Luận án Nghiên cứu sự tồn lưu và rủi ro môi trường của các chất hữu cơ thơm đa vòng (PAHs) trong đất rừng nập mạn xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, tỉnh Quảng Ninh

phƣơng pháp nhƣ sau: - LOQ: 10 ng/l - LOD: 3,0 ng/l - Độ l p lại Sr %: 4,71 - Độ thu hồi (%): 74,0-113,9 2.2.3 ẫu kh Các mẫu đƣợc x lý v phân tích tại Ph ng th nghiệm m i trƣờng v h a chất, Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chu n Đo lƣờng Chất lƣợng , T ng cục Tiêu chu n Đo lƣờng Chất lƣợng Việt Nam tham khảo theo các tiêu chu n EPA 3500C: Organic extraction and sample preparation, EPA 3540C: soxhlet extraction, EPA 3630C: Silica gel cleanup, EPA 8270D: Semivolatile organic compounds by GC/MS, EPA 8100: PAHs, TO- 13 : Yêu cầu kiểm soát chất lƣợng PAHs, TO- 13A : T m tắt các phƣơng pháp xác đ nh các hợp chất h u cơ độc hại trong kh ng khí xung quanh. Nguyên tắc của phƣơng pháp: Chiết soxhlet mẫu bụi với dung môi dichloromethane: acetone 1:1 v thể tích C quay chân kh ng v chuyển sang dung m i cyclohexane L m sạch d ch chiết qua cột silicagel, c đến ml rồi bơm trên máy sắc ký GC MS để tính toán kết quả Chu n b x lý mẫu: - Chu n b mẫu trắng kh ng chứa PAHs 51 - Chu n b mẫu kiểm soát: thêm chu n PAHs v o mẫu (nồng độ thêm chu n đƣợc tính toán để sau khi x lý, pha loãng thƣờng n m gần giá tr mong muốn) Quá trình x lý mẫu kiểm soát tƣơng tự mẫu thật Cách tiến h nh: - Cho mẫu bụi vào ống đựng mẫu của hệ thống chiết soxhlet, thêm 0g Na2SO4 khan rồi trộn đ u D ng 50 ml hỗn hợp dung m i dichloromethane: acetone : v thể tích chiết trong 24h với tốc độ chuyển dung m i khoảng 4 v ng giờ Thu dung m i v o bình cầu đáy tr n, để nguội đến nhiệt độ ph ng - C quay dung m i đến khoảng ml, thêm 0 ml cyclohexane, c đến khoảng 2ml rồi l m sạch qua cột chứa 0g silicagel v 2g Na2SO4. - Quy trình l m sạch: r a cột sau khi nhồi b ng 20ml pentane Cho mẫu sau khi chuyển dung m i v o cột, tráng r a lại cột b ng 25ml pentane, loại bỏ d ch r a R a Hình 2.6 Quy trình phân tích PAHs trong khí 52 giải b ng 25ml hỗn hợp dichloromethane:pentane với t lệ 4:6 v thể tích Dung d ch r a giải đƣợc c v gần kh v thêm cyclohexane tới ml rồi bơm trên máy GC MS để tính toán kết quả - Chu n b mẫu trắng tƣơng tự mẫu thật - Chu n b mẫu kiểm soát: thêm chu n một nồng độ PAHs v o mẫu Quá trình x lý mẫu kiểm soát tƣơng tự mẫu thật Tính toán độ thu hồi v giá tr n y phải n m trong khoảng cho phép. Đảm bảo chất lƣợng : Các giá tr giới hạn phát hiện, độ l p lại, độ tái l p, độ thu hồi v độ kh ng đảm bảo đo thu đƣợc từ các kết quả nghiên cứu phê duyệt phƣơng pháp nhƣ sau: - LOQ: 1,5 ng/m3 - LOD: 0,5 ng/m3 - Độ l p lại Sr %: 4,71 - Độ thu hồi (%): 74,0-113,9 2.2.4 Ph n t ch C t ong đất Phân tích TOC trong đất theo tiêu chu n: TCVN 894 :20 - Chất lƣợng đất- Xác đ nh các bon h u cơ t ng số- Phƣơng pháp Walkley Black Nguyên tắc của phƣơng pháp: Oxy h a các bon h u cơ trong đất b ng dung d ch kali bicromat trong m i trƣờng axit sunfuric đậm đ c Chu n độ lƣợng dƣ kali dicromat b ng dung d ch muối Fe (II) Cách tiến h nh: Cân 0,5 g mẫu đất trên cân phân tích (4 ), cho v o bình n n c dung tích 250 ml Thêm chính xác b ng pipet 0 ml kali dicromat (K2Cr2O7) chu n 0, 667 mol l, lắc trộn đ u đất v dung d ch Thêm nhanh 20 ml axit sunfuric (d = ,84 ) từ xylanh Lắc đ u hỗn hợp Để yên trong 30 phút Thêm 00 ml nƣớc v 0 ml axit photphoric, để 53 thật nguội hỗn hợp Thêm 0,3 ml ch th m u Bari diphenylamine sunfonat 0, 6 % v chu n độ dicromat dƣ b ng dung d ch muối Fe++ Tới gần điểm kết thúc m u trở nên xanh tím đậm, cần thiết nhỏ từng giọt v c n thận lắc đ u cho đến khi m u đột ngột chuyển sang m u xanh lá cây sáng l kết thúc Tiến h nh mẫu l p v mẫu trắng kh ng c đất, các bƣớc tiến h nh nhƣ với mẫu th . TOC đ ng vai tr quan trọng trong việc phân bố chất trong đất. Sự tích tụ chất nghiên cứu trong đất phụ thuộc v o nhi u yếu tố, trong đ c yếu tố h m lƣợng TOC. Khi quá trình hấp phụ của PAHs v o đất chiếm ƣu thế so với các quá trình biến đ i khác (bay hơi, r a tr i), thì ho n to n c khả năng c mối quan hệ c ng tăng ho c c ng giảm gi a giá tr nồng độ PAHs với giá tr TOC trong các mẫu đất. Đi u n y l tuỳ v o đi u kiện m i trƣờng của từng v ng v các tác động của m i trƣờng xung quanh đến khu vực nghiên cứu. Quan hệ gi a TOC v nồng độ chất nghiên cứu đã đƣợc nhi u báo cáo đánh giá b ng cách s dụng hệ số tƣơng quan Pearson. Hệ số tƣơng quan Pearson đƣợc tính theo c ng thức: ∑ ; ̅ ; ̅̅ ̅ ; (2-1) Trong đ : r l hệ số tƣơng quan Pearson và l giá tr trung bình của hai tập số liệu của hai biến ngẫu nhiên, Sx và Sy l độ lệch chu n của hai tập số liệu của hai biến ngẫu nhiên Xi và Yi l các giá tr của hai biến ngẫu nhiên trong hai tập số liệu n l số lƣợng giá tr của hai biến ngẫu nhiên trong hai tập số liệu Tuỳ theo giá tr của hệ số tƣơng quan Pearson m gi a giá tr của TOC v giá tr nồng độ của Ʃ16PAHs sẽ c thể c quan hệ dƣơng (xu hƣớng giá tr nồng độ Ʃ16PAHs trong mẫu đất c ng tăng khi giá tr TOC tăng v ngƣợc lại), quan hệ âm (xu hƣớng giá tr nồng độ Ʃ16PAHs trong mẫu đất giảm khi giá tr TOC tăng v ngƣợc lại) ho c kh ng X  Y  54 c mối quan hệ n o cả. Tiêu chí đánh giá mối quan hệ gi a hai biến ngẫu nhiên dựa trên giá tr của hệ số tƣơng quan Pearson đƣợc trình b y trong bảng 2.3 [73]. 2.2.5 Ph n t ch p t ong đất Phân tích pH trong đất theo tiêu chu n TCVN 5979: 2007- Chất lƣợng đất- xác đ nh pH. Nguyên tắc của phƣơng pháp: Huy n ph đất đƣợc chu n b , có thể tích gấp năm lần thể tích dung d ch kali clorua (KCl) trong nƣớc, c = 1 mol/l. pH của huy n ph đƣợc đo b ng pH -mét. Cách tiến h nh: D ng thìa 5 ml để lấy một phần mẫu th đại diện từ mẫu ph ng thí nghiệm Cho phần mẫu th v o bình mẫu v thêm v o một thể tích nƣớc c độ dẫn điện riêng kh ng lớn hơn 0,2 mS m ở 25 0C v pH lớn hơn 5,6 , dung d ch kali clorua c nồng độ 0,0 mol l gấp năm lần thể tích của mẫu th Trộn ho c lắc mạnh huy n ph trong 60 phút – 0 phút b ng máy lắc v chờ giờ Tránh để kh ng khí lọt v o trong khoảng thời gian sau khi lắc Đi u ch nh máy pH-mét Đo pH trong huy n ph ở 20 0C ± 2 0C ngay sau khi ho c trong khi lắc Quá trình lắc phải đạt đƣợc trạng thái huy n ph đồng nhất của các hạt đất, nhƣng phải tránh kh ng khí lọt v o Đọc giá tr pH sau khi đã đạt đƣợc trạng thái n đ nh Quan hệ gi a pH v nồng độ chất nhi m trong đất c ng đƣợc đánh giá b ng s dụng hệ số tƣơng quan Pearson nhƣ đã trình b y trong mục 2 2 4. Bảng 2.3 Quan hệ gi a hai biến ngẫu nhiên dựa trên hệ số tƣơng quan Pearson Mức độ quan hệ Mối quan hệ âm Mối quan hệ dương Yếu Từ -0,29 đến -0,10 Từ 0, 0 đến 0,29 Trung bình Từ - 0,49 đến -0,30 Từ 0,30 đến 0,49 Mạnh Từ - ,00 đến -0,50 Từ 0,50 đến ,00 55 2.3 Phương pháp thương số rủi ro (Risk quotient - RQ) Phƣơng pháp thƣơng số rủi ro đƣợc áp dụng để đánh giá rủi ro bán đ nh lƣợng dựa trên các đ c tính h a lý của chất nhi m thƣờng l các hợp chất h u cơ kh phân hủy từ các nguồn thải trong một số th nh phần m i trƣờng nhƣ đất, nƣớc, trầm tích để đánh giá các rủi ro ti m năng của một chất n o đ đến m i trƣờng ho c các chất nhi m phức tạp đến m i trƣờng sinh thái Phƣơng pháp n y đƣợc áp dụng bởi sự đơn giản trong tính toán v dự báo đƣợc mức độ rủi ro m i trƣờng theo các mức khác nhau Tuy nhiên để thực hiện đƣợc phƣơng pháp n y cần c giá tr giới hạn theo tiêu chu n v thực tế kh ng phải chất nhi m n o c ng c quy đ nh bởi tiêu chu n RQ đƣợc tính b ng c ng thức (2.2): (2-2) Trong đ : MECi - nồng độ chất nhi m tồn lƣu trong mẫu C - giá tr giới hạn trong các tiêu chu n chất lƣợng m i trƣờng ở các nƣớc Trong đánh giá rủi ro m i trƣờng b ng phƣơng pháp thƣơng số rủi ro, ngƣời ta d ng nhi u cấp độ để đánh giá, từ mức rủi ro rất thấp đến mức rủi ro rất cao Bảng 2 2 đã ch ra 4 cấp độ thƣờng đƣợc s dụng đối với các chất h u cơ kh phân hủy Cụ thể nhƣ sau: Bảng 2.4 Các mức đánh giá rủi ro m i trƣờng [74] [75] Mức rủi ro Giá trị Nguy cơ rủi ro 1 < 0,01 rủi ro rất thấp 2 từ 0,0 đến 0, rủi ro thấp 3 từ 0, đến rủi ro trung bình 4 ≥ rủi ro cao RQ của hỗn hợp chất đƣợc tính b ng cách lấy t ng các RQ của từng chất 56 2.4 Phương pháp chỉ số rủi ro ung thư Cancer Risk - CR) Phƣơng pháp tính toán ch số rủi ro ung thƣ đƣợc Cục Bảo vệ m i trƣờng Mỹ đ xuất năm 99 để hƣớng dẫn đánh giá rủi ro đối với với các chất độc hại trong các m i trƣờng th nh phần v thƣờng áp dụng đối với tồn lƣu chất h u cơ kh phân hủy c khả năng gây ung thƣ trong m i trƣờng. Đối với m i trƣờng đất, ch số rủi ro ung thƣ CR, đƣợc thực hiện th ng qua việc đánh giá mức độ các phơi nhi m chất nhi m ti m năng qua các đƣờng hấp thụ chủ yếu (đƣờng tiêu h a, h hấp, qua da ) [76] [77] [78]. Các ch số CR ứng với các đƣờng hấp thụ chất nhi m gồm CR tiêu hóa (rủi ro ung thƣ do chất nhi m qua đƣờng tiêu h a), CR tiếp xúc da (rủi ro ung thƣ do tiếp xúc chất nhi m qua da) v CR hít thở (rủi ro ung thƣ do hít thở chất nhi m) Các ch số CR ứng với các đƣờng hấp thụ chất nhi m gồm CR tiêu hóa (rủi ro ung thƣ do chất nhi m qua đƣờng tiêu h a), CR tiếp xúc da (rủi ro ung thƣ do tiếp xúc chất nhi m qua da) v CR hít thở (rủi ro ung thƣ do hít thở chất nhi m) Theo hƣớng dẫn của Cục Bảo vệ m i trƣờng Mỹ, các khoảng giá tr CR đƣợc phân làm 4 loại: rủi ro rất thấp; rủi ro thấp; rủi ro trung bình; rủi ro cao; rủi ro rất cao Phần lớn các đánh giá rủi ro đƣợc s dụng đ u đƣa ra các khả năng c nguy cơ rủi ro cao hơn thực tế, thông qua việc lựa chọn các giá tr cho các thông số ở bảng 2.4. M t tích cực của phƣơng pháp n y l các rủi ro không b đánh giá thấp và sức khỏe của dân cƣ trong khu vực đƣợc chú ý bảo vệ hơn Bảng 2.5 Phân loại mức độ rủi ro ung thƣ theo CR Mức rủi ro Môi trường Giá trị CR 1. Rủi ro rất thấp CR ≤ 0− 6 2. Rủi ro thấp 10− 6 < CR ≤ 0− 4 3. Rủi ro trung bình 10− 4 < CR ≤ 0− 3 4. Rủi ro cao 10− 3 ≤ CR < 0− 5. Rủi ro rất cao CR ≥ 0− 57 Đối với chất nhi m l PAHs, các c ng thức tính toán ch số rủi ro ung thƣ gồm: √( ) (2-3) √( ) (2-4) √( ) (2-5) Trong đ : CSF l ch số độc dốc ung thƣ của BaP, với CSFBaP tiêu hóa = 7,3; CSFBaP tiếp xúc da = 25; CSFBaP hít thở = 3,85 đƣợc xác đ nh bởi khả năng gây ung thƣ của BaP [79]. CS l t số gi a TEQƩ16PAHs với TEQBaP [80]. Bảng 2.6 Ý nghĩa của các ch số trong c ng thức 2-2, 2-3, 2-4 Ký hiệu Các ch số Đơn v CS Nồng độ PAH trong đất ng/g (µg/kg) CSF Ch số độ dốc ung thƣ 1/(mg/kg. ngày) BW Cân n ng trung bình của nh m đối tƣợng nghiên cứu kg EF Tần suất tiếp xúc ng y năm ED Độ d i thời gian tiếp xúc năm IRair Tốc độ hít thở m3/ ngày IRsoil Tốc độ hấp thụ qua đƣờng tiêu h a mg/day SA Hệ số tiếp xúc với b m t da cm 2 /day AF Hệ số bám dính của da khi tiếp xúc với đất mg/cm 2 ABS Hệ số hấp thụ qua da - FE Hệ số tiếp xúc da với đất - AT Thời gian phơi nhi m trung bình ngày PEF Hệ số phát thải bụi m3/kg 58 (2-6) Với : Trong đ : TEF: hệ số độc tƣơng đƣơng (trình b y trong bảng 2 6) Bảng 2.7 Hệ số độc tƣơng đƣơng [81] 2.5 Phương pháp mô hình phân bố, t ch l y chất ô nhiễm trong môi trường Hiện nay c nhi u nghiên cứu v m hình phân bố, tích l y chất nhi m trong m i trƣờng Tuy nhiên, tất cả các m hình đ u dựa trên nguyên lý cơ bản của đ nh luật bảo to n khối lƣợng Sự khác nhau của các m hình l việc xây dựng mối quan hệ gi a các tham số v lựa chọn các th ng số v các khoang m i trƣờng Trong luận án n y s dụng m hình Fugacity, bởi đây l m hình cơ bản nhất v phân bố, tích l y chất TT PAHs Hệ số độc tương đương 1. Nap 0,001 2. Acy 0,001 3. Ace 0,001 4. Flu 0,001 5. Phe 0,001 6. Ant 0,01 7. Py 0,001 8. Flt 0,001 9. BaA 0,1 10. Chr 0,01 11. BbF 0,1 12. BkF 0,1 13. BaP 1 14. Ind 0,1 15. BghiP 0,01 16. DahA 1 59 nhi m M hình Fugacity c 4 cấp độ, tuy nhiên, trong luận án ch s dụng 2 m hình Fugacty cấp III v cấp IV vì m hình cấp v m hình cấp 2 c các đi u kiện đầu v o giả đ nh kh ng gần với m i trƣờng thực tế. Cụ thể, với m hình cấp giả đ nh m i trƣờng l một hệ đ ng kín, kh ng c sự phân hủy chất nhi m trong m i trƣờng M hình cấp 2 giả đ nh m i trƣờng l hệ thống mở n đ nh nhƣng kh ng c sự phân bố, khếch tán chất nhi m gi a các th nh phần m i trƣờng C n m hình cấp 3 thì gần với m i trƣờng thực tế hơn khi giả đ nh m i trƣờng l một hệ thống mở, n đ nh v c xảy ra các quá trình nhƣ phân hủy, khuếch tán v lan truy n M hình cấp 4 c ng gần hơn n a với m i trƣờng thực tế khi giả đ nh m i trƣờng l hệ thống mở kh ng n đ nh Các yếu tố đầu v o v đầu ra biến đ i theo thời gian 2.5.1 Phương pháp h nh ph n ố chất nhiễ t ong i t ư ng  Các bƣớc m phỏng sự phân bố chất nhi m trong m i trƣờng Để xem xét khả năng phân bố chất nhi m trong m i trƣờng, m hình Fugacity cấp III đƣợc s dụng Nguyên lý cơ bản của m hình l dựa v o đ nh luật bảo to n khối lƣợng: T ng khối lƣợng đầu v o = t ng khối lƣợng đầu ra - Nồng độ chất nhi m đƣợc tính toán bởi c ng thức sau: Nồng độ chất nhi m (C) = hệ số khuếch tán (f) x độ tập trung (Z) M hình Fugacity Cấp III m tả sự phân bố các chất nhi m trong các th nh phần m i trƣờng khi giả đ nh r ng các chất nhi m đi v o m i trƣờng với d ng chảy n đ nh Các chất gây nhi m sẽ b phân hủy, thoát ra ngo i m i trƣờng bởi sự đối lƣu v vận chuyển từ khoang m i trƣờng n y sang khoang m i trƣờng khác T ng khối lƣợng đầu v o = Đầu v o do phát thải trực tiếp (I) Đầu v o do vận chuyển đối lƣu (GAi .CBi) Đầu v o do vận chuyển gi a các khoang m i trƣờng (fi. Dij) T ng khối lƣợng đầu ra = Đầu ra bởi quá trình khuếch tán (fi. DAi) Đầu ra bởi quá trình phản ứng (fi. Dri) + Đầu ra do vận chuyển gi a các khoang m i trƣờng (fj. Dji). Các bƣớc m phỏng sự phân bố chất nhi m trong m i trƣờng đƣợc trình b y trong hình 2 7 60 Hình 2.7 Các bƣớc m phỏng sự phân bố chất nhi m trong m i trƣờng Kết quả của m hình Fugacity cấp III l di n tả khả năng phân bố chất nhi m trong các m i trƣờng th nh phần trong t ng thể m i trƣờng lớn Xem xét khả năng vận chuyển chất nhi m gi a các m i trƣờng th nh phần, khả năng phân hủy chất nhi m trong từng m i trƣờng th nh phần v khả năng đối lƣu của chúng trong m i trƣờng, thời gian lƣu của chất nhi m trong m i trƣờng.  Tính toán các th ng số của m hình phân bố chất nhi m trong m i trƣờng - Xác đ nh các m i trƣờng thành phần Xác đ nh đi u kiện biên v m i trƣờng nghiên cứu b ng các giả đ nh v số lƣợng khoang m i trƣờng lớn v tiểu khoang m i trƣờng 61 Th ng thƣờng thể tích nghiên cứu của các khoang m i trƣờng lớn đƣợc xác đ nh b ng diện tích nhân với chi u cao Thể tích của các tiểu khoang m i trƣờng đƣợc xác đ nh dựa trên t lệ phân bố so với các khoang m i trƣờng chính - Xác đ nh độ tập trung (Z) trong các tiểu khoang m i trƣờng v trong các khoang m i trƣờng lớn Nghiên cứu v độ tập trung đƣợc chia th nh hai phần, thứ nhất l độ tập trung của các tiểu khoang v thứ hai l độ tập trung của các khoang m i trƣờng lớn Bảng 2.8 C ng thức tính độ tập trung [62] Khoang môi trường Độ tập trung (Z) Tiểu ho ng m i trường Không khí tinh khiết 𝑍𝑘 1 𝑅 𝑇 Nƣớc tinh khiết 𝑍𝑛 1 𝐻 Bụi t ng (Aerosol particles) 𝑍𝑏 0,1 𝑍𝑘 𝐾𝑂𝐴 Hạt trong nƣớc 𝑍 𝑛 𝑛 𝐾𝑜𝑐 ф 𝑛 𝑍𝑛/1000 Hạt trong đất 𝑍 𝑑 𝑑 𝐾𝑜𝑐 ф 𝑑 𝑍𝑛/1000 Hạt trong trầm tích 𝑍 𝑡 𝑡 𝐾𝑜𝑐 ф 𝑡 𝑍𝑛/1000 Thủy sinh 𝑍𝑡 ρ𝑡 L 𝐾𝑜𝑤 𝑍𝑛/1000 Các ho ng m i trường lớn Khí (1) 𝑍 1 − 𝑏 𝑍𝑘 + 𝑍𝑏 𝑏 Nƣớc (2) 𝑍2 1 − 𝑛 − 𝑡 𝑍𝑛 + 𝑛 𝑍 𝑛 + 𝑡 𝑍𝑡 Đất (3) 𝑍3 1 − 𝑘𝑑 − 𝑛𝑑 𝑍 𝑑 + 𝑘𝑑 𝑍𝑘 + 𝑛𝑑 𝑍𝑛 Trầm tích (4) 𝑍4 𝑡 𝑍 𝑡 + 𝑛𝑡 𝑍𝑛 62 Zk đ l độ tập trung của kh ng khí trong l nh l b ng RT trong đ R l h ng số khí lý tƣởng c giá tr , 8,3 4 (Pa m3 mol K) v T l nhiệt độ m i trƣờng c đơn v l kelvin (K). Độ tập trung của nƣớc tinh khiết đƣợc tính b ng H với H l h ng số Henry của chất nhi m c ng thức để tính toán độ tập trung cho mỗi tiểu khoang v khoang m i trƣờng đƣợc liệt kê trong Bảng 2 8. - Xác đ nh tải lƣợng đầu v o Để xác đ nh tải lƣợng chất nhi m đầu v o, giả đ nh r ng tải lƣợng đầu v o kh ng đ i đƣợc xác đ nh b ng c ng thức GAi . CBi Trong đ : GA1: Lƣu lƣợng của khí đi v o khoang m i trƣờng khí (m 3 /h). CB1: Nồng độ chất nhi m trong m i trƣờng khí (mol m 3 ) GA2: Lƣu lƣợng của nƣớc đi v o khoang m i trƣờng nƣớc (m 3 /h). CB2: Nồng độ chất nhi m trong m i trƣờng nƣớc (mol m 3 ) Chú thích các th ng số trong bảng 2 8: T Nhiệt độ không khí xung quanh (K) R H ng số khí lý tƣởng (8,14 Pa.m3 /mol.K) H H ng số Henry KOA Hệ số phân bố Octanol- khí (m 3 /g) KOW Hệ số phân bố Octanol- nƣớc (m 3 /g) KOC Hệ số phân bố Octanol (m 3 /g) Zk Độ tập trung của không khí tinh khiết (mol/ Pa.m 3 ) Zn Độ tập trung của nƣớc tinh khiết (mol/ Pa.m 3 ) Zb Độ tập trung của bụi t ng (mol/ Pa.m 3 ) Zhn Độ tập trung của hạt lơ l ng trong khoang nƣớc (mol/ Pa.m 3 ) Zht Độ tập trung của hạt trong khoang trầm tích (mol/ Pa.m 3 ) Zhd Độ tập trung của hạt trong khoang đất (mol/ Pa.m 3 ) Zt Độ tập trung của thủy sinh (mol/ Pa.m 3 ) Z1 Độ tập trung của khoang khí (mol/ Pa.m 3 ) Z2 Độ tập trung của khoang nƣớc (mol/ Pa.m 3 ) 63 Z3 Độ tập trung của hoang đất b m t (mol/ Pa.m 3 ) Z4 Độ tập trung của khoang trầm tích (mol/ Pa.m 3 ) hn Khối lƣợng thể tích của pha hạt trong khoang nƣớc (kg/ m 3 ) hd Khối lƣợng thể tích của pha hạt trong khoang đất (kg/ m 3 ) ht Khối lƣợng thể tích của pha hạt trong khoang trầm tích (kg/ m 3 ) t Khối lƣợng thể tích của thủy sinh trong khoang nƣớc (kg/ m 3 ) Фhn Phần khối lƣợng cacbon h u cơ của pha hạt trong khoang nƣớc (g/g) Фhd Phần khối lƣợng cacbon h u cơ của pha hạt trong khoang đất (g/g) Фht Phần khối lƣợng cacbon h u cơ của pha hạt trong khoang trầm tích (g/g) b Phần thể tích của bụi trong không khí (-) hn Phần thể tích của hạt trong nƣớc (-) ht Phần thể tích của hạt trong trầm tích (-) hd Phần thể tích của hạt trong đất b m t (-) kd Phần thể tích của khí trong đất b m t (-) nt Phần thể tích của nƣớc trong trầm tích (-) nd Phần thể tích của nƣớc trong đất (-) t Phần thể tích của thủy sinh trong nƣớc (-) GA1: Lƣu lƣợng của kh ng khí đi v o khoang m i trƣờng khí (m 3 /h) - Xác đ nh tải lƣợng cho quá trình chuyển động đối lƣu Tải lƣợng cho quá trình chuyển động đối lƣu đƣợc xác đ nh bởi c ng thức: (2-7) Trong đ : fi: hệ số khuếch tán ở trong m i trƣờng th nh phần i (Pa) DAi: Giá tr tải lƣợng D cho quá trình khuếch tán trong m i trƣờng th nh phần i (mol/h.Pa) GAi: Lƣu lƣợng đi v o khoang m i trƣờng th nh phần i (m 3 /h). 64 Zi: Độ tập trung của khoang m i trƣờng th nh phần i (mol/ Pa.m3) - Xác đ nh tải lƣợng cho quá trình phân hủy Giá tr tải lƣợng D cho quá trình phân hủy đƣợc xác đ nh b ng c ng thức sau: (2-8) Trong đ : Vi: Thể tích của các khoang m i trƣờng th nh phần Zi: Độ tập trung của các khoang m i trƣờng th nh phần ki: h ng số t lệ, với 0,6 3 1/2 (2-9) Ti 1/2: Thời gian bán phân hủy của chất nhi m trong các khoang m i trƣờng - Xác đ nh tải lƣợng cho quá trình lan truy n gi a các khoang m i trƣờng Sự lan truy n chất nhi m xảy ra gi a các khoang m i trƣờng đƣợc xác đ nh b ng c ng thức fi Dij Các giá tr tải lƣợng D cho quá trình lan truy n (Dij) đƣợc tính ở các khoang môi trƣờng th nh phần nhƣ sau: D12: Khí- nƣớc: Quá trình vận chuyển chất nhi m từ khoang khí sang khoang nƣớc gồm c 4 quá trình: khuếch tán đối lƣu, phản ứng với mƣa, lắng đọng ƣớt, lắng đọng khô (Bảng 2 8) Chú thích: Bảng 2.9 Công thức tính các quá trình vận chuyển chất nhi m từ khí v o nƣớc [82] Ký hiệu Ý nghĩa ký hiệu Đơn v KA Hệ số chuyển khí lên trên b m t nƣớc m/h Kw Hệ số chuyển nƣớc m/h A12 Diện tích b m t ngang tiếp xúc khí- nƣớc m 2 Ur Lƣợng mƣa trung bình m/h VQ Thể tích hạt trong kh ng khí m 3 UQ Tốc độ lắng đọng m/h 65 2 + 2 + 2 (mol/h.Pa) (2-10) D2 : Nƣớc- Khí: Quá trình vận chuyển chất nhi m từ khoang nƣớc sang khoang khí gồm c quá trình khuếch tán 2 (mol/h.Pa) (2-11) D13: Khí- đất: Quá trình vận chuyển chất nhi m từ khoang khí sang khoang đất gồm c 4 quá trình: khuếch tán đối lƣu, phản ứng với mƣa, lắng đọng ƣớt, lắng đọng kh Bảng 2.10 C ng thức tính các quá trình vận chuyển chất nhi m từ khí v o đất [82] Trong ó: 7 3 ; 6 3 ; 5 3 Quá trình C ng thức tính Khuếch tán đối lƣu 𝐷𝑣 1 𝐾𝑎 𝐴 2 𝑍𝑘 + 𝐾𝑤 𝐴 2 𝑍𝑛 Phản ứng với mƣa 𝐷𝑅𝑊2 𝑈𝑟 𝐴 2 𝑍𝑛 Lắng đọng (ƣớt v kh ) 𝐷𝑄2 6 10 ; 𝐴 2 𝑍𝑏 Quá trình C ng thức tính Khuếch tán đối lƣu 𝐷𝐸 1 𝐷𝑆 + 𝐷𝑤:𝐷𝑆𝐴 Phản ứng với mƣa 𝐷𝑅𝑊2 𝑈𝑟 𝐴 3 𝑍𝑛 Lắng đọng (ƣớt v kh ) 𝐷𝑄2 6 10 ; 𝐴 3 𝑍𝑏 66 Ký hiệu Ý nghĩa ký hiệu Đơn v U7 Hệ số chuyển khối lớp khí biên m/h U6 Hệ số vận chuyển nƣớc trong đất m/h U5 Hệ số vận chuyển hiệu quả từ khí v o đất m/h A13 Diện tích đất rừng ha 3 + 3 + 3 (mol/h.Pa) (2-12) D3 : Đất - Khí: Quá trình vận chuyển chất nhi m từ khoang đất sang khoang khí gồm c quá trình: khuếch tán đối lƣu 3 (mol/h.Pa) (2-13) D23: Nƣớc- đất: Th ng thƣờng đối với hầu hết các khu vực kh ng xảy ra quá trình vận chuyển chất nhi m từ khoang nƣớc v o khoang đất do diện tích tiết diện ngang gi a đất v nƣớc l b ng kh ng D32: Đất- nƣớc: Quá trình vận chuyển chất nhi m từ khoang đất sang khoang nƣớc gồm c 2 quá trình: d ng chảy của đất Dsw v d ng chảy của nƣớc Dww D ng chảy của đất chính l sự x i m n, r a tr i ho c lở đất ở 2 bên bờ s ng Đồng thời d ng chảy của nƣớc từ khoang đất ra khoang nƣớc chính l d ng thủy tri u xuống v d ng nƣớc của đất chảy ra s ng do chênh lệch đ a hình D ng chảy của nƣớc: 3 (mol/h.Pa) D ng chảy của đất: 3 (mol/h.Pa) UWW: tốc độ d ng chảy từ nƣớc v o đất UEW: t lệ d ng chảy của hạt từ khoang đất ra khoang nƣớc 32 + (mol/h.Pa) (2-14) D24: Nƣớc- trầm tích: Quá trình vận chuyển chất nhi m từ khoang đất sang khoang nƣớc gồm c 2 quá trình: khuếch tán v lắng đọng. Bảng 2.11 C ng thức tính các quá trình vận chuyển chất nhi m từ nƣớc v o trầm tích [82] 67 Chú thích: Ký hiệu Ý nghĩa ký hiệu Đơn v U8 Hệ số chuyển khối m/h U9 Hệ số lắng đọng m/h A24 Diện tích lớp trầm tích m2 24 + (mol/h.Pa) (2-15) D42: Trầm tích – nƣớc: Quá trình vận chuyển chất nhi m từ khoang trầm tích sang khoang nƣớc gồm c 2 quá trình: khuếch tán v phân bố ngƣợc Quá trình phân bố ngƣợc từ trầm tích sang nƣớc 24 (mol/h.Pa) Trong đ U 0: hệ số phân bố ngƣợc (m h) 42 + (mol/h.Pa) (2-16) - Viết phƣơng trình cân b ng tải lƣợng ở từng khoang m i trƣờng Đối với khoang khí: 0 + 2 2 + 3 3 − 3 + 2 + + (2-17) Đối với khoang nƣớc: 0 2 2 + 2 + 3 32 + 4 42 − 2 2 + 23 + 24 + 2 + 2 (2-18) Quá trình C ng thức tính Khuếch tán đối lƣu 𝐷𝑦 𝑈8 𝐴24 𝑍𝑛 Lắng đọng 𝐷𝐷𝑆 𝑈9 𝐴24 𝑍 𝑡 68 Đối với khoang đất: 0 3 + 2 23 − 3 3 + 32 + 3 (2-19) Đối với khoang trầm tích: 0 2 24 − 4 42 + 4 (2-20) - Giải hệ phƣơng trình tính các giá tr của hệ số khuếch tán trong từng khoang m i trƣờng. Với m hình m phỏng sự phân bố chất nhi m, hệ phƣơng trình l bậc , 4 n Ch cần s dụng tính toán th ng thƣờng kh ng quá phức tạp - Kiểm đ nh m hình Kiểm đ nh m hình m phỏng sự phân bố chất nhi m trong các m i trƣờng th nh phần b ng việc xác đ nh t ng tải lƣợng đầu ra, nếu t ng tải lƣợng đầu ra b ng t ng tải lƣợng đầu v o, m hình đƣợc chấp nhận 2.5.2 Phương pháp ph ng ự t ch chất nhiễ t ong i t ư ng theo th i gian.  Các bƣớc m phỏng sự tích l y chất nhi m trong m i trƣờng M phỏng sự tích l y chất nhi m trong m i trƣơng theo thời gian, luận án s dụng m hình Fugacity cấp IV Nguyên lý cơ bản của m hình l dựa v o đ nh luật bảo to n khối lƣợng: T ng khối lƣợng đầu v o = t ng khối lƣợng đầu ra Tuy nhiên, do trạng thái đầu v o của chất nhi m l kh ng n đ nh v kh ng cân b ng nên phƣơng trình cân b ng tại một khoang phải viết dƣới dạng vi phân nhƣ sau: / + ∑ − T ng khối lƣợng tích l y = T ng khối lƣợng v o T ng khối lƣợng vận chuyển - T ng khối lƣợng ra Các bƣớc m phỏng sự tích l y chất nhi m trong m i trƣờng đƣợc thể hiện trong hình 2 10. Kết quả của m hình Fugacity cấp IV l xem xét khả năng tích l y của chất nhi m trong m i trƣờng xác đ nh theo thời gian. 69 Hình 2.8 Các bƣớc m phỏng sự tích l y chất nhi m trong m i trƣờng  Tính toán các th ng số của m hình tích l y chất nhi m trong m i trƣờng Mô hình m phỏng tích l y chất nhi m trong m i trƣờng l sự phát triển hơn của m hình cấp III Việc xác đ nh các th ng số ở m hình cấp IV cơ bản giống nhƣ cấp III Tuy nhiên, với m hình cấp IV cần phải xác đ nh thêm nồng độ, hệ số khuếch tán đầu v o của m hình Nồng độ đầu v o của m hình (Coi) sẽ chính l nồng độ trung bình khảo sát đƣợc tại thời điểm lấy mẫu trong từng khoang m i trƣờng tại thời điểm bắt đầu tính toán 70 Hệ số khuếch tán (foi) đầu v o của m hình đƣợc tính bởi c ng thức: (2-21) Phƣơng trình cân b ng tải lƣợng cho từng khoang m i trƣờng đƣợc viết bởi phƣơng trình vi phân nhƣ sau: – (mol/h) (2-22) Để giải hệ phƣơng trình với các biến l p ta s dụng chƣơng trình VBA trong Excel Xác đ nh tính hiệu quả của m hình, luận án th ng qua 2 giá tr : Độ nhạy của m hình v độ tin cậy của m hình - Giá tr độ nhạy S đƣợc s dụng để