Luận án Nghiên cứu tính chất điện và cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs - Quản Thị Minh Nguyệt

100 ppb 50 ppb @150 o C SnO 2 /MWCNTs/SnO 2 @150 o C 20 ppb 20 ppb 50 ppb 100 ppb 250 ppb Hình 3.7. Sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 (a), và SnO2/SWCNTs/SnO2 (b) với khí NO2 nồng độ 20- 250 pbb tại 150 oC. Độ đáp ứng với khí NO2 (S) và thời gian đáp ứng (tres) của các loại cảm biến được tổng hợp trong Bảng 3.1 (a và b). Kết quả cho thấy, cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 có độ đáp ứng cao nhất tại 200 oC trong khi cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 là 100 oC. Độ đáp ứng của cấu trúc SnO2/MWCNTs/SnO2 với 250 ppb khí NO2 tại 100 oC đạt 17,9 lần. Nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 thấp hơn so với dây nano SnO2 riêng lẻ có thể do ảnh hưởng tích cực của rào thế giữa SnO2 và CNTs tại nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ cao, năng lượng nhiệt tăng có thể làm giảm vai trò của rào thế. Mặt khác, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép có 55 thời gian đáp ứng dài hơn so với dây nano SnO2 do khí phải khuếch tán qua lớp CNTs để đến tiếp xúc giữa hai vật liệu. Bảng 3.1. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2, SnO2/SWCNTs/SnO2 và SnO2/MWCNTs/SnO2 (a) NO2 (ppb) Dây nano SnO2 150 oC 200 oC 250 oC 300 oC S tres (s) S tres (s) S tres (s) S tres (s) 1000 2 35 2,6 18 1,5 8 1,4 5 2500 2,6 40 4,6 20 2,5 10 2,1 10 5000 2,9 42 5,5 22 3,2 17 2,6 17 10 000 3,2 47 6,6 26 5,4 25 4,1 23 (b) NO2 (ppb) SnO2/MWCNTs/SnO2 SnO2/SWCNTs/SnO2 100 oC 150 oC 200 oC 100 oC 150 oC 200 oC S tres (s) S tres (s) S tres (s) S tres (s) S tres (s) S tres (s) 20 2,1 90 1,7 80 1,4 65 2,8 100 1,8 60 - - 50 3,0 110 2,8 105 2,4 70 4,7 110 3,0 80 - - 100 5,7 120 5,9 120 3,4 55 7,3 120 6,5 90 - - 250 17,9 125 16,9 130 5,0 50 13,3 115 10,6 85 1,9 60 Ngoài khí NO2, các cảm biến chế tạo được còn được khảo sát với khí khử H2S. Hình 3.8 trình bày kết quả khảo sát nhạy khí H2S của các cảm biến trên cơ sở vật liệu riêng lẻ, có thể thấy dây nano SnO2 có đáp ứng của bán dẫn loại n và CNTs có đáp ứng của bán dẫn loại p. Ngược với trường hợp khí NO2, điện trở của CNTs tăng khi tiếp xúc với khí H2S, trong khi điện trở dây nano SnO2 giảm đi. Các kết quả này được cho là do điện tử được tạo ra khi vật liệu nhạy khí trong môi trường H2S. Các điện tử làm tăng nồng độ hạt tải cơ bản trong SnO2 và làm giảm điện tích dương trong CNTs. Các cảm biến trên cơ sở vật liệu 56 riêng lẻ có độ đáp ứng rất thấp với 1 ppm H2S, chỉ khoảng 1,0076; 1,012 và 1,11 lần tương ứng SWCNTs, MWCNTs và dây nano SnO2. 60 120 180 240 300 360 390 420 450 196 198 200 180 181 182 SnO 2 t (s) @1 ppm H 2 S & 250 o C @1 ppm H 2 S & 250 o C R (  ) SWCNTs MWCNTs@1 ppm H 2 S & 250 o C Hình 3.8. Sự thay đổi điện trở theo thời gian của các cảm biến trên cơ sở các vật liệu SWCNTs, MWCNTs và dây nano SnO2 với 1ppm khí H2S tại nhiệt độ 250 oC. Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2, SnO2/MWCNTs/SnO2 và dây nano SnO2 đã được khảo sát với các nồng độ khí H2S trong khoảng (1-10 ppm) tại các nhiệt độ khác nhau. Kết quả đáp ứng với khí H2S của các cảm biến được trình bày trên 57 Hình 3.9. Dễ thấy nhiệt độ nhạy khí H2S tối ưu của cảm biến dây nano SnO2 khoảng 300 oC trong khi đối với các chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 và SnO2/MWCNTs/SnO2 là 200 oC. Như vậy, so với vật liệu riêng lẻ, cảm biến trên cơ sở SnO2/SWCNTs/SnO2 và SnO2/MWCNTs/SnO2 không những có khả năng cải thiện độ đáp ứng với khí H2S mà còn giảm nhiệt độ hoạt động. 1 2 3 1 2 3 150 200 250 300 350 400 1 2 3 S ( R a /R g ) T( o C) 10 ppm 5.0 ppm 2.5 ppm 1.0 ppm 10 ppm 5.0 ppm 2.5 ppm 1.0 ppm SnO2/SWCNTs/SnO2 SnO2/MWCNTs/SnO2 10 ppm 5.0 ppm 2.5 ppm 1.0 ppm SnO2 Hình 3.9. Đáp ứng của các cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2, SnO2/MWCNTs/SnO2 và dây nano SnO2 với khí H2S nồng độ 1-10 ppm theo nhiệt độ. 58 3.2.2. Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo trực tiếp trên dây nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện Bên cạnh các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp phun phủ, luận án cũng bước đầu chế tạo thử nghiệm các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs được chế tạo trực tiếp lên điện cực bằng phương pháp hồ quang điện. Hình thái của cấu trúc SnO2/SWCNTs/SnO2 được trình bày trong Hình 3.10. Dây nano SnO2 được mọc trực tiếp trên điện cực Pt có khoảng cách giữa các răng lược là 100 μm (Hình 3.10a). Các điều kiện công nghệ cũng được điều khiển sao cho dây nano SnO2 có mật độ đủ lớn che phủ kín điện cực Pt nhưng không đủ dài để bắc cầu qua các điện cực như Hình 3.10b. Hình 3.10c là ảnh FE-SEM của lớp SWCNTs chế tạo trực tiếp bằng phương pháp hồ quang điện phủ lên trên dây nano SnO2, ảnh phóng to của lớp SWCNTs được chỉ ra trên Hình 3.10d. Có thể thấy, SWCNTs tạo thành lớp màng có độ xốp cao đóng vai trò dẫn điện giữa các điện cực răng lược và tạo thành các chuyển tiếp SnO2/SWCNTs. Hình 3.10. Ảnh FE-SEM của chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 trên điện cực răng lược Pt (a), dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên điện cực Pt (b), Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 (c), ảnh phóng to của SWCNTs (d). 59 Phổ Raman của chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 được trình bày trong Hình 3.11. Kết quả cho thấy, sự tồn tại các đỉnh đặc trưng ở số sóng khoảng 1340 và 1590 cm-1 tương ứng với đỉnh D và đỉnh G của SWCNTs. Đỉnh G có cường độ cao hơn nhiều so với đỉnh D chứng tỏ SWCNTs chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện có chất lượng tinh thể cao. Các kết quả này phù hợp với kết quả của các nghiên cứu khác đã công bố [32]. 100 200 300 1200 1600 2000 D I ( a .u .) Sè sãng (cm -1 ) SWCNTs G RBM Hình 3.11. Phổ Raman của SWCNTs mọc trực tiếp lên trên dây nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 đã được khảo sát trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 0,5 ppm ở nhiệt độ 100 oC, kết quả được trình bày trong Hình 3.12a. Có thể thấy, đặc trưng I-V của cấu trúc SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện hoàn toàn tương tự như cấu trúc chuyển tiếp có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp phun phủ ở trên. Cảm biến có đặc trưng I-V không tuyến tính, chứng tỏ sự tồn tại rào thế tại mặt tiếp xúc giữa dây nano SnO2 và CNTs. Trong môi trường khí NO2, dòng điện qua tiếp xúc cũng giảm mạnh so với dòng trong không khí. Từ đồ thị tỷ số Ia/Ig của chuyển tiếp phụ thuộc vào điện áp phân cực (Hình 3.12b) có thể thấy Ia/Ig đạt giá trị cực đại tại điện áp khoảng 5 V, tỷ số này giảm nhanh khi điện áp phân cực tăng lên. Vì thế, đặc trưng nhạy khí của chuyển tiếp sẽ được khảo sát tại điện áp 5 V. 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 100n 1µ 10µ I (A ) V (V) 0.5 ppm NO2 Kh«ng khÝ (a) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25 30 I a /I g V (V) (b) Hình 3.12. Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 0,5 ppm (a) và Tỷ số Ia/Ig của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện. Hình 3.13a là đồ thị độ đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí tại nhiệt độ khác nhau, có thể thấy khi nồng độ tăng độ đáp ứng cũng tăng lên tuyến tính theo nồng độ. Ở 100 oC cảm biến có độ đáp ứng cao nhất, độ đáp ứng với nồng độ khí NO2 1 ppm khoảng 61 hơn 50 lần. Đồ thị điện trở thay đổi theo thời gian của cảm biến trong môi trường khí NO2 với các nồng độ trong khoảng 0,1- 1 ppm tại 100 oC được trình bày trong Hình 3.13b, có thể thấy cảm biến có khả năng đáp ứng và hồi phục về nền với thời gian hồi đáp khá nhanh. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10 20 30 40 50 60 S (R g /R a ) 50 o C 100 o C 150 o C 200 o C NO 2 (ppm) (a) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 0.0 5.0M 10.0M 15.0M SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 @100 o C R    0.5 ppm 1 ppm 0.1 ppm 0.2 ppm t (s) (b) Hình 3.13. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau (a) và sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 với khí NO2 nồng độ 0,1-1 ppm tại 100 oC (b). Như vậy, kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy phương pháp hồ quang điện có thể sử dụng để chế tạo trực tiếp CNTs dạng màng xốp phủ lên trên dây nano SnO2 để tạo thành 62 các chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí cho thấy chuyển tiếp có lớp SWCNTs chế tạo trực tiếp bằng phương pháp hồ quang điện có khả năng tăng cường tính nhạy khí NO2 cũng như hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn so với cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 và CNTs riêng lẻ. 3.2.3. Cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 có lớp MWCNTs chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ Trong các mục trên, chúng tôi đã trình bày kết quả nghiên cứu tính chất của các cảm biến SnO2/CNTs/SnO2 với hai loại CNTs là SWCNTs và MWCNTs đường kính 10 nm chế tạo bằng phương pháp phun phủ. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí trong khoảng nhiệt độ từ 100 oC- 200 oC cho thấy các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có độ đáp ứng với khí NO2 cao hơn so với với các vật liệu riêng lẻ. Trong mục này, chúng tôi tiếp tục chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí ở các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC của cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2, trong đó lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) là CNTs đa tường có đường kính 20- 40 nm. Kết quả phân tích ảnh FE-SEM trên Hình 3.14a cho thấy, MWCNTs (d: 20-40 nm) tạo thành một lớp màng bám dính tốt trên hai điện cực đã mọc dây nano SnO2 để tạo thành chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2. Hình 3.14b cho thấy, MWCNTs (d: 20-40 nm) được phân tán đồng đều và màng CNTs có dạng mạng lưới xốp phủ lên trên dây nano SnO2. Hình 3.14. Ảnh FE-SEM cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 trên điện cực (a) và ảnh phóng to (b). Đặc trưng I-V của cấu trúc đã được khảo sát trong dải điện áp từ -2 V đến +2 V tại nhiệt độ 50 oC, trong không khí và trong môi trường NO2 0,25 ppm, kết quả khảo sát trình bày trong Hình 3.15. Có thể thấy, đặc trưng I-V có dạng không tuyến tính và gần như đối 63 xứng qua gốc toạ độ, chứng tỏ tồn tại rào thế tại hai tiếp xúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm). Dòng qua chuyển tiếp trong môi trường khí NO2 giảm mạnh so với dòng trong không khí chứng tỏ khả năng nhạy khí tốt của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2. -2 -1 0 1 2 -100.0µ -50.0µ 0.0 50.0µ 100.0µ SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)/SnO 2 @0.25 ppm NO 2 &50 o C SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)/SnO 2 @ Kh«ng khÝ &50 o C I (A ) V (V) Hình 3.15. Đặc trưng I-V của cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 trong không khí và trong môi trường NO2 0,25 ppm tại 50 oC. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí NO2 của cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC được trình bày trên Hình 3.16. Có thể thấy, chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 có khả năng đáp ứng và hồi phục tốt ở nhiệt độ phòng trong dải nồng độ khí NO2 0,1- 1 ppm. Độ đáp ứng của cảm biến với 100 ppb NO2 đạt khoảng 8 lần ở nhiệt độ phòng và tăng khá tuyến tính khi tăng nồng độ khí (Hình 3.17). Đồng thời, khi tăng nhiệt độ, độ đáp ứng của cảm biến cũng tăng lên, ở 100 oC độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm khí NO2 đạt khoảng 116 lần. Kết quả này cho thấy, cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 có độ đáp ứng vượt trội so với cảm biến trên cơ sở SnO2 và CNTs riêng lẻ. Sự phụ thuộc của độ đáp ứng của cảm biến vào nhiệt độ có thể được giải thích do ở nhiệt độ phòng hoạt động cảm biến bị ảnh hưởng bởi độ ẩm, hơi nước hấp phụ mạnh trên bề mặt CNTs và tiếp xúc giữa hai vật liệu sẽ cản trở sự khuếch tán và hấp phụ của NO2. Khi tăng nhiệt độ, quá trình giải hấp phụ hơi nước tăng lên, khả năng hấp phụ khí NO2 mạnh hơn, độ đáp ứng của cảm biến sẽ tăng lên. 64 1 10 100 1 10 100 0 400 800 1200 1600 2000 1 10 100 (b) SnO 2 /MWCNTs(d:20-40 nm)/SnO 2 0,5 1 ppm 0,1 0,25 (a) @ 50 o C t (s) S ( R g /R a) (c) @ 10 0 o C @ 25 o C Hình 3.16. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs với khí NO2 nồng độ 0,1- 1 ppm theo thời gian tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 S (R g /R a ) NO 2 (ppm) Hình 3.17. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. 65 3.3. Hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs Trong mục 3.2, chúng tôi đã trình bày các kết quả nghiên cứu đối với cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 cho ứng dụng nhạy khí NO2. Kết quả phân tích cho thấy các cảm biến trên cơ sở các chuyển tiếp dị thể kép có khả năng phát hiện được khí NO2 ở nồng độ rất thấp cỡ 20 ppb, độ đáp ứng và nhiệt độ hoạt động cũng cải thiện nhiều so với các vật liệu dây nano SnO2 và CNTs riêng lẻ. Trong phần này, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu các cấu trúc chuyển tiếp dị thể đơn hình thành giữa MWCNTs và dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên điện cực Pt. Các cấu trúc chuyển tiếp dị thể đơn có khả năng tăng cường độ đáp ứng khí cao hơn so với các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép đã được đề cập đến trong các công bố khác [101]. Trong nghiên cứu này, các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong cảm biến khí nano có độ nhạy rất cao khi hoạt động ở chế độ phân cực ngược. 3.3.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs Để chế tạo các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, dây nano SnO2 được mọc trực tiếp trên một điện cực Pt có phủ xúc tác Au ( Hình 3.18a) với lưu lượng khí O2 trong quá trình CVD là 0,3 sccm. Mạng lưới MWCNTs được phủ lên trên chip cảm biến bằng phương pháp nhúng phủ (20 lần nhúng). Tương tự như trong cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2, khoảng cách giữa hai điện cực Pt trong cấu trúc này cũng được thiết kế đủ rộng sao cho dây nano SnO2 không đủ dài để nối hai điện cực. Do đó, MWCNTs sẽ đóng vai trò bắc cầu giữa một điện cực Pt không có dây nano SnO2 và một điện cực đã mọc dây nano SnO2. Trong nghiên cứu này, một số loại MWCNTs thương mại với đường kính (d) khác nhau như d< 10 nm; d: 20-40 nm; d: 60-100 nm đã được sử dụng để chế tạo các cấu trúc SnO2/MWCNTs. Hình thái của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs đã được khảo sát bằng phương pháp FE-SEM, kết quả được trình bày trong Hình 3.18. Hình 3.18a là mô hình của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với dây nano được mọc trực tiếp trên một điện cực Pt, sau đó MWCNTs được phủ lên dây nano SnO2 để hình thành nên các chuyển tiếp. Hình 3.18b là ảnh tổng quan của cấu trúc đã chế tạo được. Có thể thấy lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) có dạng màng bám dính tốt trên điện cực và đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa hai điện cực đã mọc dây nano SnO2 và điện cực không có dây. Hình 3.18c cho thấy hình thái của các dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên điện cực bằng phương pháp CVD nhiệt trước khi phủ MWCNTs, các dây nano có kích thước tương đối đồng đều với đường kính khoảng 50- 100 nm. Dây 66 nano SnO2 được chế tạo ở điều kiện thích hợp để có mật độ lớn, che phủ kín điện cực Pt để đảm bảo MWCNTs chỉ tiếp xúc với dây nano SnO2 mà không tiếp xúc trực tiếp với điện cực. Hình 3.18 (d-f) là ảnh FE-SEM độ phóng đại cao của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, kết quả này chứng tỏ đã chế tạo thành công các chuyển tiếp dây nano với ba loại MWCNTs có đường kính khác nhau d< 10 nm, d: 20-40 nm và d: 60-100 nm. Mặt khác, có thể thấy MWCNTs tạo thành mạng lưới phân bố ngẫu nhiên phủ lên trên dây SnO2 để hình thành chuyển tiếp SnO2/MWCNTs. Độ dẫn tốt cũng như độ xốp cao của lớp CNTs chính là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs. Hình 3.18. Mô hình cấu trúc SnO2/MWCNTs (a), ảnh FE-SEM của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trên điện cực (b), dây nano SnO2 trên điện cực Pt trước khi phủ MWCNTs (c), chuyển tiếp giữa dây SnO2 và MWCNTs (d< 10 nm) (d), MWCNTs (d: 20-40 nm) (e), MWCNTs (d: 60-100 nm) (f). 67 Kết quả phân tích Raman của các loại MWCNTs trước khi phân tán được trình bày trên Hình 3.19 (a, b, c) và sau khi chế tạo chuyển tiếp được trình bày trên Hình 3.21 (d, e, f). Có thể thấy không có sự thay đổi về các đỉnh đặc trưng cho vật liệu. Phổ Raman của các MWCNTs trước và sau khi xử lý để tạo chuyển tiếp SnO2/MWCNTs đều có sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng của MWCNTs. Đỉnh D có số sóng khoảng 1330 cm-1 đặc trưng cho các khuyết tật hay sai hỏng trong cấu trúc của MWCNTs. Đỉnh G nằm ở số sóng khoảng 1580 cm-1 đặc trưng cho các dao động trong mặt nguyên tử carbon lân cận trong mạng lục giác, bao gồm cả kéo dãn và uốn của các liên kết carbon. Điều này chứng tỏ quá trình phân tán, phủ lên điện cực đã mọc dây nano SnO2 và xử lý nhiệt để tạo các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs không ảnh hưởng đến tính chất của CNTs. Hình 3.19. Phổ Raman của bột MWCNTs thương mại trước khi phân tán (a, b, c) và trên chip cảm biến sau khi xử lý nhiệt (d, e, f). 500 1000 1500 2000 (b) D G (a) MWCNTs (d<10 nm) MWCNTs (d:20-40 nm) MWCNTs (d:60-100 nm) D G D G (c) I( a .u ) Sè sãng (cm -1 ) 500 1000 1500 2000 G (f) (d) MWCNTs (d:60-100 nm) Sè sãng (cm -1 ) MWCNTs (d<10 nm) (e) I( a .u ) MWCNTs (d:20-40 nm) D G D G D 68 3.3.2. Đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs Kết quả đo đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC được trình bày trên Hình 3.20. Có thể thấy, trong dải điện áp từ -2 V đến +2 V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) thể hiện tính chỉnh lưu tại các nhiệt độ hoạt động từ 25 oC đến 100 oC. Do các chuyển tiếp SnO2/Pt và CNTs/Pt có tính chất Ohmic nên tính chất chỉnh lưu của cấu trúc là do sự hình thành rào thế tại tiếp xúc giữa dây nano SnO2 và MWCNTs (d: 20-40 nm). Đồng thời, điều này cũng chứng tỏ mạng lưới MWCNTs (d: 20-40 nm) chỉ tiếp xúc với điện cực Pt bên trái và tiếp xúc với dây nano SnO2 đã mọc trực tiếp trên điện cực Pt bên phải (như mô hình trong Hình 3.18a). -2 -1 0 1 2 -500.0µ 0.0 500.0µ 1.0m 1.5m SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 25 o C SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 o C SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)@Kh«ng khÝ &100 o C I (A ) V (V) Hình 3.20. Đặc trưng I- V trong không khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí và môi trường NO2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC được trình bày trên Hình 3.21a cho thấy dòng điện trong môi trường có khí NO2 giảm mạnh so với dòng trong không khí. Độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở các chuyển tiếp CNTs/SnO2 có thể được xác định bằng tỷ số Ia/Ig, đặc trưng I-V trên Hình 3.21b cho thấy tỷ số này phụ thuộc vào điện áp. Vì thế, để có đáp ứng khí lớn nhất cần xác định được điện áp tối ưu. Có thể thấy, tỷ số Ia/Ig ở điện áp phân cực ngược có giá trị lớn hơn điện áp phân cực thuận. Trong vùng điện áp từ -1 V đến 0,5 V tỷ số Ia/Ig đạt giá trị cực đại. Tuy nhiên, do dòng điện trong môi trường khí NO2 bị giảm 69 mạnh đến giới hạn đo của thiết bị nên tín hiệu có thể bị nhiễu. Do đó, điện áp phân cực ngược -1 V được lựa chọn để khảo sát tính nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm). -2 -1 0 1 2 100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ 1m SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm)@0.25 ppm NO2&50 o C SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)@ Kh«ng khÝ &50 o C I (A ) V (V) (a) -2 -1 0 1 2 0 100 200 300 400 500 I a /I g I a /I g @0.25 ppm NO 2 &50 o C V (V) (b) Hình 3.21. (a) Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường khí NO2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC, (b) Tỷ số Ia/Ig tại 50 oC của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm). Mặt khác, đặc trưng I-V trong không khí và trong 0,25 ppm khí NO2 của các chuyển tiếp giữa dây nano SnO2 với các loại CNTs đường kính d< 10 nm và d: 60-100 nm cũng được khảo sát tại 50 oC. Kết quả trên Hình 3.22 cho thấy, các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm) và SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) có tính chất chỉnh lưu hoàn toàn tương tự 70 như cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm). Có thể dễ dàng nhận thấy, tỷ số Ia/Ig của các chuyển tiếp ở phần điện áp phân cực ngược đều lớn hơn so với phần điện áp phân cực thuận. Điều này chứng tỏ các cảm biến hoạt động ở chế độ phân cực ngược sẽ cho độ đáp ứng cao hơn ở chế độ phân cực thuận. Các cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể đơn có đặc trưng nhạy khí ở chế độ phân cực ngược tốt hơn so với phân cực thuận cũng đã được đề cập đến trong nhiều công trình [79] [26] [14]. Hình 3.22. Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm) và SnO2 /MWCNTs (d: 60-100 nm) 3.3.3. Đặc trưng nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược với điện áp phân cực -1 V được trình bày trong Hình 3.23. Độ đáp ứng của cảm biến với các nồng độ khí NO2 (0,1; 0,25; 0,5 và 1 ppm) đã được khảo sát tại 100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ V(V) SnO 2 /MWCNTs(d<10 nm)@0.25 ppm NO 2 & 50 o C SnO 2 /MWCNTs(d<10 nm)@Kh«ng khÝ & 50 o C I( A ) SnO 2 /MWCNTs(d:60-100 nm)@Kh«ng khÝ & 50 o C SnO 2 /MWCNTs(d:60-100 nm)@0.25 ppm NO 2 & 50 o C 71 các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC (Hình 3.23 a-c). Cảm biến có đặc trưng hồi đáp ổn định qua nhiều chu kỳ đo ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cũng cho thấy, cảm biến có khả năng đáp ứng và hồi phục tốt với khí NO2 ngay tại nhiệt độ phòng. Hơn thế nữa, tốc độ đáp ứng và hồi phục của cảm biến khá nhanh, thời gian hồi đáp trung bình ở nhiệt độ phòng nhỏ hơn một phút. Những kết quả này cho thấy tiềm năng ứng dụng các chuyển tiếp SnO2/CNTs trong việc phát triển các cảm biến khí ở nhiệt độ thấp. 10 100 1000 10000 10 100 1000 10000 400 800 1200 1600 10 100 1000 (c) (b) S (R g /R a ) 0.1 0.25 0.5 1 ppm (a) @ 1 0 0 o C @ 2 5 o C @ 5 0 o C DL =0.68 ppt t(s) Hình 3.23. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với khí NO2 theo thời gian tại các nhiệt độ 25 oC (a), 50 oC (b) và 100 oC (c). Độ đáp ứng với khí NO2 của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) theo nồng độ khí tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên Hình 3.24. Kết quả phân tích cho thấy, cảm biến có độ đáp ứng rất cao với khí NO2 trong dải nồng độ 0,1-1 ppm ở nhiệt độ dưới 100 oC . Độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm NO2 tại nhiệt độ 50 oC lên đến 11300 72 lần, tại nhiệt độ 25 oC và 100 oC cảm biến có độ đáp ứng lần lượt là 7200 và 800 lần. Sự hấp phụ NO2 của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs tối ưu tại 50 oC có thể bước đầu lý giải là do bản chất độ xốp của lớp vật liệu nhạy khí. Hơn thế nữa, nhiệt độ hoạt động tối ưu của các cảm biến dây nano SnO2 thường lớn hơn 100 oC trong khi nhiệt độ tối ưu của các cảm biến trên cơ sở MWCNTs chỉ khoảng 25 oC (nhiệt độ phòng). Đây có thể là lý do giải thích tại sao nhiệt độ hoạt động tối ưu của các cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) là 50 oC. Từ các kết quả phân tích có thể thấy, cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20- 40 nm) có độ đáp ứng lớn hơn nhiều so với các giá trị tối ưu của cảm biến trên cơ sở CNTs hay dây nano SnO2 riêng lẻ cũng như cấu trúc dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2. Hơn thế nữa, độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tăng tuyến tính theo nồng độ khí từ 0,1 đến 1 ppm NO2. Trong nghiên cứu này, mối quan hệ giữa độ đáp ứng của cảm biến và nồng độ khí được xác định thông qua phương pháp khớp hàm tuyến tính, các đường khớp đều có hệ số trùng khớp (r2) cao, lần lượt là 0,984; 0,988 và 0,928 tại các nhiệt độ tương ứng là 25 oC, 50 oC và 100 oC. Hệ số góc của các đường ngoại suy tuyến tính tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC lần lượt là 8094; 11704 và 639. Kết quả này chứng tỏ, cảm biến có độ nhạy tối ưu tại 50 oC và khi tăng hoặc giảm nhiệt độ sẽ làm giảm độ nhạy của cảm biến. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 S (R g /R a ) NO 2 (ppm) @25 o C @50 o C @100 o C Hình 3.24. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với khí NO2 theo nồng độ khí tại các nhiệt độ khác nhau. Để đánh giá độ ổn định của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), chúng tôi đã khảo sát 10 chu kỳ đáp ứng hồi phục với khí NO2 nồng độ 0,1 ppm ở nhiệt độ 50 oC. Kết 73 quả khảo sát cho thấy, cảm biến có độ lặp lại ổn định sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí (Hình 3.25). Kết quả này khẳng định chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có khả năng hoạt động liên tục trong việc đo đạc khí NO2 với độ lặp lại cao. 1000 2000 3000 4000 5000 1M 10M 100M R   t (s) Hình 3.25. Độ ổn định của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) sau 10 chu kỳ với 0,1 ppm khí