Luận án Nghiên cứu thử nghiệm động cơ lắp bộ xúc tác mới NI-CU/AL2O3 - Trần Văn Hoàng

LỜI CẢM ƠN . ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .vi

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU .xiv

LỜI MỞ ĐẦU .1

i. Xuất xứ đề tài.1

ii. Mục tiêu nghiên cứu.1

iii. Phạm vi nghiên cứu.2

iv. Phƣơng pháp nghiên cứu.2

v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.2

vi. Bố cục của luận án.3

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NÂNG CAO HIỆU QUẢ BỘ XÚC TÁC TẠO

KHÍ GIÀU HYĐRÔ .4

1.1. Tổng quan về nhiên liệu khí giàu hyđrô.4

1.1.1. Tính chất nhiên liệu khí giàu hyđrô.4

1.1.2. Các phương pháp tạo khí giàu hyđrô.9

1.1.2.1. Phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu hyđrô carbon với hơi nước .9

1.1.2.2. Phản ứng ôxy hóa nhiên liệu không hoàn toàn .10

1.1.2.3. Phản ứng nhiệt hóa hyđrô carbon với khí carbonic.11

1.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng khí giàu hyđrô trên thế giới và Việt Nam.11

1.2.1. Các nghiên cứu sử dụng khí giàu hyđrô trên thế giới .11

1.2.2. Các nghiên cứu sử dụng khí giàu hyđrô ở Việt Nam .14

1.3. Nghiên cứu nâng cao hiệu quả bộ xúc tác tạo khí giàu hyđrô.15

1.3.1. Hiện trạng bộ xúc tác tạo khí giàu hyđrô .15

1.3.2. Nghiên cứu nâng cao hiệu quả bộ xúc tác tạo khí giàu hyđrô trên thế giới 17

1.3.3. Các nghiên cứu nâng cao bộ xúc tác tạo khí giàu hyđrô tại Việt Nam .23

1.3.4. Giải pháp áp dụng hiện nay.23

1.3.5. Cách tiếp cận vấn đề của đề tài .24

1.4. Kết luận chƣơng 1.24

CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN HỆ XÚC TÁC MỚI NHẰM TĂNG

HIỆU QUẢ TẠO KHÍ GIÀU HYĐRÔ .26- iv -

2.1. Cơ sở lý thuyết về các phản ứng xúc tác tạo khí giàu hyđrô từ nhiên liệu .26

2.1.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác.26

2.1.2. Cơ chế của các phản ứng xúc tác trong bộ xúc tác tạo khí giàu hyđrô .29

2.2. Điều chế xúc tác .36

2.2.1. Các phương pháp tẩm trên chất mang.37

2.2.2. Điều chế vật liệu xúc tác .38

2.3. Đặc tính cấu trúc, hình dạng bề mặt và đánh giá hiệu quả xúc tác.40

ện tích bề mặt của vật liệu xúc tác.41

ủa các mẫu xúc tác.41

.44

2.3.4. Đánh giá hiệu suất tạo khí giàu hyđrô.46

2.4. Kết luận chƣơng 2.56

CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH TOÁN THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ

THỐNG TẠO KHÍ GIÀU HYĐRÔ SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC NI-CU/AL2O3 .58

3.1. Đối tƣợng nghiên cứu.58

3.2. Tính toán thiết kế hệ thống tạo khí giàu hyđrô trên xe máy .58

3.2.1. Tính toán thiết kế hệ thống tạo khí giàu hyđrô sử dụng bộ xúc tác mới NiCu/Al2O3 trên động cơ.60

3.2.2. Thiết kế bộ xúc tác Ni-Cu/Al2O3.72

3.3. Chế tạo và lắp đặt hệ thống tạo khí giàu hyđrô sử dụng bộ xúc tác mới NiCu/Al2O3 .83

3.4. Kết luận chƣơng 3.86

CHƢƠNG 4 NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM ĐỘNG CƠ LẮP BỘ XÚC TÁC

MỚI NI-CU/AL2O3.87

4.1. Phƣơng pháp, nhiên liệu và trang thiết bị thử nghiệm.87

4.1.1. Phương pháp thử nghiệm.87

4.1.2. Nhiên liệu thử nghiệm.88

4.1.3. Trang thiết bị thử nghiệm.88

4.2. Kết quả thử nghiệm và so sánh đặc tính kinh tế kỹ thuật và phát thải của

động cơ khi sử dụng bộ xúc tác mới Ni-Cu/Al2O3 và bộ xúc tác Ni/Al2O3 .88

4.2.1. Kết quả thử nghiệm và so sánh theo đặc tính tốc độ.92

4.2.2. Kết quả thử nghiệm và so sánh theo vị trí tay ga tại 50 km/h.99

4.2.3. Kết quả thử nghiệm sau khi chạy bền 5000 km với bộ xúc tác mới NiCu/Al2O3.101- v -

4.3. Kết luận chƣơng 4.106

KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN .107

Kết luận .107

Hướng phát triển .107

TÀI LIỆU THAM KHẢO.109

PHỤ LỤC TRANG THIẾT BỊ THỬ NGHIỆM. PL1

pdf137 trang | Chia sẻ: trungkhoi17 | Lượt xem: 358 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu thử nghiệm động cơ lắp bộ xúc tác mới NI-CU/AL2O3 - Trần Văn Hoàng, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ố truyền nhiệt, phương trình (2-27) đến (2-28). Nhiệt độ và thành phần chung của sản phẩm được rút ra từ các giá trị tính toán tại các phần tử khác nhau tại tiết diện phía trước và sau của bộ xúc tác dựa trên nguyên lý hỗn hợp khí. Phần trên đã trình bày cơ sở lý thuyết để xác định động học phản ứng, tính toán tỷ lệ các thành phần khí tạo thành dựa trên năng lượng hoạt tính của vật liệu xúc tác, tuy nhiên để xác định được chính xác năng lượng hoạt tính của vật liệu xúc tác là rất khó khăn, vì vậy trong nghiên cứu này, NCS lựa chọn phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu tìm ra vật liệu xúc tác mới khi thay đổi các thông số về nhiệt độ, vận tốc không gian của dòng khí, tỷ lệ hơi nước và xăng là những thông số anh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa và tỷ lệ hyđrô được tạo thành. Trên cơ sở đã phân tích ở chương Tổng quan, NCS lựa chọn một số vật liệu xúc tác mới là Cu, Ce, Mo kết hợp với Ni để tiến hành thực nghiệm nghiên cứu, sau đây NCS sẽ trình bày chi tiết về quá trình thực nghiệm. 2.2. Điều chế xúc tác Để điều chế chất xúc tác có chất mang ta có thể sử dụng phương pháp riêng biệt cho dạng xúc tác này là phương pháp tẩm trên chất mang. 37 2.2.1. Các phương pháp tẩm trên chất mang Xúc tác được điều chế bằng cách tẩm các thành phần hoạt động lên chất mang. Trong trường hợp của đề tài, chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc tác. Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác, trong đó chất mang tương tác với cấu tử hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít hay nhiều đến tính chất của chúng. Về tổng thể, tương tác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc tác là rất đa dạng và sâu sắc, có khi có thể làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác. Xúc tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột. - Các phương pháp tẩm Có nhiều phương pháp tẩm khác nhau: + Nhúng. Chất mang được nhúng trong dung dịch tẩm và giữ lại trong đó một thời gian ở nhiệt độ xác định và có khuấy trộn. Trong quá trình này, một số pha hoạt động hấp phụ lựa chọn trên chất mang. Để thu được tỷ lệ các thành phần hoạt động xác định cần điều chế dung dịch tẩm có nồng độ xác định. Phương pháp nhúng cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng đều. Tuy nhiên lượng hoạt chất bị mất trong dung dịch còn lại sau khi tẩm có thể lớn. Trong phương pháp phun, dung dịch muối chất hoạt động được phun lên bề mặt chất mang. Trong phương pháp này không có sự mất mát dung dịch tẩm, cho nên là phương pháp rất được quan tâm trong tổng hợp xúc tác đắt tiền. Phun thường được tiến hành kết hợp với khuấy chất mang trong trống quay có gia nhiệt. Điều này cho phép đồng thời vừa tẩm vừa sấy khô vật liệu. Phương pháp này tiết kiệm được hoá chất, nhưng sản phấm nhận được có thể có sự phân bố pha hoạt động không đồng đều. + Tẩm kèm theo bay hơi dung dịch Tẩm kèm theo bay hơi dung dịch được ứng dụng trong chế tạo những lượng xúc tác không lớn, trong đó, người ta sử dụng lượng dung dịch dư không nhiều để sau đó khỏi phải loại ra. Trong quá trình bay hơi nồng độ muối trong dung dịch tăng, muối lắng trong lớp bề mặt mỏng của chất mang, làm giảm hoạt độ chung của xúc tác, và trong một số trường hợp còn làm giảm cả độ bền cơ học. 38 + Tẩm muối nóng chảy Tẩm muối nóng chảy được ứng dụng trong trường hợp khi không có dung môi phù hợp để tiến hành tẩm trong dung dịch. Chất mang được nhúng trong muối nóng chảy chứa thành phần hoạt động với tỷ lệ cho trước, trộn, lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt. 2.2.2. Điều chế vật liệu xúc tác Dựa vào phân tích ưu, nhược điểm của các phương pháp điều chế và trang thiết bị hiện có, NCS đã lựa chọn phương án điều chế vật liệu xúc tác là phương pháp nhúng kim loại xúc tác Cu, Ni, Mo, Ce trên nền chất mang γ-Al2O3. Tổng quan, có thể chia quy trình điều chế các hệ xúc tác thành bốn giai đoạn chính (Hình 2.4) [42]. Để các kim loại hoặc ôxít kim loại xúc tác bám lên bề mặt chất nền ta không thể sử dụng các kim loại hoặc ôxít kim loại phủ trực tiếp lên bề mặt chất nền mà phải tiến hành điều chế từ các dung dịch muối của chúng. Các dung dịch muối này được điều chế từ các muối nitrat, ở nhiệt độ cao các muối nitrat bị nhiệt hóa để tạo ra các ôxít kim loại. Tiến hành thấm tẩm dung dịch muối nitrat lên chất nền với tỷ lệ thích hợp. Sau khi thấm tẩm, mẫu được đưa vào bên trong lò nung để làm khô ở nhiệt độ 110oC trong vòng 6h và nhiệt hóa ở nhiệt độ 500oC cũng trong vòng 6h [42]. Cuối cùng, các mẫu này được tiến hành đo và kiểm tra cấu trúc vật liệu. Hình 2.4. Quy trình điều chế hệ xúc tác Ni-Cu/γ-Al2O3 [42] Điều chế dung dịch muối của Ni, Cu, Ce, Mo Thấm tẩm dung dịch muối lên chất mang Al2O3 Làm khô mẫu vật liệu xúc tác Nhiệt phân mẫu vật liệu 39 2.2.2.1. Điều chế dung dịch muối nitrat Để có thể có được các hạt tinh thể kim loại hoặc ôxít kim loại hoạt tính trên bề mặt chất mang của bộ xúc tác, không thể tiến hành lấy từ kim loại nguyên chất để phủ lên chất mang được, mà phải tiến hành thấm tẩm các hợp chất của kim loại lên bề mặt chất mang. Do đó các hợp chất của kim loại phải là các hợp chất có thể dễ dàng chuyển hóa thành ôxít hoặc kim loại nguyên chất. Một trong số đó là các hợp chất muối nitrat của kim loại. Chất xúc tác Cu, Ni, Mo, Ce được điều chế bằng phương pháp nhiệt hóa muối nitrat của các kim loại trên, các muối khan ngậm nước Cu(NO3)2.3H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Ce(NO3)3.6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O (Meck-chemicals, độ tinh khiết 99,99%) được hòa tan với nước tinh khiết theo một lượng nhất định nhằm đảm bảo không vượt quá giới hạn bão hòa của dung dịch. Tiếp theo dung dịch được tiến hành hòa tan trên đĩa nhiệt và được khuấy liên tục trong vòng 2h ở nhiệt độ 80-90oC để có được dung dịch muối đồng nhất. 2.2.2.2. Thấm dung dịch muối lên chất mang Al2O3 Chất mang trong trường hợp này được lựa chọn là bột -Al2O3 (công ty Wako, Nhật Bản, độ tinh khiết 99,99%). Đây là một trong những chất mang phổ biến nhất trong ngành vật liệu xúc tác và có chứa rất nhiều ưu điểm cần thiết của một chất mang. Tính chất và cấu trúc của γ-Al2O3 Nhôm ôxít được xây dựng từ các đơn lớp, và các lớp xếp chặt với nhau, cùng phân bố vào nhau, lớp thứ 2 phân bố vào các lõm sâu lớp thứ 1 và lớp thứ 3 phân bố ở các hố sâu lớp thứ 1, trở thành một hình tứ diện có cấu trúc bền. Trong γ-Al2O3, lớp thứ 2 ion Al 3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al 3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện. Diện tích bề mặt riêng γ-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150-250 m 2 /g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30-120Ao và thể tích lỗ xốp từ 0,5-1 cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của ôxít nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, áp suất nung. Do đó muốn thu được ôxít nhôm có diện tích bề mặt riêng cao phải lựa chọn chế độ nung thích hợp [42]. Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó ôxít nhôm thu được bắt đầu chuyển pha sẽ dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Trong thí nghiệm điều chế xúc tác, ôxít nhôm và lượng kim loại xúc tác được lấy theo các tỷ lệ về phần trăm khối lượng. NCS đã tham khảo các bài báo quốc tể [31, 32, 45] để thay đổi tỷ lệ các kim loại và lượng kim loại xúc tác trên chất mang, đối với 40 mẫu xúc tác lưỡng kim loại, thay đổi tỷ lệ phần trăm của Cu trong hỗn hợp Ni-Cu lần lượt là 10%, 30%, 50% và 70% về số mol. Dựa vào các bài báo quốc tế đã tham khảo, NCS lựa chọn phần trăm về khối lượng của tổng lượng kim loại xúc tác (Cu và Ni) so với Al2O3 thay đổi từ 6 đến 36 % [31, 32, 45]. Sau khi đã tính toán được lượng kim loại cần thiết, NCS xác định được khối lượng dung dịch các muối và tiến hành thấm tẩm lượng dung dịch muối lên Al2O3. 2.2.2.3. Làm khô mẫu xúc tác sau khi thấm tẩm Mẫu xúc tác sau khi đã được thấm tẩm sẽ được tiến hành xử lý nhiệt. Đầu tiên mẫu xúc tác được làm khô tại nhiệt độ 110oC trong vòng 6h. Việc làm khô mẫu trong một khoảng thời gian tương đối lớn nhằm loại bỏ hết lượng nước có trong mẫu trước khi tiến hành nhiệt hóa. Mẫu vật liệu sau khi được làm khô sẽ đảm bảo cho việc nhiệt hóa, thiêu kết vật liệu ở bước sau đạt được kết quả về cấu trúc tinh thể tốt hơn. 2.2.2.4. Nhiệt hóa mẫu xúc tác Sau khi được làm khô, mẫu được nung liên tục trong vòng 6h ở nhiệt độ 500oC. Quá trình nung liên tục mẫu trong vòng 6h tại nhiệt độ cao là nhằm nhiệt hóa các muối nitrat của Ni và Cu để tạo ra các tinh thể ôxít kim loại bám trên bề mặt các mao quản của chất mang Al2O3. Các mẫu vật liệu sau khi nhiệt hóa sẽ được tiến hành kiểm tra về cấu trúc, hình dạng bề mặt và hiệu quả xúc tác, sau đây sẽ đi đánh giá đặc tính cấu trúc và hiệu quả xúc tác của các mẫu vật liệu sau khi điều chế. 2.3. Đặc tính cấu trúc, hình dạng bề mặt và đánh giá hiệu quả xúc tác Các mẫu vật liệu sau khi điều chế được gửi sang Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Phòng thí nghiệm lọc hóa dầu của Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tiến hành đo diện tích bề mặt, xác định cấu trúc tinh thể và hình dạng bề mặt. Chi tiết về thiết bị đo được trình bày trong phần Phụ lục thiết bị. Sau đây NCS tiến hành phân tích và đánh giá đặc tính cấu trúc và hình dạng bề mặt của vật liệu sau khi điều chế. Đặc cấu trúc cho biết tính chất lý hóa của vật liệu, diện tích bề mặt đặc trưng cho độ xốp của vật liệu, vật liệu có diện tích bề mặt lớn thì diện tích phản ứng lớn, hiệu quả xúc tác cao, chính vì lý do này, NCS đã lựa chọn Al2O3 làm chất mang, nhờ diện tích bề mặt lớn sẽ giúp cải thiện hiệu quả xúc tác. Sử dụng XRD và ảnh SEM sẽ cho biết cấu trúc vật liệu là dạng gì, quá trình điều chế có tạo thành chất mới hay không, rất nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, quá trình điều chế có thể tạo ra hợp chất mới và có thể cải thiện mạnh mẽ hiệu quả xúc tác, vì vậy sử dụng XRD là phương pháp hiệu quả, bên cạnh đó kết quả phân tích XRD cũng cho biết kích thước hạn tinh thể, đây là tiền đề quan trọng để giải thích cho các kết quả xúc tác được trình 41 bày ở phần sau. Ảnh SEM sẽ cho biết kích thước hạt xúc tác và phân bố hạt xúc tác trên chất mang, từ đây có thể đánh giá hiệu quả của kích thước hạt xúc tác đến hiệu quả xúc tác. 2.3.1. Đ ện tích bề mặt của vật liệu xúc tác Bảng 2.5 thể hiện kết quả nghiên cứu về diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ rỗng của các mẫu xúc tác khác nhau. Khi tỷ lệ về khối lượng của Ni0,5-Cu0,5 trong γ-Al2O3 càng tăng (từ 6 đến 36%) thì diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ rỗng và đường kính lỗ rỗng trung bình có xu hướng giảm, nguyên nhân có thể do sự kết tủa của các thành phần hoạt tính trong lỗ rỗng của lớp nền γ-Al2O3. Kết quả cho thấy diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng của mẫu xúc tác 18% Ni/ -Al2O3 lần lượt là 152,8 m 2 /g và 0,22 cm 3 /g. Kết quả cho thấy khi thay thế dần Ni bởi Cu trong hỗn hợp 18% Ni1-x-Cux/Al2O3 thì diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ rỗng có xu hướng tăng nhẹ, nguyên nhân có thể do sự khác nhau về kích thước giữa các tinh thể NiO, CuO. Bảng 2.5 cũng chỉ ra diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng của mẫu xúc tác 18% Ni0.5-Mo0.5/Al2O3 và 18% Ni0.5- Ce0.5/Al2O3, kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng của mẫu 18% Ni0.5-Ce0.5/Al2O3 cao hơn so với mẫu xúc tác 18% Ni0.5-Mo0.5/Al2O3, tuy nhiên sự thay đổi diện tích bề mặt riêng là không nhiều. Bảng 2.5. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ rỗng của các mẫu xúc tác khác nhau Mẫu xúc tác Diện tích SBET (m 2 /g) Tổng thể tích rỗng (cm3/g) Đƣờng kính lỗ rỗng trung bình (nm) 18% Ni/ -Al2O3 152,8 0,22 2,2 18%Ni0.9-Cu0.1/ -Al2O3 153,1 0,22 2,3 18%Ni0.7-Cu0.3/ -Al2O3 154,4 0,23 3,1 18%Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 156,8 0,24 4,6 18%Ni0.3-Cu0.7/ -Al2O3 160,4 0,28 5,1 18% Cu/ -Al2O3 165,9 0,29 5,8 18% Ni0.5-Mo0.5/ -Al2O3 154,7 0,23 3,1 18% Ni0.5-Ce0.5/ -Al2O3 171,4 0,31 6,6 6%Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 197,2 0,35 7,4 36% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 105,4 0,17 1,6 2.3.2. P của các mẫu xúc tác Hình 2.5 chỉ ra kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu 18% Ni-Cu/Al2O3 với tỷ lệ Cu thay đổi trong hỗn hợp. Với mẫu 42 xúc tác là CuO/Al2O3, chỉ có các đỉnh nhiễu xạ của CuO và -Al2O3 được quan sát (Hình 2.5a). Khi CuO được pha trộn với NiO, ở tỷ lệ CuO lớn, các đỉnh nhiễu xạ của CuO vẫn được quan sát, càng giảm tỷ lệ CuO, cường độ các đỉnh nhiễu xạ của CuO càng giảm (Hình 2.5a-2.5c). Khi tỷ lệ mol của CuO giảm xuống mức 30%, các đỉnh nhiễu xạ CuO không còn được quan sát, trong khi đó các đỉnh NiO xuất hiện (Hình 2.5d). Càng tăng tỷ lệ NiO trong hỗn hợp, các đỉnh nhiễu xạ của NiO càng tăng (Hình 2.5e-2.5f). Kết quả trên Hình 2.5 cũng cho thấy cường độ các đỉnh nhiễu xạ của - Al2O3 không thay đổi khi thay đổi tỷ lệ CuO và NiO trong mẫu xúc tác. Hình 2.5. Kết quả XRD của các mẫu xúc tác 18% Ni1-x-Cux/Al2O3 (x= (a) 1; (b) 0,7; (c) 0,5; (d) 0,3; (e) 0,1; (f) 0) Hình 2.6 chỉ ra kết quả XRD của các mẫu xúc tác Ni0.5-Cu0.5/Al2O3 khi thay đổi tỷ lệ phần trăm khối lượng của Ni0.5-Cu0.5 trong hỗn hợp của -Al2O3. Kết quả chỉ ra rằng, ở những tỷ lệ khối lượng của Ni0.5-Cu0.5 lớn, các đỉnh nhiễu xạ của CuO và NiO được quan sát rõ, không có sự xuất hiện của các pha tinh thể khác trong quá trình nhiệt hóa mẫu xúc tác (Hình 2.6a). Khi giảm tỷ lệ khối lượng của Ni0.5-Cu0.5, cường độ nhiễu xạ của các đỉnh Ni0.5-Cu0.5 giảm (Hình 2.6b), ở tỷ lệ khối lượng 6% của Ni0.5- Cu0.5, các đỉnh của CuO và NiO không được quan sát (Hình 2.6c). Hình 2.6d chỉ ra các đỉnh nhiễu xạ của -Al2O3, cũng giống như đã nhận xét ở trên, cường độ các đỉnh nhiễu xạ -Al2O3 thay đổi không nhiều khi tăng tỷ lệ khối lượng của hỗn hợp mẫu xúc tác Ni0.5-Cu0.5. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 C ƣ ờ n g đ ộ n h iể u x ạ ( a .u .) e d c b a Đơn tinh thể CuO -Al 2 O 3 Khối cubic NiO f Góc nhiễu xạ 2 ( o ) 43 Hình 2.6. Kết quả XRD của mẫu Ni0,5-Cu0,5/Al2O3 khi thay đổi tỷ lệ Ni-Cu về khối lượng trong hỗn hợp xúc tác (a) 36%; (b) 18%; (c) 6%; (d) 0% Hình 2.7 chỉ ra ảnh XRD của các mẫu xúc tác khác nhau, các đỉnh nhiễu xạ của CuO và CeO2 được quan sát, không có đỉnh Ni hoặc NiO nào được quan sát trong các mẫu xúc tác (Hình 2.7a-2.b7), điều này có thể giải thích rằng, Ni đẩy mạnh sự phân tán của Cu và Ce. Kết quả trên Hình 2.7 cũng cho thấy sự hiện diện của các đỉnh nhiễu xạ của NiMo4 trong mẫu xúc tác 18% Ni0.5-Mo0.5/Al2O3, điều này có được là do sự kết hợp của Ni và Mo trong quá trình nhiệt hóa muối (Hình 2.7c). 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 b a c Đơn tinh thể CuO -Al2O3 Khối cubic NiO C ƣ ờ n g đ ộ n h iể u x ạ ( a .u .) Góc nhiễu xạ 2 ( o ) 44 Hình 2.7. Kết quả XRD của các mẫu xúc tác khác nhau (a) 18% Ni0.5-Cu0.5/Al2O3; (b) 18% Ni0.5-Ce0.5/Al2O3; (c) 18% Ni0.5-Mo0.5/Al2O3 2.3.3. Hình 2.8 chỉ ra ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử (SEM) của Ni0.5-Cu0.5 khi thay đổi tỷ lệ phần trăm khối lượng của Ni0.5-Cu0.5 trong hỗn hợp của -Al2O3. Kết quả cho thấy, các hạt nano NiO-CuO có kích thước khoảng vài chục nano mét xuất hiện trên bề mặt của chất mang Al2O3 (Hình 2.8a). Khi tăng dần tỷ lệ phần trăm khối lượng của Ni0.5-Cu0.5 trong hỗn hợp, kích thước các hạt Ni-Cu tăng dần (Hình 2.8b - 2.8c), các hạt có xu hướng kết tụ với nhau từ vài chục nano mét đến vài trăm nano mét, điều này xảy ra có thể do sự thiêu kết của các hạt trong mẫu xúc tác. Hình 2.9 chỉ ra thành phần vật liệu bằng kỹ thuật phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu xúc tác Ni0.5-Cu0.5/Al2O3, kết quả cho thấy các hạt Cu và Ni phân bố đều trên nền chất mang Al2O3. Kết hợp với kết quả phân tích XRD, có thể thấy rằng quá trình điều chế đã thành công. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 b a c Đơn tinh thể CuO -Al2O3 Khối cubic CeO2 Đơn tinh thể NiMoO4 C ƣ ờ n g đ ộ n h iể u x ạ ( a .u .) Góc nhiễu xạ 2 ( o ) 45 (a) 6 % Ni0,5-Cu0,5/ -Al2O3; (b) 18 % Ni0,5-Cu0,5/ -Al2O3; (c) 36-% Ni0,5-Cu0,5/ -Al2O3 Hình 2.8. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác khi thay đổi tỷ lệ Ni0,5-Cu0,5 trong hỗn hợp với γ- Al2O3 Hình 2.9. Hình ảnh SEM và EDS của mẫu xúc tác 18% Ni0,5-Cu0,5/ -Al2O3 a b c Cu Al Ni 46 2.3.4. Đánh giá hiệu suất tạo khí giàu hyđrô 2.3.4.1. Xây dựng mô hình đánh giá Hình 2.10. Sơ đồ thí nghiệm đánh giá hiệu quả xúc tác 1. Isô-ốctan; 2. Khí trơ (N2); 3. Nước; 4. Bơm xăng; 5. Van xăng; 6. Van khí; 7. Bơm nước; 8. Van nước; 9. Bộ hóa hơi; 10. Tín hiệu nhiệt độ bộ hóa hơi; 11. Tín hiệu điều khiển; 12. Dây nguồn; 13. Bộ điều khiển bộ hóa hơi; 14. Cám biến nhiệt độ lò nung; 15. Chất xúc tác; 16. Bông thủy tinh; 17. Tín hiệu điều khiển; 18. Tín hiệu nhiệt độ lò nung; 19. Bộ điều khiển lò nung; 20. Lò nung; 21. Buồng phản ứng, 22. Bộ ngưng tụ hơi nước; 23. Bộ phân tích khí GC Thermo; 24. Bơm hút Đánh giá hiệu quả xúc tác được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Động cơ đốt trong của Viện Cơ khí động lực, thiết bị phân tích thành phần khí giàu hyđrô là máy sắc ký khí Trace-GC của Thermo của Viện kỹ thuật hóa học, chi tiết của thiết bị được giới thiệu trong phần Phụ lục thiết bị thử nghiệm. Hình 2.10 chỉ ra sơ đồ thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác, nhiên liệu dùng để thí nghiệm là isô-ốctan (C8H18, Merck, độ chính xác 99,999%), nước dùng thử nghiệm là nước cất. Isô-ốctan, nước và khí trơ (N2 cung cấp bởi Khí công nghiệp Messer Hải Phòng, 99,99999%) từ bình 1, 2, 3 thông qua bơm 4 và 7 được đưa qua van điều khiển lưu lượng 5 và 8), tại đây lưu lượng của isô-ốctan, nước và khí N2 được điều khiển đạt lưu lượng chính và được đưa đến bộ hóa hơi 9, hỗn hợp khí sau khi ra khỏi bộ hóa hơi được đưa vào buồng phản ứng 21, chất xúc tác cũng được đặt vào buồng phản ứng. Buồng phản ứng được gia nhiệt bởi lò nung 20, khi nhiệt độ buồng phản ứng đạt đến nhiệt độ thích hợp, phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu với hơi nước xảy ra. Hỗn hợp khí giàu hyđrô được tạo thành 20 A 22 23 21 d 24 47 và được đưa đến bộ làm mát bằng đá khô 22, tại đây hơi nước sẽ được ngưng tụ, hỗn hợp khí sau khi qua bộ ngưng tụ sẽ được đưa đến bộ phân tích 23, khí sau khi phân tích được thổi ra ngoài qua bơm hút khí 24. Hình 2.11 chỉ ra hình ảnh một số chi tiết chính sau khi chế tạo hoặc được lựa chọn có sẵn trên thị trường, kim phun nhiên liệu giúp phun nhiên liệu và nước vào bộ hóa hơi được tơi và đồng đều, cấu tạo gồm có kim phun và đế đỡ kim phun, gioăng bao kín, lượng nhiên liệu phun vào khoảng 0,05-0,3 g/phút, đường kính lỗ kim phun bằng 0,5 mm. Bộ hóa hơi là thiết bị gia nhiệt có thể điều chỉnh được nhiệt độ hóa hơi Bộ hóa hơi Buồng phản ứng Bộ ngưng tụ Bơm xăng Bơm nước Kim phun xăng và nước Hình 2.11. Một số chi tiết chính của hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác Lò gia nhiệt 48 trong khoảng 200oC, bên trong bộ hóa hơi có chứa phôi nhôm giúp tăng tốc độ hóa hơi xăng và nước. Buồng phản ứng là nơi đặt mẫu vật liệu xúc tác và cũng là nơi xảy ra phản ứng. Buồng phản ứng là ống trụ tròn bằng thạch anh có kích thước như sau: chiều dài: L= 620 mm ; đường kính ngoài: D= 20mm; đường kính trong: d= 15mm. Bộ ngưng tụ hơi nước dựa trên nguyên lý trao đổi nhiệt, khí nóng có nhiệt độ cao chạy dọc ống đồng có dạng ruột gà, tại đây dòng khí nóng tiếp xúc với thành ống lạnh gây ra hiện tượng ngưng tụ hơi nước, nước ngưng tụ sẽ được chảy xuống buồng ngưng, sau khi đi qua bộ ngưng tụ sẽ theo đường ống màu trắng đưa đến bộ phân tích. Bơm nhiên liệu được sử dụng là bơm xăng được đặt trong thùng, cánh bơm được dẫn động bằng mô tơ, kết hợp với vỏ bơm và nắp bơm tạo thành một bộ bơm. Khi mô tơ quay các cánh bơm sẽ quay cùng mô tơ, các cánh gạt bố trí dọc chu vi bên ngoài của cánh bơm để đưa nhiên liệu từ cửa vào đến cửa ra. Bơm nước được lựa chọn là bơm sử dụng trong các máy lọc nước, đây là loại bơm màng. Hình 2.12 chỉ ra hình ảnh của hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác sau khi đã lắp hoàn thiện. Hình 2.12. Hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác sau khi lắp hoàn thiện 49 2.3.4.2. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác a. Trường hợp đo hiệu quả xúc tác NCS đã dựa vào các bài báo đã công bố để tiến hành thí nghiệm [30, 31, 45], 0,5 gam vật liệu xúc tác được sử dụng để đánh giá hiệu quả xúc tác. Trước khi đo hiệu quả xúc, mẫu xúc tác được đặt vào trong buồng phản ứng để ở giữa lò nung (hình 2.10), sợi bông thủy tinh được sử dụng để định vị mẫu ở tâm buồng phản ứng. Mẫu xúc tác được oxy hóa ở nhiệt độ 650oC trong 0,5h ở môi trường không khí chuẩn (20% O2) để khử độc và được khử xúc tác bởi hyđrô (10% hyđrô trong heli) ở 600oC trong 2h [31]. Mẫu sau khi khử xong được tiến hành đo hiệu quả xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau dưới lưu lượng dòng khí mang thay. Để tăng độ chính xác của kết quả, isô-ốctan (99,9999%) được sử dụng để thay thế cho xăng. Tỷ lệ nước và isô-ốctan được đưa vào phản ứng thay đổi từ là 0,5 đến 4 về khối lượng [45]. Trong quá trình đo hiệu quả xúc tác nhiệt độ của bộ hóa hơi được giữ ở nhiệt độ 200oC Việc giữ nhiệt độ bộ hóa hơi ở nhiệt độ này nhằm giúp cho hóa hơi hoàn toàn lượng nước và nhiên liệu mà không làm nhiên liệu bị biến tính. Trong quá trình bay hơi nhiên liệu, khí mang và hơi nước được hòa trộn đều với nhau ở trong bộ hóa hơi. Tiến hành đo hiệu quả xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau. Trong quá trình đo nhiệt độ của bộ hóa hơi được giữ cố định, nhiệt độ của buồng phản ứng được điều khiển bởi lò nung. Nhiệt độ lò nung được cài đặt theo nhiệt độ mong muốn. b. Trường hợp đo hoạt tính xúc tác thông qua đặc tính khử (TPR) 0,5 gam xúc tác sẽ được đặt vào trong buồng phản ứng (hình 2.10), mẫu được xử lý nhiệt ở 650oC trong môi trường không khí chuẩn (20%O2) trong 2h, sau đó được làm nguội đến nhiệt độ môi trường. Hoạt tính xúc tác được đo như sau: Khí hyđrô (10% hyđrô trong heli, Messer Hải Phòng, 99,99999%) sẽ được đưa đến buồng phản ứng với lưu lượng ổn định 25 ml/phút, nhiệt độ buồng phản ứng được điều khiển tăng từ nhiệt độ phòng đến 750oC, tốc độ gia nhiệt là 3oC/phút, sự giảm nồng độ hyđrô trước và sau khi phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu. 2.2.4.3. Phương pháp tính toán hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu Trong hỗn hợp khí giàu hyđrô, lưu lượng của một thành phần khí nào đó (ml/phút) được xác định bằng lưu lượng tổng của khí đó nhân với nồng độ của khí đó trong hỗn hợp. Mặt khác khí mang được sử dụng trong nghiên cứu là khí nitơ chuẩn, đây là loại khí gần như khí trơ cho nên nó không bị mất đi sau quá trình phản ứng, như vậy lưu lượng của chúng được tính theo công thức sau [47]. chuanF daura tongF x dauvao chuanX = dauvao tongF x dauvao chuanX (ml/phút) (2-35) 50 Trong đó: Fchuan: lưu lượng khí mang chuẩn (ml/phút) daura tongF : tổng lưu lượng đầu ra (ml/phút) daurachuanX nồng độ khí mang đầu ra (% thể tích) dauvao tongF lưu lượng tổng đầu vào (ml/phút) dauvaochuanX nồng độ khí mang đầu vào (% thể tích). Từ công thức trên, lưu lượng của một khí bất kì được tính theo công thức sau: Fi = daura tongF x daura iX = daura chuan daura ichuan X XF . (ml/phút) (2-36) Do lưu lượng của khí mang là cố định, nồng độ của các chất khí cũng có thể xác định được bằng máy phân tích khí GC đặt sau buồng phản ứng vì thế có thể tính ra lưu lượng của chất một cách dễ dàng bằng công thức (2-35). Từ lưu lượng của mỗi thành phần khí, sẽ tính toán được số mol hỗn hợp khí tạo thành trên một đơn vị thời gian hoặc trên một đơn vị nhiên liệu. Từ việc xác định được lưu lượng thành phần các khí sau phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu sẽ tính được hiệu quả của quá trình chuyển hóa dựa vào nguyên lý bảo toàn cácbon và bảo toàn ôxy. Trong quá trình nhiệt hóa nhiên liệu, lượng cácbon của các khí sau phản ứng có nguồn gốc từ nhiên liệu, tương tự ôxy để tạo thành các khí có nguồn gốc từ nước. Như vậy, công thức tính hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu và hơi nước thành khí giàu hyđrô như sau [47]: Cisô-ốctan = dauvao HC daura CH daura CO daura CO F FFF 42 (2-37) CH2O = dauvao OH daura CO daura CO F FF 2 22 (2-38) Trong đó: CHC, CH2O: Hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu xăng và nước thành khí giàu hyđrô (%); dauraiF là lưu lượng của khí i sau phản ứng (ml/phút); F dauvao i là lưu lượng của khí i trước khi vào phản ứng (ml/phút). 2.3.4.4. Đặc tính khử theo nhiệt độ của các mẫu xúc tác (TPR) Hình 2.13 chỉ ra kết quả đặc tính khử theo nhiệt độ (TPR) của các mẫu xúc tác 18% Ni-Cu/ -Al2O3 khi thay đổi tỷ lệ Cu. Với mẫu xúc tác hoàn toàn Ni/ -Al2O3 (Hình 2.13a), đường TPR cho thấy đỉnh khử xuất hiện tại 600oC, điều này xảy ra do tính khử của các hạt NiO [43, 44]. Tại các tỷ lệ Cu thấp, chỉ có 2 đỉnh rõ ràng được thu nhận (Hình 2.13b-2.13c), đỉnh thứ nhất tại nhiệt độ thấp giữa 200 và 270oC và đỉnh thứ hai 51 tại nhiệt độ cao giữa 580 và 620oC. Tại các tỷ lệ Cu lớn, hình dạng đường TPR xuất hiện ba đỉnh (Hình 2.13d-2.13e), ngoài hai đỉnh đã chỉ ra ở trên, còn có thêm một đỉnh tại nhiệt độ giữa 260 và 380oC. Cường độ

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfluan_an_nghien_cuu_thu_nghiem_dong_co_lap_bo_xuc_tac_moi_ni.pdf
Tài liệu liên quan