Luận án Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở mofs chứa fe và graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi trường nước

000 Plus 2 tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.11. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC 61 2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác dụng nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Phép phân tích nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng hai phương pháp: Phương pháp DTA (Differential Thermal Analysis): nghiên cứu các quá trình xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo hiệu ứng thu hoặc tỏa nhiệt khi tăng nhiệt độ tuyến tính. Trong DTA người ta thường sử dụng kỹ thuật so sánh. Phép đo thực hiện đồng thời trên mẫu khảo sát và mẫu so sánh. Thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên. Các thông số chính thu được từ giản đồ DTA: nhiệt độ bắt đầu và kết thúc hiệu ứng, nhiệt độ ứng với cực trị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh pic). Phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis): khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Để dễ nhận biết một số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG- Differental Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ khối lượng mẫu theo thời gian. Trong luận án này, các phép đo TGA được đo trên máy phân tích nhiệt Labsys evo TG-DTA 1600 hãng Setaram (Pháp), tại Viện Hóa học-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá trình quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm 2.4.1. Mô hình thử nghiệm đo hoạt tính quang xúc tác Hệ thiết bị phản ứng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm sử dụng nguồn đèn mô phỏng phổ mặt trời được mô tả trên hình 2.12. 62 Hình 2.12. Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm Phản ứng quang hóa phân hủy thuốc nhuộm được thực hiện trong điều kiện dung dịch được khuấy liên tục (250 vòng/phút), duy trì nhiệt độ phản ứng ở 25oC, thời gian phản ứng thay đổi tùy từng vật liệu dưới điều kiện sử dụng 04 đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời (simulated sun-light) công suất 15W có 4% - 6% tia UV (bước sóng từ 340 nm đến 315 nm). Khoảng cách từ đèn chiếu xạ tới bề mặt dung dịch thuốc nhuộm là 20 cm, cường độ sáng đạt 2,03.104 Lux, sử dụng thiết bị đo là máy M6M PRO Lux Meter LX 1010 BS, (Đài Loan). Đầu tiên hỗn hợp phản ứng được giữ trong bóng tối trong thời gian 60 phút để đảm bảo đạt tới cân bằng hấp phụ. Sau đó hỗn hợp dung dịch phản ứng được chiếu xạ với điều kiện chiếu sáng này giống ánh sáng mặt trời, cường độ sáng được giữ cố định đến khi phản ứng kết thúc. Mẫu được lấy thường xuyên theo thời gian phản ứng tại các khoảng thời gian chiếu xạ xác định. Trong phản ứng phân hủy, 100 mL dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ 100 mg/L (100 ppm), lượng chất xúc tác 0,3 g/L, pH dung dịch được thay đổi để tìm ra điều kiện tối ưu cho thí nghiệm. Sau từng khoảng thời gian thí nghiệm xác định, hút 3 mL dung dịch bằng xilanh có màng lọc sau đó nhỏ 2 giọt dung dịch Na2S2O3 2M để dừng phản ứng rồi phân tích trên máy quang phổ UV-Vis Lambda- 35 nhằm xác định nồng độ thuốc nhuộm còn lại bằng phương pháp đường chuẩn. 63 2.4.2. Sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm được xác định bằng sắc kí lỏng khối phổ (LC-MS) Hiện nay sắc ký lỏng ghép cặp khối phổ LC-MS được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, môi trường, thực phẩm, vật liệu công nghiệp Sắc ký lỏng LC cho phép tách các thành phần khác nhau trong cùng một mẫu dựa vào sự khác biệt về tính ái lực (lực lưu giữ chất) đối với pha tĩnh của cột và với pha động, và tùy thuộc vào tính chất của từng thành phần mà phát hiện chúng bởi đầu dò UV, huỳnh quang, độ dẫn điện Bằng cách sử dụng những đầu dò này, việc tiến hành phân tích định tính các hợp chất chủ yếu dựa trên thời gian lưu, còn phân tích định lượng thì dựa vào chiều cao và diện tích pic. Phương pháp sắc ký có thể cho phép phân tách xuất sắc các chất. Mặt khác, khối phổ MS là phương pháp phát hiện có độ nhạy cao. Đầu tiên các loại chất phân tích được ion hóa bằng nhiều kĩ thuật khác nhau, sau đó trong chân không các ion phát sinh này được phân loại dựa trên cơ sở tỉ lệ khối lượng trên điện tích của mỗi ion (tỉ lệ m/z) và sau cùng tiến hành đo cường độ của chúng. Phổ khối lượng thu được cho thấy một mức độ xuất hiện các ion sao cho mỗi ion đi kèm với một số khối, bằng cách này MS đã có công hỗ trợ rất lớn trong việc phân tích định lượng. Số khối, thu được trực tiếp từ khối phổ, là một thông tin đặc trưng cho (từng) phân tử. Tuy nhiên, đó là khi các thành phần trong mẫu được phân tích độc lập với nhau. Nếu nhiều chất phân tích đồng thời được tiêm vào thì việc giải phổ trở nên cực kì khó khăn. LC-MS là một hệ thống thiết bị tập hợp đồng thời khả năng phân tách chất xuất sắc của LC và khả năng định lượng xuất sắc của MS. Một phổ khối thu được bằng cách sử dụng chế độ quét (scan analysis) sẽ cho biết trọng lượng phân tử và thông tin về cấu trúc, còn thời gian lưu được cung cấp bởi các đầu dò LC nhằm thực hiện phân tích định tính (hình 2.13). Ngoài ra, ở chế độ quét ion chọn lọc SIM (Selected Ion Monitoring), việc tiến hành phát hiện căn cứ vào số khối-một thông số cung cấp độ chọn lọc cao. 64 Hình 2.13. Sơ đồ phân tích LC- MS Trong luận án này mẫu được đo sắc kí lỏng khối phổ LC-MS Model: AB SCIEX TOF/TOFTM 5800 tại Viện Hóa học-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.14). Hình 2.14. Hệ thống Sắc Ký Lỏng Khối Phổ LCMS Model: AB SCIEX TOF/TOFTM 5800 tại Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. Chuẩn bị mẫu để đo LC-MS: Mẫu 1 (mẫu trắng): Cân 30 mg xúc tác cho vào cốc đựng 100 mL nước cất, khuấy từ 30 phút sau đó lọc qua giấy lọc. Mẫu 2: Dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 1 ppm Mẫu 3: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau thời gian 10 phút. Mẫu 4: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau thời gian 15 phút. 65 Mẫu 5: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau thời gian 20 phút. Mẫu 6: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau thời gian 25 phút. Mẫu 7: Dung dịch thuốc nhuộm sau khi thực hiện phản ứng quang hóa sau thời gian 40 phút. Sau mỗi khoảng thời gian xác định, các mẫu từ 3-7 được dừng phản ứng bằng 2 giọt Na2S2O3 2M, sau đó các mẫu trên được đem phân tích ở thiết bị sắc kí lỏng khối phổ LC-MS để tìm ra các sản phẩm trung gian trong phản ứng quang hóa thuốc nhuộm hoạt tính. 2.4.3. Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm (H%) được tính theo công thức : 100.(%) o o C CC H   Co: nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm C: nồng độ của thuốc nhuộm sau quá trình quang xúc tác ở thời gian t 66 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác 3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 3.1.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của chất mang GO Cấu trúc tinh thể của vật liệu graphit ban đầu và graphit oxit sau quá trình oxi hóa được xác định bằng giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1. Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxi hóa (b) Giản đồ XRD của graphit (hình 3.1.a) cho thấy xuất hiện pic có cường độ cao tại 2θ = 26,5o tương ứng với mặt phẳng phản xạ (002) đặc trưng cho cấu trúc graphit [102, 103]. Ngoài ra, giản đồ XRD cho thấy đường nền của nguyên liệu ít nhiễu và sát gần trục tọa độ chứng tỏ độ tinh khiết cao của graphit. Nếu nguồn nguyên liệu càng có nhiều tạp chất thì lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho quá trình oxi hóa để loại bỏ các tạp chất trong nguyên liệu đầu do vậy làm giảm quá trình oxi hóa graphit. Giản đồ XRD của GO (hình 3.1b) cho thấy sau quá trình oxi hóa bằng tác nhân KMnO4 và H2SO4 thì đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 26,5 o của graphit không còn quan sát thấy, thay vào đó là sự hình thành một đỉnh pic nhiễu xạ mới với cường độ cao tại vị trí 2θ = 11o. Sự thay đổi này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu của Jeongho Park và cộng sự [104]. Sự hình thành đỉnh C ư ờ n g đ ộ (a .u ) Góc 2 Theta (độ) (a) (b) Góc 2 Theta (độ) C ư ờ n g đ ộ (a .u ) 67 nhiễu xạ ở 2θ = 11o cho thấy có sự chèn các nhóm oxi trong các lớp graphit và hình thành lên cấu trúc GO. Sau quá trình bóc tách lớp bằng kỹ thuật vi sóng GO vẫn giữ nguyên được cấu trúc với pic đặc trưng tại 2θ = 11o (Hình 3.1b). 3.1.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe-BDC/GO Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL- 53/GO, Fe-MIL-88B/GO được thể hiện ở hình 3.2 5 10 15 20 25 30 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 C ư ờ n g đ ộ ( a .u ) Góc 2 độ Fe-MIL-88/GO Fe-MIL-88 Fe-MIL-53/GO Fe-MIL-53 Hình 3.2. Giản đồ XRD vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO Từ kết quả XRD trên hình 3.2 ta thấy vật liệu Fe-MIL-53 xuất hiện các pic nhọn và cường độ lớn ở 2 ~ 9,24o; 12,7o; 17,66o; 18,24o; 18,58o; 27,32o; 29,80o giống với các pic của Fe-MIL-53 trong tài tiệu tham khảo [105, 106]. Kết quả XRD của vật liệu Fe-MIL-53/GO xuất hiện tất cả các pic đặc trưng của Fe-MIL-53. Tuy nhiên, cường độ pic ở 2  11o đặc trưng cho cấu trúc của GO thấy sự xuất hiện. Điều này có thể giải thích bởi các tinh thể Fe-MIL-53 phân tán tốt trên bề mặt của các lớp GO. Kết quả XRD của vật liệu Fe-MIL-88B xuất hiện các pic có cường độ lớn ở 2 ~ 9,38o; 9,54o; 10,60o; 12,56o; 16,18o; 16,52o; 18,86o; 19,28o; 22,02o; 25,94o và 28,04o giống với các pic của Fe-MIL-88B trong tài tiệu tham khảo [107,108]. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-MIL-88B/GO xuất hiện tất cả các pic giống pic Fe-MIL- 88B. Tuy nhiên, cường độ pic ở 2  11o đặc trưng cho cấu trúc của chất mang GO Góc 2 Theta (độ) C ư ờ n g đ ộ (a .u ) Fe-MIL-88B Fe-MIL-88B/GO 68 giảm mạnh và gần như không còn thấy xuất hiện. Điều này có thể giải thích do các tinh thể Fe-MIL-88B phân tán tốt trên các lớp chất mang GO. 3.1.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu Fe-BTC/GO a. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở hình 3.3. Hình 3.3. Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 60oC, 90oC, 120oC Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO xuất hiện các pic ở 2 ~ 5,8o; 7,8o; 12o; 13,7o; 17,6o và 22,1o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (012); (104); (110) đặc trưng cho cấu trúc Fe-BTC [109, 110]. Tuy nhiên, pic 2θ ~11o đặc trưng cho cấu trúc của GO gần như không còn thấy sự xuất hiện. Điều này có thể giải thích là do sự chồng chéo giữa pic đặc trưng của GO và Fe-BTC vì có góc 2 rất gần nhau (2 = 11-12o) [142]. Hơn nữa, pic ở 2 ~ 12o có cường độ lớn, cân đối thể hiện cấu trúc pha ổn định độ trật tự tốt của Fe-BTC/GO. Qua giản đồ XRD, vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp ở nhiệt độ 90oC có cường độ pic lớn và cân đối hơn so với các mẫu tổng hợp ở nhiệt độ 60oC và 120oC. Điều này có thể được giải thích bởi khi tăng nhiệt độ C ư ờ n g đ ộ (a .u ) Góc 2 Theta (độ) 69 kết tinh đã xuất hiện các phản ứng phụ không mong muốn (như sự hình thành các oxit sắt) và phản ứng hình thành Fe-BTC song song với nhau. Do đó cản trở quá trình tạo mầm và làm giảm tốc độ phát triển mầm tinh thể Fe-BTC, dẫn đến các hạt nano Fe-BTC có xu hướng co cụm và phân tán không đồng đều trên các lớp bề mặt GO [111]. Ở nhiệt độ 60oC các phản ứng hình thành các tinh thể Fe-BTC đang phát triển, chưa hoàn thiện về mặt cấu trúc vật liệu nên cấu trúc vật liệu không ổn định bằng mẫu 90oC. Như vậy, qua kết quả XRD cho thấy mẫu Fe-BTC/GO kết tinh thủy nhiệt ở 90oC tạo ra vật liệu có cấu trúc pha ổn định, trật tự tốt hơn ở 60oC và 120oC. b. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng Giản đồ XRD của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ở 90oC theo các thời gian khác nhau được thể hiện ở hình 3.4. Hình 3.4. Giản đồ XRD Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng xuất hiện các pic ở 2 ~ 5,8o; 12o; 13,7o; 17,6o và 22,1o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (012); (104); (110) đặc trưng cho cấu trúc Fe-BTC [109, 110]. Tuy nhiên, pic 2θ ~11o đặc trưng cho cấu trúc của GO gần như không còn thấy sự xuất Góc 2 Theta (độ) C ư ờ n g đ ộ (a .u ) 70 hiện. Điều này có thể giải thích là do sự chồng chéo giữa pic đặc trưng của GO và Fe-BTC vì có góc 2 rất gần nhau (2 = 11-12o) [142]. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-BTC/GO VS-10 cho thấy ở thời gian kết tinh trong lò vi sóng 10 phút các tinh thể Fe-BTC bắt đầu phát triển và sự hình thành pha rắn tương đối thấp. Cường độ pic của mẫu Fe-BTC/GO VS-20 dần hoàn thiện hơn ở thời gian kết tinh 20 phút và hoàn thiện nhất ở thời gian kết tinh trong vi sóng ở thời gian 30 phút (cường độ pic ở 2θ ~12 o tăng, cân đối). Tuy nhiên, khi tăng thời gian vi sóng lên 40 phút thì độ ổn định của các tinh thể vật liệu Fe-BTC có xu hướng giảm hơn so với mẫu 30 phút. Điều này được giải thích bởi khi thời gian kết tinh trong lò vi sóng tăng quá mức tối ưu, các cụm sắt dư hình thành trong dung dịch có thể cạnh tranh với các phối tử hữu cơ trong tinh thể Fe-BTC đã được hình thành [112]. Như vậy, qua kết quả XRD cho thấy mẫu Fe-BTC/GO kết tinh thủy nhiệt –vi sóng ở thời gian 30 phút tạo ra vật liệu có cấu trúc pha ổn định, trật tự tốt hơn ở 10, 20 và 40 phút. c. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe-BTC, Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học ở các thời gian khác nhau được thể hiện ở hình 3.5. Hình 3.5. Giản đồ XRD Fe-BTC ở 20, 40, 60, 80 phút tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học C ư ờ n g đ ộ (a .u ) Góc 2 Theta (độ) 71 Giản đồ XRD của vật liệu Fe-BTC với các thời gian nghiền cơ khác nhau (hình 3.5) xuất hiện các pic ở 2 ~ 5,8o; 12o; 13,7o; 17,6o và 22,1o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (012); (104); (110) đặc trưng cho cấu trúc Fe-BTC [109, 110]. Tuy nhiên, vật liệu Fe-BTC NC-20 phút có cường độ pic ở 2  12o xuất hiện với cường độ thấp, thiếu cân đối. Điều này được giải thích bởi cấu trúc pha thiếu ổn định. Mẫu Fe-BTC NC-40 phút có các tinh thể Fe-BTC bắt đầu phát triển và sự hình thành pha rắn tương đối thấp. Cường độ XRD của mẫu Fe-BTC NC-60 có cấu trúc hoàn thiện nhất (cường độ pic ở 2θ ~12o lớn và cân đối nhất). Tuy nhiên, khi tăng thời gian nghiền cơ lên 80 phút thì các pha tinh thể của vật liệu Fe-BTC NC-80 có xu hướng giảm hơn so với mẫu 60 phút. Điều này được giải thích bởi khi thời gian nghiền cơ hóa học tăng quá mức tối ưu, các cụm sắt dư hình thành có thể cạnh tranh với các phối tử hữu cơ trong tinh thể Fe-BTC đã được hình thành [112]. Như vậy, qua kết quả XRD cho thấy mẫu Fe-BTC NC-60 được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học ở thời gian 60 phút tạo ra vật liệu có cấu trúc pha ổn định, trật tự tốt hơn ở 20, 40 và 80 phút. d. So sánh kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau được thể hiện ở hình 3.6. 72 Hình 3.6. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC NDM, Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Giản đồ XRD của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau xuất hiện các pic có cường độ ở 2 ~ 5,8o; 7,8o; 12o; 13,7o; 17,6o và 22,1o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (012); (104); (110) đặc trưng cho cấu trúc Fe-BTC [109, 110]. Tuy nhiên, pic 2θ ~11o đặc trưng cho cấu trúc của GO gần như không còn thấy sự xuất hiện. Điều này có thể giải thích là do sự chồng chéo giữa pic đặc trưng của GO và Fe-BTC vì có góc 2 rất gần nhau (2 = 11-12o) [142]. Trong mẫu Fe-BTC/GO-30 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng (30 phút) có cường độ pic ở 2  12o lớn, cân đối hơn so với các mẫu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp nhiệt dung môi, thủy nhiệt, nghiền cơ hóa học. Qua kết quả XRD cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng (30 phút) có cấu trúc pha tinh thể ổn định, độ tinh thể cao. Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ) C ư ờ n g đ ộ (a .u ) C ư ờ n g đ ộ (a .u ) C ư ờ n g đ ộ (a .u ) C ư ờ n g đ ộ (a .u ) C ư ờ n g đ ộ (a .u ) 73 3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và TEM 3.1.2.1. Ảnh TEM của chất mang GO Ảnh TEM chất mang GO được thể hiện ở hình 3.7 Hình 3.7. Ảnh TEM của chất mang GO ở các độ phóng đại khác nhau Kết quả phân tích ảnh TEM của chất mang GO (hình 3.7) cho thấy, chất mang chế tạo được có khoảng 7- 8 lớp, chiều dày mỗi lớp ước tính khoảng 0,4 ÷ 0,6 nm. Dựa vào kết quả XRD và TEM của chất mang GO cho thấy đã tổng hợp thành công GO có cấu trúc lớp. 3.1.2.2. Ảnh TEM, SEM của vật liệu Fe-BDC/GO Ảnh TEM, SEM của vật liệu Fe-MIL-53 được thể hiện ở hình 3.8 Hình 3.8. Ảnh TEM (a), SEM (b) của vật liệu Fe-MIL-53 Ảnh TEM và SEM của vật liệu Fe-MIL-53 (hình 3.8) cho thấy các hạt tinh thể Fe-MIL-53 có dạng hình lập phương với kích thước hạt khoảng 1-2µm. Ảnh a b 74 TEM của vật liệu Fe-MIL-53/GO trong hình 3.9 cho thấy các hạt nano Fe-MIL-53 với kích thước tinh thể 10 - 20 nm phân tán đồng đều trên các lớp chất mang GO. Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL-53/GO Ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL-88B và Fe-MIL-88B/GO được thể hiện ở hình 3.10. Hình 3.10. Ảnh TEM của Fe-MIL-88B (A) và Fe-MIL-88B/GO (B) Ở hình 3.10 ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL-88B cho thấy các hạt nano Fe nhỏ giả cầu có kích thước 5-8 nm, được gắn chặt trên bề mặt các tinh thể Fe-MIL-88B. Trên hình ảnh TEM của vật liệu compozit Fe-MIL-88B/GO các hạt nano Fe có xu hướng co cụm để hình thành các hạt có kích thước lớn hơn (kích thước tăng từ 5-8 nm lên tới 10-20 nm). Điều này có thể do sự tương tác giữa các ion Fe với các nhóm hydroxyl và cacboxylic trong GO để tạo thành phức chất Fe [113, 114] (A) (B) 75 3.1.2.3. Kết quả phân tích SEM, TEM của vật liệu Fe-BTC/GO a. Ảnh TEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Ảnh TEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở hình 3.11. Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt a) Fe-BTC/GO-60oC b) Fe-BTC/GO-90oC c) Fe-BTC/GO-120oC Qua hình 3.11 (a) ảnh TEM vật liệu Fe-BTC/GO-60oC có các hạt nano Fe- BTC phân tán đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, các hạt nano Fe-BTC có kích thước 30-60 nm. Hình 3.11 (b) ảnh TEM vật liệu Fe-BTC/GO-90oC có các hạt nano Fe-BTC phân tán đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, kích thước hạt nano Fe-BTC nằm trong khoảng từ 20 - 40 nm. Một số hạt Fe-BTC có xu hướng co cụm lại có kích thước nằm trong khoảng từ 40 – 60 nm. Hình 3.11 (c) ảnh TEM vật liệu Fe-BTC/GO- 120oC có các hạt nano Fe-BTC bị co cụm và phân tán không đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, kích thước hạt nano Fe-BTC nằm trong khoảng từ 50 - 70 nm. Như vậy, việc tăng nhiệt độ kết tinh đã xuất hiện các phản ứng phụ không mong muốn như sự 76 hình thành các oxit sắt và phản ứng hình thành Fe-BTC song hành với nhau, do đó cản trở quá trình tạo mầm và làm giảm tốc độ phát triển mầm tinh thể Fe-BTC [111]. Vậy vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 90oC được phân tán đồng đều các hạt nano Fe-BTC trên các lớp chất mang GO có kích thước 20-60 nm. b. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ở 90oC và ở các thời gian khác nhau được thể hiện ở hình 3.12. Hình 3.12. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ở 90oC và ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút Hình 3.12 cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO VS-10 phút và Fe-BTC/GO VS-20 phút có các hạt Fe-BTC phân tán không đều trên lớp bề mặt của GO, các hạt Fe- BTC có kích thước 100-150 nm. Dựa vào kết quả phân tích XRD và SEM chỉ ra rằng ở thời gian kết tinh 10 phút, các tinh thể Fe-BTC đang phát triển, chưa hoàn thiện về mặt cấu trúc vật liệu, ở giai đoạn này vật liệu MOFs đang dần hoàn thiện. Fe- BTC/GO10 Fe- BTC/GO20 Fe-BTC/GO30 Fe-BTC/GO40 77 Khi tăng thời gian kết tinh lên 20 phút cấu trúc vật liệu dần hoàn thiện hơn nên cấu trúc vật liệu ổn định hơn [112]. Vật liệu Fe-BTC/GO VS-30 phút có các hạt Fe-BTC có kích thước đồng đều và phân bố đồng đều trên khắp bề mặt của chất mang GO, kích thước hạt khoảng 40-50 nm. Vật liệu Fe-BTC/GO VS-40 phút có các hạt Fe-BTC bị co cụm vào với nhau và phân tán không đồng đều trên lớp bề mặt của GO, kích thước hạt khoảng 100 nm. Như vậy, khi tăng thời gian kết tinh lên 40 phút trong lò vi sóng thì thời gian kết tinh dài làm các mầm tinh thể phát triển và có xu hướng co cụm tạo thành các hạt có kích thước lớn vì đặc điểm phương pháp kết tinh MOFs bằng phương pháp vi sóng là thời gian phản ứng ngắn do đó tốc độ phản ứng nhanh, có lợi về mặt động học của quá trình tạo mầm và phát triển các tinh thể, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [115]. Hơn nữa, khi thời gian kết tinh trong lò vi sóng tăng quá mức tối ưu, các cụm sắt dư hình thành trong dung dịch nước có thể cạnh tranh với các phối tử hữu cơ trong tinh thể Fe-BTC đã được hình thành. Do đó, năng suất pha rắn tăng lên nhưng cấu trúc hình khối ban đầu xấu đi, dẫn đến độ kết tinh thấp và diện tích bề mặt thấp. Như vậy, vật liệu nano Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh vi sóng 30 phút có kích thước nm (40-50 nm) do thời gian kết tinh bằng sử dụng vi sóng (sóng vibave) diễn ra nhanh và đây là thời gian tối ưu để tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO. c. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học ở các thời gian khác nhau được thể hiện ở hình 3.13. 78 Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC NC ở thời gian 20, 40, 60, 80 phút Qua hình 3.13 cho thấy vật liệu Fe-BTC NC-20 phút có kích thước hạt 20-120 nm, kích thước hạt không đồng đều. Vật liệu Fe-BTC NC-40 phút có kích thước hạt 20- 80 nm, kích thước hạt không đồng đều. Dựa vào kết quả phân tích XRD và SEM chỉ ra rằng thời gian kết tinh 20 phút các tinh thể Fe-BTC đang phát triển, chưa hoàn thiện về mặt cấu trúc vật liệu, đang ở giai đoạn hình thành vật liệu MOFs. Khi tăng thời gian nghiền cơ lên 60 phút cấu trúc vật liệu dần hoàn thiện hơn nên cấu trúc vật liệu ổn định hơn [112]. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC NC-60 phút có các hạt tinh thể Fe-BTC khoảng 20- 30 nm, kích thước hạt đồng đều. Khi tăng thời gian nghiền cơ hóa học lên 80 phút, vật liệu Fe-BTC có xu hướng co cụm thành các hạt có kích thước lớn, kích thước hạt khoảng 20- 60 nm. Như vậy, khi tăng thời gian nghiền cơ hóa học các mầm tinh thể phát triển và có xu hướng co cụm tạo thành các hạt có kích thước lớn, kích thước hạt không đồng đều. Như vậy, Fe-BTC NC-20 Fe-BTC NC-40 Fe-BTC NC-60 Fe-BTC NC-80 79 vật liệu Fe-BTC được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học với thời gian nghiền cơ 60 phút có kích thước nhỏ (20- 30nm), đồng đều hơn so với các thời gian khác. d. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt- vi sóng và nghiền cơ hóa học được thể hiện ở hình 3.14. Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau (a) Fe-BTC/GO –NDM; (b) Fe-BTC/GO-90oC; (c) Fe-BTC/GO VS-30; (d) Fe-BTC/GO NC-60 Qua hình 3.14 (a) cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO – NDM có các hạt nano Fe- BTC phân tán không đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, các hạt có kích thước khác nhau đều và có xu hướng co cụm vào nhau để tạo các tinh thể lớn khoảng 120- 150 nm. Hình 3.14 (b) vật liệu Fe-BTC/GO-90oC nhận thấy các hạt Fe-BTC phân tán đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, kích thước hạt nano Fe-BTC nằm trong khoảng 80 từ 60 - 80 nm. Một số hạt Fe-BTC có xu hướng co cụm lại có kích thước nằm trong khoảng từ 80 – 100 nm. Vật liệu Fe-BTC/GO-30 (hình 3.14 c) có các hạt Fe-BTC có kích thước đồng đều nhau và phân bố đều trên khắp bề mặt của GO, kích thước hạt khoảng 40-50 nm. Vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ (hình 3.14 d) có kích thước hạt 100-150 nm và các hạt Fe-BTC phân tán không đồng đề