh thể sáu phương. Thành phần hoá học của Fe2O3 được cho trong bảng 2.3 Bảng 2.3. Thành phần hoá học của bột -Fe2O3 -Fe2O3,% Ca,% Cr,% K,% Mn,% SiO2,% > 99 < 0.21 < 0.85 < 0.29 < 0.55 < 0.20 2.1.1.4. Bột ZnO Bột kẽm ZnO được sử dụng có độ sạch 99,9 %; kích thước hạt < 5 m, do công ty US Research Nanomaterials, Inc, USA sản xuất. Bột kẽm có màu trắng; tỷ trọng là 5,6 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy là 1975 oC; cấu trúc mạng tinh thể lục giác xếp chặt. Thành phần hoá học của ZnO được cho trong bảng 2.4 Bảng 2.4. Thành phần hoá học của bột ZnO ZnO,% Pb,% Cd,% Fe,% Cu,% Sn,% Al,% As,% Sb,% ≥ 99.9 ≤ 0.005 ≤ 0.003 ≤ 0.003 ≤ 0.003 ≤ 0.001 ≤ 0.001 ≤ 0.001 ≤ 0.001 41 2.1.2. Quy trình thí nghiệm Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thí nghiệm 2.1.2.1. Trộn sơ bộ Bột thành phần được phối trộn theo tỷ lệ khối lượng tương ứng phần mol của các chất tham gia phản ứng khi nghiền trong môi trường Ar hoặc không khí. Khối lượng cho mỗi mẻ nghiền là 5 g. • Đối với hỗn hợp bột -Fe2O3 và ZnO nghiền trong không khí theo phản ứng: Fe2O3 + ZnO = ZnFe2O4 %Fe2O3 = 160.100:99:(160.100:99 + 81.100:99,9) = 66,6 % %ZnO = 100 – 66,6 = 33,4 % Tương ứng m(Fe2O3) = 66,6%.5 = 3,33 g và m(ZnO) = 5 – 33,3 = 1,67 g. • Đối với hỗn hợp bột Fe3O4 và Zn nghiền trong không khí theo phản ứng: 2Fe3O4 + 3Zn + 2O2 = 3ZnFe2O4 %Fe3O4 = 2.232.100:99:(2.232.100:99 + 3.65.100:99,9) = 70,5 % %Zn = 100 – 70,5 = 29,5 % Tương ứng m(Fe3O4) = 70,5%.5 = 3,53 g và m(Zn) = 1,47 g Trộn Nghiền năng lượng cao Nguyên liệu n-hexan Sản phẩm Bi, tang sứ Tốc độ 100 v/ph Thời gian 2 giờ Bi, tang thép không gỉ Tốc độ 300 v/ph Tỷ lệ bi/bột = 10/1 Môi trường: kk, Ar 42 • Đối với hỗn hợp bột Fe3O4 và Zn nghiền trong khí trơ theo phản ứng: Fe3O4 + 4Zn = 3Fe + 4ZnO %Fe3O4 = 232.100:99:(232.100:99 + 4.65.100:99,9) = 47,4 % %Zn = 100 – 70,5 = 52,6 % Tương ứng m(Fe3O4) = 47,4%.5 = 2,37 g và m(Zn) = 2,63 g Quá trình trộn diễn ra trong tang và bi sứ ở tốc độ 100 v/p, thời gian 2 giờ. Sau khi trộn đều hỗn hợp, mẫu bột được phân tích nhiễu xạ tia X và phân tích nhiệt vi sai. Trên cơ sở đó, so sánh thành phần, tính chất của hỗn hợp bột trước và sau nghiền. 2.1.2.2. Chế độ nghiền Căn cứ vào lý thuyết đã nêu và các công trình nghiên cứu cho thấy, đối với máy nghiền Fritsch loại một tang, khi nghiền với tốc độ nhỏ hơn 300 v/p và tỷ lệ bi/bột < 10/1 thì quá trình nghiền không hiệu quả về mặt năng lượng; nếu tốc độ trên 350 v/p cũng như tỷ lệ bi/bột > 20/1 thì sẽ làm tăng khả năng mòn bi và nhiệt độ tang nghiền [12]. Vì vậy, trong nghiên cứu này sử dụng các thông số nghiền sau: - Tỷ lệ bi/bột là 10/1, 20/1 - Tốc độ nghiền là 300 v/p, 400 v/p - Môi trường nghiền: khí Ar, không khí - Chất trợ nghiền là n-hexan: C6H14 Để khảo sát tác động của thời gian nghiền đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất của hỗn hợp bột ban đầu, các mẫu được trích ra khoảng 100 mg để phân tích sau các thời gian: 15 phút, 30 phút, 1 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 20 giờ, 30 giờ và 40 giờ. 43 2.2. Thiết bị và phương pháp phân tích 2.2.1. Nghiền năng lượng cao Quá trình tổng hợp ZnFe2O4 diễn ra trong máy nghiền năng lượng cao Pulverisette, của hãng Fritsch, CHLB Đức, tại PTN Luyện kim bột, ĐHBK Hà Nội (hình 2.2). Tốc độ quay tối đa 400 v/p, chạy theo chương trình. Bi và tang nghiền bằng thép không gỉ. Hình 2.2 Máy nghiền hành tinh FRITSH 2.2.2. Thiết bị nhiễu xạ tia X Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMEN D5005 Bruker - Germany, bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét bằng 2θ = 20 ÷ 80o, tốc độ quét 0,03o/s. Máy đặt tại khoa Hoá, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ cùng được ghi trên một thang Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt tinh thể được xác định theo công thức: Đối với mạng tinh thể lập phương: 1 𝑑ℎ𝑘𝑙 2 = 1 𝑎2 (ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2) (2.1) 44 Đối với mạng tinh thể sáu phương: 1 𝑑ℎ𝑘𝑙 2 = 4 3 ( ℎ2 + 𝑘2 + hk 𝑎2 ) + 𝑙2 𝑐2 (2.2) Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc thep trục đo góc 2θ. Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì kích thước tinh thể được tính theo công thức: d XRD = 𝑘λ 𝛽 𝑐𝑜𝑠θ (2.3) Trong đó: d là kích thước tinh thể k là hệ số tỉ lệ β là độ rộng vật lý của đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn nhất Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Laue thì k = 1, còn khi sử dụng theo phương pháp Sherrer thì k = 0,94. . Phân tích Rietveld Hugo M. Rietveld (1932) đã xây dựng một phương pháp tính toán cấu trúc tinh thể từ phân tích phổ nhiễu xạ tia X gọi là phương pháp xử lý Rietveld (Rietveld refinement), đây có thể coi là một trong những phương pháp tính toán cấu trúc mạnh nhất cho tới nay. Phương pháp này có thể áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ khác như phổ nhiễu xạ neutron, nhiễu xạ synchrotron hay nhiễu xạ điện tử. Trong luận án này, phương pháp chính để giải quyết các vấn đề về cấu trúc của hạt pheritspinel nano là nhiễu xạ tia X và các phân tích xử lý bằng phương pháp Rietveld. Phương pháp xử lý Rietveld đã được ứng dụng rất hiệu quả trong nghiên cứu cấu trúc của pherit spinel cả mẫu khối và mẫu hạt nano với dữ liệu thu được từ các thí nghiệm nhiễu xạ neutron, nhiễu xạ tia X thông thường và nhiễu xạ tia X sử dụng nguồn synchrotron [4, 8, 70, 90]. Số liệu thu được từ các thí nghiệm nhiễu xạ được phân tích xử lý bằng phương pháp 45 Rietveld cho phép xác định chính xác những thông tin về cấu trúc ở trật tự xa bao gồm nhóm không gia n, các thông số mạng, vị trí các nguyên tử trong các phân mạng, phân bố của các ion giữa các phân mạng và những thông số về biến dạng ở cấp độ tinh thể, kích thước trung bình của vùng tán xạ đồng nhất (crystallite size) và định lượng các pha trong mẫu [70]. Các số liệu nhiễu xạ được phân tích bằng phương pháp Rietveld sử dụng phần mềm FullProf [69] và MRIA [96] các đỉnh nhiễu xạ Bragg được mô tả bởi hàm phân bố Voigt bằng các hàm khớp Gauss hoặc Lorentz [5]. Với phương pháp này, cường độ tính toán được mô hình hóa dựa trên tính toán hệ số bình phương tối thiểu (χ2) và thừa số tương quan (Rwp) từ các dữ liệu nhiễu xạ. Bước đầu tiên trong quy trình là chọn lọc dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X hoặc nhiễu xạ synchrotron (SXRD) làm khớp với các pha chuẩn của các mẫu, ở đây là pha pherit spinen. Bước tiếp theo là tính toán các thông số cấu trúc như hằng số mạng, vị trí nguyên tử, sựchiếm chỗ của các ion trong các phân mạng tinh thể. Với phương pháp này, cường độ tính toán được mô hình hóa dựa trên tính toán hệ số bình phương tối thiểu (χ2) với dữ liệu thu được từ các thí nghiệm nhiễu xạ thỏa mãn công thức (2.3) [70]. (2.4) trong đó và là các số liệu thí nghiệm và tính toán, là một hàm của các thông số cấu trúc, đường nền, dao động nhiệt và cường độ nền tín hiệu [85]. Quá trình xử lý số liệu cần dựa trên giá trị χ2 và các hệ số Rwp (R-factor) để đánh giá độ tin cậy của kết quả thu được, χ2 phải gần bằng 1 và các hệ số Rwp quanh giá trị 10 %. Thừa số tin cậy Rwp tính theo công thức (2.4) [8, 50]. (2.5) 2.2.3. Các thiết bị nghiên cứu khác Kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng là loại JEOL JSM- 7600F đặt tại Viện AIST, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với các thông số kỹ thuật với độ phân giải cỡ 1μm trên mẫu. Ảnh TEM (Transmission Electron Microscopy) của các hệ mẫu nghiên cứu trong luận án này được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 NV đặt tại Đại học 46 Ulsan – Hàn Quốc, điện thế hoạt động từ 40 – 100 KV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 – 500.000 lần. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) được sử dụng để kiểm tra tính chất từ của mẫu trong luận án này là DMS 880 đặt tại Viện AIST, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Hệ đo FT-IR của hãng Thermo Nicolet đặt tại Trung tâm cao su – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Thiết bị DSC (Differential Scanning Calorimeter) sử dụng là Setaram Labsys 18 đặt tại Trung tâm cao su - Đại học Bách Khoa Hà Nội. 47 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phần lớn các nghiên cứu đều sử dụng nguyên liệu Fe2O3 và ZnO để nghiên cứu quá trình nghiền cơ học tạo ZnFe2O4. Đây là hai pha khuyếch tán trực tiếp vào nhau để tạo pha mới trong quá trình tổng hợp. Các nghiên cứu khác sử dụng nguyên liệu muối, hydroxit, kim loại hay các dạng khác đều sẽ chuyển về hai ôxit này trong quá trình nghiền hoặc ủ nhiệt. Trên cơ sở đó, đề tài khảo sát quá trình nghiền năng lượng cao tạo ZnFe2O4 ở nhiệt độ phòng từ Fe2O3 và ZnO. Sau đó khảo sát tiếp quá trình tại các thông số công nghệ trên với nguyên liệu có số oxi hoá thấp hơn là Fe3O4 và Zn. Đây là cặp cấu tử có quan hệ oxi hoá khử trong quá trình luyện kim. Qua đó thấy được tính hiệu quả của nguyên liệu ban đầu cũng như điều kiện tổng hợp. 3.1. Khảo sát sự hình thành ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe2O3 và ZnO Kẽm pherit, ZnFe2O4, được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống từ hỗn hợp của ZnO và Fe2O3 ở nhiệt độ cao 900-1100 oC trong thời gian 2-10 giờ tạo cấu trúc spinen thường [42,51,53,73]. Mới đây, phương pháp nghiền cơ hóa đưa ra khả năng tổng hợp pherit kẽm ở nhiệt độ phòng đã gây sự chú ý với các nhà khoa học [24,28,33,36,40,60,71,91]. Trong quá trình nghiền năng lượng cao các bột ô xít kim loại trải qua các quá trình vỡ, hàn nguội liên tục và khuếch tán để tạo sản phẩm pherit spinen theo phản ứng sau: -Fe2O3 + ZnO = ZnFe2O4 Trong phần nghiên cứu này, ZnFe2O4 được tổng hợp từ hỗn hợp α-Fe2O3-ZnO sử dụng máy nghiền hành tinh năng lượng cao trong môi trường không khí. Ảnh hưởng thời gian nghiền đến cấu trúc vi mô và tính chất từ của hỗn hợp bột được khảo sát như sau. 3.1.1. Sự hình thành pha ZnFe2O4 Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe2O3 và ZnO chưa nghiền. Các pic nhiễu xạ thể hiện đặc trưng của hematit α-Fe2O3 (ICDD PDF#33-0664) và ZnO (ICDD PDF#36-1451). Các đỉnh nhiễu xạ của α-Fe2O3 cấu trúc hình thoi (lục giác) (nhóm không gian: R-3c), với các hằng số mạng là = 0,5036 nm và c = 1,375 nm. Các đỉnh xuất hiện ở góc nhiễu xạ 24.12 °, 33.16 °, 35.6 °, 40.86 °, 49.47 °, 54.12 °, 57.62 °, 62.44 °, 63.96 °, 66.3 °, 71.9° và 75.43° tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (012), (104), (110), (113), (024), (116), (018), (214), (300), (125), (1010) và (220). Các đỉnh nhiễu xạ của ZnO cấu trúc lục giác (nhóm không gian: P63mc), với các hằng số mạng là = 0,325 nm và c = 0,5207 nm. Các đỉnh xuất hiện ở góc 48 nhiễu xạ 31.73 °, 34.4°, 36.23 °, 47.52 °, 56.56 °, 62.87 °, 67.97 °, và 69.1° tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) và (201). Các pic nhiễu xạ nhọn hẹp cho thấy rằng bột α-Fe2O3 và ZnO có độ tinh thể cao hay độ tinh khiết cao được sử dụng để tổng hợp ZnFe2O4. 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 C ư ờ n g đ ộ 2 độ Fe2O3 ZnO Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột α-Fe2O3 + ZnO ban đầu Hình 3.2. là giản đồ nhiễu xạ tia X của của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO sau 5 giờ nghiền. Cường độ píc nhiễu xạ của cả hai pha Fe2O3 + ZnO giảm đi rõ rệt, độ rộng píc nhiễu xạ tăng hơn so với bột ban đầu. Ở khoảng góc nhiễu xạ 2θ: 32-38 o đã thấy có sự mở rộng píc nhiễu xạ. 49 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 C ư ờ n g đ ộ 2 độ Fe2O3 ZnO Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 5 giờ Hình 3.3. là giản đồ nhiễu xạ tia X của của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO sau 10 giờ nghiền. Sau 10 giờ nghiền, hình thành pha ZnFe2O4 với píc nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ: 29.91 o, 35.45 o, 36.9 o, 42.9 o, 56.4 o và 62.21o tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (220), (311), (222), (400), (511) và (440). Các đỉnh nhiễu xạ của ZnFe2O4 phù hợp với cấu trúc mạng lập phương tâm mặt (nhóm không gian: Fd-3m), với các hằng số mạng là = 0,8441 nm theo thẻ chuẩn ICDD PDF#22-1012. Ở thời gian nghiền này các píc nhiễu xạ của pha ZnO giảm đáng kể so với pha α-Fe2O3. Mạng tinh thể cuả ZnO bị biến dạng mạnh nên độ rộng các píc nhiễu xạ tăng đáng kể làm khuếch tán giữa các hạt nano ZnO và α-Fe2O3 tạo ra các hạt tinh thể ZnFe2O4. 50 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 C ư ờ n g đ ộ 2, độ Fe2O3 ZnO ZnFe2O4 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 10 giờ Tiếp tục nghiền đến 20 giờ, cường độ píc nhiễu xạ của ZnFe2O4 tại mặt (220) và (400) tăng lên rõ rệt, đồng thời cường độ nhiễu xạ của α-Fe2O3 + ZnO đầu tiếp tục giảm (hình 3.4). Sau 30 giờ nghiền pha liên ô xít ZnFe2O4 trở nên ổn định hơn với cường độ cao tại các vị trí góc 2: 29.97 o, 35.21 o, 42.9 o, 56.74 o và 62.27 o (hình 3.5). Píc nhiễu xạ của pha ZnO biến mất chỉ còn píc nhiễu xạ của pha Fe2O3 và ZnFe2O4. 51 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 C ư ờ n g đ ộ 2 độ Fe2O3 ZnO ZnFe2O4 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 20 giờ 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 C ư ờ n g đ ộ 2 độ Fe2O3 ZnFe2O4 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 30 giờ 52 Sau khi nghiền 40 giờ, pha các ô xít ban đầu biến mất hoàn toàn chỉ còn các píc nhiễu xạ của pha ZnFe2O4 trên giản đồ tia X (hình 3.6). Các píc nhiễu xạ thuộc về pha ZnFe2O4 với các góc 2θ là 29.95 o, 35.3 o, 36.9 o, 42.9 o, 56.7 o và 62.32 o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (220), (311), (222), (400), (511) và (440) hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn ICDD PDF # 22- 1012. 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 120 C ư ờ n g đ ộ 2 độ ZnFe2O4 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 40 giờ Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 và ZnO nghiền từ 10 đến 40 giờ (hình 3.3 - 3.6) hằng số mạng a của ZnFe2O4 có cấu trúc lập phương tâm mặt được tính theo phương trình: 2 2 2 2 a h k l Sin   = + + (3.2) Trong đó a: hằng số mạng λ: bước sóng tia X θ: Góc nhiễu xạ h,k,l: chỉ số Miler 53 Giá trị các góc nhiễu xạ lấy từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sau khi nghiền từ 10 đến 40 giờ. Thông số cấu trúc mạng ZnFe2O4 được tính toán theo phương trình 3.2 và được liệt kê trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc mạng của pha ZnFe2O4 Thời gian nghiền (h) hkl 2 (độ) sin cos2 h2 +k2 + l2 a (nm) f() a, nm (Nelson- Riley) 10 220 29.9190 0.2580 0.9334 8 0.8437 7.1947 0.8400 311 35.4580 0.3044 0.9074 11 0.8436 5.9150 440 62.2160 0.5164 0.7333 16 0.8415 2.7713 20 220 30.0550 0.2592 0.9328 8 0.8440 7.1580 0.8431 311 35.2640 0.3028 0.9083 11 0.8434 5.9534 440 62.3250 0.5172 0.7325 16 0.8434 2.7636 30 220 29.9720 0.2585 0.9332 8 0.8440 7.1804 0.8439 311 35.2120 0.3023 0.9086 11 0.8434 5.9638 440 62.2700 0.5168 0.7329 16 0.8434 2.7675 40 220 29.9570 0.2583 0.9333 8 0.8455 7.1845 0.8441 311 35.3050 0.3031 0.9081 11 0.8457 5.9453 440 62.3250 0.5172 0.7325 16 0.8447 2.7636 Sử dụng hàm ngoại suy Nelson-Riley f(θ) để tính chính xác hằng số mạng a: 2 2os os ( ) sin c c f        = +    (3.3) Kết quả tính toán hằng số mạng của ZnFe2O4 theo phương pháp Nelson-Riley (Hình 3.7) cho thấy sau 40 giờ nghiền a đạt giá trị 8.441 Ao phù hợp với thẻ ICDD PDF #22-1012 và giá 54 trị hằng số mạng của ZnFe2O4 chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống và khi ủ mẫu nghiền trong thời gian 1 giờ ở 1273 K) [6]. Hình 3.8 cho thấy hằng số mạng của ZnFe2O4 tăng khi tăng thời gian nghiền từ 10 đến 40 giờ. tương tự với ICDD PDF # 22-1012. Từ công trình khác [30] chế tạo ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền và ủ nhiệt giá trị hằng số mạng của ZnFe2O4 cao hơn so với thẻ chuẩn là do ảnh hưởng của khuyết tật mạng và sự phân bố lại liên tục các cation giữa tứ diện và vị trí bát diện. Hằng số mạng của ZnFe2O4 thường lớn hơn một chút so với ZnFe2O4 đảo [79]. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.838 0.840 0.842 0.844 0.846 0.848 a , n m f() 10 15 20 25 30 35 40 0.840 0.841 0.842 0.843 0.844 H ằ n g s ố m ạ n g , n m Thời gian nghiền, h Hình 3.7. Hàm Nelson-Riley tính hằng số mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền Hình 3.8. Sự thay đổi hằng số mạng a của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền Hằng số mạng a và c của ZnO có cấu trúc tinh thể sáu phương xếp chặt được tính bằng cách kết hợp phương trình khoảng cách các mặt phẳng tinh thể [5]: 1 𝑑2 = 4 3 ( ℎ2+ ℎ𝑘2+𝑘2 𝑎2 ) + 1 𝑐2 (3.4) Với phương trình định luật Bragg: λ = 2 d sinθ (3.5) Ta có phương trình sau: 𝑠𝑖𝑛2𝜃 = 𝜆2 4𝑎2 ( 4 3 ℎ2 + ℎ𝑘2 + 𝑘2) + 𝑙 (𝑐/𝑎)2 (3.6) Trong đó giá trị 4 3 (h2 + hk + k2) không phụ thuộc vào các hằng số mạng của vật