Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Nano-Zif-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl Cyanoacetate - Lê Thị Như Quỳnh

MỞ ĐẦU . 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN. 4

1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) . 4

1.1.1. Giới thiệu về MOFs . 4

1.1.2. Thành phần và cấu trúc của MOFs. 5

1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp. 13

1.1.4. Ứng dụng . 15

1.2. Tổng quan về vật liệu ZIF-8 . 16

1.2.1. Giới thiệu về ZIFs. 16

1.2.2. Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 . 20

1.2.3. Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8. 22

1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp. 24

1.2.5. Ứng dụng . 31

1.3. Phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel . 34

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. 37

2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8. 37

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất. 37

2.1.2. Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi. 37

2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu ZIF-8 . 38

2.2. Nghiên cứu phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl

cyanoacetate. . 40

2.2.1. Thiết bị, hóa chất . 40

2.2.2. Thực hiện phản ứng . 40

2.2.3. Phƣơng pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh

giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng. 42

2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu nghiên cứu . 44

2.3.1. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen. 44

2.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét. 46

2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua. 462.3.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại . 46

2.3.5. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ. 47

2.3.6. Phƣơng pháp phân tích nhiệt . 49

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 50

3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8. 51

3.1.1. Ảnh hƣởng của các muối kẽm khác nhau. 51

3.1.2. Ảnh hƣởng của dung môi hữu cơ . 54

3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối kẽm . 58

3.1.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dung môi methanol . 59

3.1.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Hmim . 62

3.1.6. Ảnh hƣởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh . 63

3.1.7. Ảnh hƣởng của thời gian kết tinh . 65

3.1.8. Ảnh hƣởng của nhiệt độ kết tinh . 68

3.1.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ sấy sản phẩm. 71

3.1.10. So sánh một số phƣơng pháp tổng hợp. 74

3.2. Đặc trƣng của ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong điều kiện thích hợp. 79

3.2.1. Giản đồ XRD . 79

3.2.2. Ảnh TEM và SEM . 81

3.2.3. Phổ FTIR. 82

3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 . 83

3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8 . 85

3.2.6. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp . 87

3.2.7. Đánh giá chung . 88

3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngƣng tụ

Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethylcyanoaxetate . 89

3.3.1. Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8. 89

3.2.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethylcyanoaxetate . 91

3.2.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ chất phản ứng. 97

3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng . 98

3.2.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng. 99

3.2.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất xúc tác . 100

KẾT LUẬN . 104ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN. 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO . 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN . 127

PHỤ LỤC . 128

pdf143 trang | Chia sẻ: trungkhoi17 | Lượt xem: 374 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Nano-Zif-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl Cyanoacetate - Lê Thị Như Quỳnh, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Các vật liệu MQTB có dạng đƣờng đẳng nhiệt kiểu IV và V [203, 204]. Diện tích bề mặt riêng theo BET (Brunauer – Emmett - Teller) đƣợc xác định thông qua phƣơng trình sau: Trong đó: P: áp suất cân bằng Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm V: thể tích bị hấp phụ của khí ở áp suất P Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1 gam chất rắn trong điều kiện chuẩn C: hằng số BET Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ có khả năng đo hấp phụ thể tích hoặc giải hấp phụ phụ của khí N2 tại áp suất tƣơng đối đƣợc sắp xếp từ 0,001 đến dƣới 1,0. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp đƣợc xác định trên hệ máy Micromeritics Gemini VII 2390 tại trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. o m m o P 1 C-1 P = + V(P -P) V .C V .C P Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ [204]. 49 2.3.6. Phƣơng pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt là phƣơng pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý và hóa học của mẫu đƣợc đo một cách liên tục nhƣ những hàm của nhiệt độ, sự biến thiên của nhiệt độ đƣợc thiết lập theo một chƣơng trình định sẵn. Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định đƣợc các thông số yêu cầu của việc phân tích [205]. Các tính chất đƣợc xác định bao gồm: Nhiệt chuyển pha, khối lƣợng mất đi, năng lƣợng chuyển pha, biến đổi về kích thƣớc, ứng suất, tính chất nhờn, đàn hồi. Các thông tin mang lại từ phƣơng pháp này là rất quan trọng cho chúng ta trong việc nghiên cứu vật liệu [205]. Trong số các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt thì phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) đƣợc xem là những kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến và thông dụng nhất. Phân tích nhiệt vi sai DTA dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn, đƣợc xem nhƣ là một hàm của nhiệt độ mẫu. Phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA dựa trên cơ sở xác định khối lƣợng của mẫu vật chất bị mất đi (hay nhận vào) trong quá trình chuyển pha nhƣ là một hàm của nhiệt độ. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lƣợng (TG-DTA) giúp phân biệt các nhiệt độ đặc trƣng, xác định nhiệt độ nóng chảy và kết tinh của vật liệu, độ ổn định nhiệt và khối lƣợng của chất bị mất đi trong quá trình chuyển pha của vật liệu. Mẫu tổng hợp đƣợc đo TG-DTA đƣợc tiến hành trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG tại Khoa Hóa - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. 2.3.7. Phƣơng pháp giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ Phƣơng pháp giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu đặc điểm, tính chất của tâm hoạt tính ở bề mặt xúc tác rắn. Trong phƣơng pháp này phân tử một số chất nhƣ: NH3, CO, CO2, H2, piridin, đƣợc dùng để xác định các đặc trƣng của chất rắn nhƣ: lực axit, lực bazơ, tính oxi hóa – khử, Theo phƣơng pháp này, các khí hấp phụ trong dòng khí mang đƣợc hấp phụ bao phủ lên bề mặt xúc tác rắn ở nhiệt độ thấp To. Sau đó nhiệt độ đƣợc điều chỉnh tăng dần tuyến tính thời gian [206, 207] : T = To + β.t. Trong đó T : nhiệt độ 50 β: hệ số tốc độ gia nhiệt, β = dT/dt t : thời gian Khi xúc tác đƣợc gia nhiệt, chất hấp phụ bắt đầu bị khử hấp phụ từ bề mặt xúc tác và đi vào dòng khí mang, chất hấp phụ có thể hấp phụ ngƣợc trở lại hoặc không. Ban đầu sự khử hấp phụ xảy ra mạnh vì đó là quá trình kích hoạt, tốc độ khử hấp phụ tăng dần và đạt cực đại rồi sau đó giảm dần khi chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác đã hết dần, lúc đó một pic đƣợc tạo thành trên giản đồ TPD. Nhiệt độ khử hấp phụ biểu thị cho độ mạnh của lực liên kết giữa chất hấp phụ và bề mặt xúc tác. Nhìn chung nhiệt độ này càng cao thì lực liên kết càng mạnh. Phƣơng pháp giải hấp phụ carbondioxide theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD- CO2) đƣợc sử dụng để xác định số lƣợng và lực bazơ của các tâm xúc tác rắn. Lực bazơ của các tâm hoạt tính đƣợc xác định thông qua lƣợng chất hấp phụ trên vật liệu. Lƣợng chất hấp phụ cao tƣơng ứng với tâm bazơ mạnh và ngƣợc lại. Phƣơng pháp giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) đƣợc sử dụng để xác định số lƣợng và lực axit của các tâm xúc tác rắn. Lực axit của các tâm hoạt tính đƣợc xác định thông qua nhiệt độ giải hấp phụ. Khi nhiệt độ giải hấp phụ cao tƣơng ứng với tâm axit mạnh và ngƣợc lại. Mẫu ZIF-8 tổng hợp đƣợc đo TPD-CO2 trên thiết bị Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) tại phòng thí nghiệm hóa dầu, trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Đo TPD-NH3 trên máy đo TPD model AMI của hãng Altamira Instrument tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển dầu khí Thành phố Hồ Chí Minh. 51 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 3.1.1. Ảnh hƣởng của các muối kẽm khác nhau Sự hòa tan, phân ly của những muối kẽm để tạo ra ion Zn2+ có ảnh hƣởng đến tốc độ của quá trình kết hợp của các ion Zn2+ và mim- tạo ra phân tử Zn(mim)2. Bên cạnh đó các anion khác nhau của các muối khác nhau cũng có những ảnh hƣởng nhất định đến quá trình kết tinh và đặc trƣng của tinh thể ZIF-8 trong dung môi methanol. Trong nghiên cứu này đã sử dụng các muối kẽm có độ hòa tan khác nhau, đó là: Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2, Zn(CH3COO)2.2H2O trong dung môi methanol. Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp từ các muối kẽm khác nhau. Theo đó, giản đồ XRD của mẫu Z24-ZnN (hình 3.1b) đƣợc tổng hợp từ muối Zn(NO3)2.6H2O có đƣờng nền phẳng, không xuất hiện pha lạ ngoài pha duy nhất phù hợp với cấu trúc tinh thể của ZIF-8 bởi vì giản đồ XRD của sản phẩm ZIF-8 tổng hợp từ muối này cho bộ pic tại các vị trí 2θ trùng với kết quả khi phân tích XRD đơn pha tinh thể trong bảng 3.1 theo nghiên cứu của Gross và cộng sự [130]. Trong khi đó, giản đồ XRD của các mẫu Z24-ZnC (hình 3.1a) và Z24-ZnA (hình 3.1c) ngoài pha chính là ZIF-8 còn xuất hiện pha lạ (*) đƣợc quy kết cho cấu trúc Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp từ muối Zn khác nhau ZnCl2 (a), Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c). * * * * * * * * * * * In te n s it y ( a . u .) 5 2 Theta (degree) 10 20 30 45 40 (b) (c) (a) 52 đặc khít của Zn, tƣơng tự nhƣ các báo cáo của Q. Shi và cộng sự cũng nhƣ của B. Chen và cộng sự [62, 208]. Nhƣ vậy, nguồn muối khác nhau có ảnh hƣởng đáng kể đến quá trình hình thành tinh thể ZIF-8. Mẫu Z24-ZnN kết tinh tốt nhất, không lẫn pha Zn. Bảng 3.1. Khoảng cách dhkl và góc nhiễu xạ 2θ của đơn tinh thể ZIF-8 [130]. h k l d(nm) 2θ 0 1 1 1,201 7,36 0 0 2 0,850 10,41 1 1 2 0,694 12,76 0 2 2 0,601 14,75 0 1 3 0,537 16,50 2 2 2 0,490 18,09 1 1 4 0,400 22,20 2 3 3 0,362 24,57 2 2 4 0,347 25,69 1 3 4 0,333 26,75 0 4 4 0,300 29,74 3 3 4 0,291 30,68 2 4 4 0,283 31,59 2 3 5 0,276 32,48 Kết quả này có thể đƣợc giải thích theo hai khía cạnh: i) thứ nhất là theo hiệu ứng Hofmeister về ảnh hƣởng của các anion đến sự hình thành cấu trúc phân tử bậc cao nhƣ protein [55]. Bởi vì, sự hình thành cấu trúc ZIF-8 cũng đƣợc xem tƣơng tự nhƣ cấu trúc protein. Theo hiệu ứng Hofmeister, sự ảnh hƣởng của các ion NO3 - , Cl - , CH3COO - đến sự hình thành phức hợp của kim loại đƣợc sắp xếp theo sự giảm dần là CH3COO - > Cl - > NO3 - . Do vậy, ion NO3 - ít ảnh hƣởng nhất đến sự hình thành 53 pha ZIF-8, ion CH3COO - có hiệu ứng mạnh hơn ion Cl- nên ảnh hƣởng đến sự hình thành pha ZIF-8 mạnh hơn. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu sự ảnh hƣởng của các anion NO3 - , CH3COO - , Cl - đến sự kết tinh ZIF-8 trong dung môi nƣớc của B. Chen [55]. ii) thứ 2 là muối Zn(NO3)2.6H2O có độ hòa tan trong nƣớc cao hơn nhiều so với các muối ZnCl2 và Zn(CH3COO)2.2H2O (độ hòa tan trong nƣớc ở 20 oC tƣơng ứng bằng 184,3 so với 4,3 và 0,31 mg/l [3, 54]). Dung môi methanol là dung môi phân cực tƣơng tự nƣớc nên trong dung môi methanol muối Zn(NO3)2.6H2O sẽ hòa tan tốt hơn so với 2 muối còn lại. Khi muối kẽm hòa tan tốt thì số lƣợng ion Zn2+ tạo ra nhiều, sự kết hợp giữa Zn2+ với Hmim đƣợc đẩy mạnh và quá trình kết tinh đƣợc thuận lợi. Còn nếu muối kẽm hòa tan kém sẽ không thuận lợi cho quá trình kết tinh và lƣợng Zn còn lại trong dung dịch sẽ lớn. Từ giản đồ XRD cũng cho thấy, mẫu Z24-ZnN có độ rộng chân pic đặc trƣng lớn nhất, chứng tỏ mẫu này có kích thƣớc hạt nhỏ nhất, phù hợp với báo cáo của M. He và cộng sự [132]. Khi muối kẽm hòa tan tốt, nồng độ ion Zn2+ cao sẽ thúc đẩy tốc độ phản ứng và tạo mầm tinh thể. Hơn nữa khi số lƣợng mầm tinh thể lớn thì hạt tạo thành sẽ có kích thƣớc nhỏ và đồng đều hơn. Theo báo cáo của Gabriella và cộng sự [209], sự phân bố kích thƣớc phụ thuộc vào sự tạo mầm ban đầu. Nếu những mầm ban đầu đƣợc tạo ra cùng thời điểm thì sẽ phát triển thành những hạt có kích thƣớc gần nhau. Sự đồng đều về kích thƣớc hạt của mẫu Z24-ZnN đƣợc thể hiện qua kết quả TEM đƣợc trình bày trên hình 3.2. Trên hình 3.2 cho thấy có hai hình dạng tinh thể là khối hình thoi 12 mặt và hình khối lập phƣơng, kích thƣớc khá đồng đều và cỡ 100 nm. Trong đó, các tinh thể xuất hiện với dạng khối lập phƣơng là do sự phát triển chƣa hoàn chỉnh. Từ kết quả trên, trong các muối đã sử dụng thì muối Zn(NO3)2.6H2O đƣợc Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu Z24-ZnN. 54 đánh giá là thích hợp nhất cho tổng hợp ZIF-8 trong dung môi methanol trong điều kiện đã nghiên cứu. 3.1.2. Ảnh hƣởng của dung môi hữu cơ Dung môi hữu cơ có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp ZIF-8. Khả năng hòa tan và sự sonvat hóa các ion Zn2+, NO3 - và cầu nối hữu cơ Hmim có ảnh hƣởng đến quá trình tạo mầm kết tinh bởi sự khác nhau về độ phân cực và lực tƣơng tác Van der Waals. Trong các nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 trong các loại dung môi khác nhau của Eugenia và cộng sự đã cho kết quả về kích thƣớc tinh thể khác nhau [119]. Trong nghiên cứu của chúng tôi, các dung môi hữu cơ khác nhau và nƣớc đƣợc sử dụng để tổng hợp ZIF-8 trong cùng điều kiện gồm H2O, MeOH, EtOH, n- Pro và i-Pro. Giản đồ XRD, ảnh TEM và SEM tƣơng ứng của chúng đƣợc trình bày trên các hình 3.3, hình 3.4, hình 3.5 và hình 3.6. Bảng 3.2 thống kê các kết quả thu đƣợc từ các phƣơng pháp XRD, TEM, SEM và hiệu suất sản phẩm thu đƣợc tính theo công thức sau [6]: Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: H2O (a), MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e). (b) (a) (c) (d) (e) In te n s it y ( a . u .) 5 2 Theta (degree) 10 20 30 45 40 55 Y = M1:M2, %. Ở đây, Y là hiệu suất ZIF-8 tạo thành, % M1 (g) là khối lƣợng Zn trong ZIF-8 tạo thành, M2 (g) là khối lƣợng Zn trong muối Zn(NO3)2.6H2O đã sử dụng. Từ hình 3.3, kết quả nhận đƣợc cho thấy các mẫu kết tinh trong các dung môi rƣợu đều có độ tinh thể tốt, riêng mẫu Z24-Wat (hình 3.3a) kết tinh trong nƣớc không tạo thành ZIF-8. Sự xuất hiện các pic lạ trong mẫu Z24-Wat không phải của Zn(OH)2, ZnO hay Zn nên có thể là phức hydrat của kẽm cùng với một số pha chƣa biết. Kết quả của mẫu tổng hợp trong dung môi nƣớc có thể giải thích nhƣ sau: trong phản ứng giữa muối kẽm và Hmim tạo ZIF-8 thì giai đoạn đầu của quá trình này không phải là sự tách proton H+ mà là sự tạo thành phức giữa Zn2+ và nguyên tử N còn chứa cặp electron tự do của 2-methylimidazole. Tiếp sau đó là quá trình giải phóng H + khỏi Hmim tạo ion mim- và kết hợp với ion Zn2+ khác. Quá trình tách H+ có thể đƣợc đẩy mạnh hơn bởi sự tƣơng tác của 2-methylimidazole, nitrate hoặc dung môi. Trong dung môi nƣớc, trƣớc khi Zn2+ kết hợp với nguyên tử N còn chứa cặp electron tự do của Hmim thì nguyên tử N này đã kết hợp với H của H2O. Do vậy cả hai nguyên tử N của Hmim đã đƣợc proton hóa, đồng thời giải phóng nhóm OH - ra dung dịch làm cho pH tăng lên. Sự tƣơng tác giữa các phân tử nƣớc và Hmim đƣợc thể hiện nhƣ sau [120]: Do vậy, sự kết hợp của Zn2+ với Hmim ở giai đoạn đầu để tạo ZIF-8 trong dung môi nƣớc là khó khăn nên kết quả không thu đƣợc ZIF-8 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu Z24-Wat. 56 . Kết quả SEM của mẫu Z24-Wat thể hiện ở hình 3.4 cho thấy không có hình dạng hạt rõ ràng mà là sự kết tụ lại thành khối của các thành phần rắn có trong dung dịch phản ứng. Đối với các dung môi rƣợu, sự khác nhau về độ tinh thể và kích thƣớc hạt đƣợc chỉ ra trong bảng 3.2. Vật liệu ZIF-8 tạo thành trong các dung môi MeOH và EtOH cho độ tinh thể cao nhất và kích thƣớc hạt nhỏ nhất, trong khi các mẫu tạo thành trong các dung môi n-Pro và i-Pro lại có độ tinh thể thấp hơn và kích thƣớc hạt lớn hơn. Mặc dù vậy, cả 4 mẫu tổng hợp trong dung môi rƣợu đều xuất hiện các tinh thể với kích thƣớc trong thang nanomet tƣơng tự nhƣ báo cáo của Eugenia và cộng sự [119]. So sánh độ tinh thể, kích thƣớc hạt theo ba phƣơng pháp XRD, TEM và SEM đều có sự tuyến tính đáng tin cậy. Trong đó, mẫu Z24-Met tổng hợp trong dung môi MeOH luôn cho kết quả tốt nhất. Các ảnh TEM và SEM trên các hình 3.5 và hình 3.6 ghi nhận các tinh thể xuất hiện rõ nét và đồng đều. Nhƣ đã biết, dung môi có vai trò hòa tan muối kẽm, Hmim và tách H+ khỏi Hmim tạo ra ion mim-. Ion Zn2+ kết hợp với các ion mim- tạo polymer, rồi các polymer kết hợp lại và kết tinh thành ZIF-8. Bốn dung môi rƣợu đã khảo sát đều thuộc loại dung môi protic (hòa tan anion) có độ phân cực sắp xếp: MeOH > EtOH Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d). a) b) c) d) 57 > n-Pro > i-Pro (tƣơng ứng bằng 1,70; 1,69; 1,68 và 1,66D [210]). Bảng 3.2. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp trong dung môi khác nhau. STT Mẫu Dung môi Độ tinh thể từ XRD, % Kích thƣớc tinh thể tính theo công thức Scherrer´s, nm Kích thƣớc theo TEM, nm Kích thƣớc theo from SEM, nm Hiệu suất SP theo Zn, % 1 Z24-Wat H2O 0 - - - - 2 Z24-Met MeOH 100 32 58 59 52,4 3 Z24-Eta EtOH 82 38 68 67 51,6 4 Z24-nPro n-Pro 80 40 76 77 49,1 5 Z24-iPro i-Pro 80 50 88 90 48,5 Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d). a) b) c) d) 58 Rõ ràng dung môi càng phân cực thì có xu hƣớng càng dễ tách H+ khỏi Hmim và làm tăng hiệu quả tạo thành ZIF-8. Bên cạnh đó dung môi hòa tan tốt muối kẽm cũng thúc đẩy quả quá trình tạo mầm và kết tinh ZIF-8. Nhận định này phù hợp với hiệu suất thực tế thu đƣợc (bảng 3.2) cũng sắp xếp theo trật tự độ phân cực ở trên. Về hiệu suất sản phẩm tính theo Zn cũng cho kết quả cao nhất bằng 52,4 % khi tổng hợp trong dung môi MeOH và cao hơn so với các báo cáo trƣớc đây (bằng 6,6 % [6, 54], 50 % [8] và 45-50 % [5]). Các kết quả này cùng đi đến nhận định, dung môi MeOH là thích hợp nhất trong các dung môi đã sử dụng và trong các điều kiện thực nghiệm đã tiến hành. Theo báo cáo của C.P. Li và cộng sự [113], dung môi có thể gây ra hiệu ứng nhiệt động học và động học trong quá trình hình thành MOFs và có thể đóng vai trò: (i) cầu nối; (ii) môi trƣờng phản ứng; (iii) vừa là cầu nối, vừa là môi trƣờng phản ứng; (iv) tác nhân định hƣớng cấu trúc (SDA). Các hiệu ứng này có thể thay đổi bằng việc bổ sung vào hỗn hợp phản ứng các hợp chất thơm khác nhau. Báo cáo của Park và cộng sự [7] cũng cho rằng, cấu trúc không chỉ đƣợc hình thành bởi việc sử dụng cầu nối hữu cơ phù hợp, mà còn bởi sự hỗ trợ của SDA nhƣ một dung môi kiểu amide. Tian và cộng sự [211] cũng đã khẳng định, một số dung môi hữu cơ có thể đóng vai trò nhƣ là SDA hoặc nhƣ một tác nhân tạo cấu trúc sơ cấp trong quá trình tổng hợp các loại vật liệu imidazolates có cấu trúc tƣơng tự zeolite. Ảnh hƣởng của chất tạo cấu trúc sơ cấp xảy ra khi dung môi hoạt động với vai trò tạo mầm và vây quanh khung cấu trúc bởi sự tƣơng tác không cùng hóa trị [212]. Trong khi đó, ảnh hƣởng của một SDA xảy ra khi góp phần thúc đẩy quá trình lớn lên của tinh thể MOFs [213]. Trong nghiên cứu của Eugenia và cộng sự cho thấy giai đoạn đầu của phản ứng tạo mầm tinh thể ZIF-8 rất nhanh, sau đó tốc độ giảm mạnh và sự phát triển tinh thể nhanh hay chậm cũng phụ thuộc vào loại dung môi [119]. Từ các nhận định trên và từ kết quả nghiên cứu này, chúng tôi cho rằng pha ZIF-8 có thể đƣợc hình thành trong các dung môi rƣợu khác nhau, với sự khác nhau về độ tinh thể, kích thƣớc hạt và hiệu suất sản phẩm. Do đó có thể cho rằng, dung môi cũng tham gia vào quá trình tổng hợp ZIF-8 nhƣ một SDA, phù hợp với báo cáo của Eugenia và cộng sự [119]. Từ kết quả nghiên cứu này, chúng tôi chọn dung môi MeOH cho khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố khác. 3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối kẽm Muối kẽm là một trong hai thành phần tạo nên ZIF-8, hàm lƣợng muối kẽm có ảnh hƣởng đến phản ứng tạo thành Zn(mim)2 trong ZIF-8. Do vậy việc khảo sát 59 hàm lƣợng muối kẽm giúp ta chọn đƣợc hàm lƣợng tối ƣu cho phản ứng hiệu quả. Trong nghiên cứu này chúng tôi đã khảo sát hàm lƣợng muối kẽm với Hmim theo tỉ lệ mol là: Zn:Hmim = 0.5:4; 1:4; 1,5:4. Kết quả thể hiện trong hình 3.7. Trên hình 3.7, giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với hàm lƣợng muối khác nhau cho kết quả không giống nhau. Theo đó, mẫu Z24-Z0.5 (hình 3.7a) có tỷ lệ mmol Zn:Hmim = 0.5:4, lƣợng Hmim dƣ nhiều (dƣ 4 lần tính theo thành phần phân tử ZIF-8) hầu nhƣ không xuất hiện ZIF-8 mà chỉ tạo ra cấu trúc đặc khít của Zn (*) [62, 208]. Mẫu Z24-Z1.5 (hình 3.7c) có tỷ lệ Zn:Hmim = 1.5:4 với lƣợng Hmim dƣ ít nhất, mặc dù đã xuất hiện pha ZIF-8 khá mạnh nhƣng vẫn còn xuất hiện các pic yếu của Zn (*). Bên cạnh đó, hình 3.7b là giản đồ XRD của mẫu Z24-Z1.0 với tỷ lệ Zn:Hmim = 1:4 chỉ cho một bộ pic duy nhất của ZIF-8. Rõ ràng tỷ lệ mol muối Zn(NO3)2.6H2O đã sử dụng tính theo mmol Hmim bằng 1:4 là thích hợp để tổng hợp ZIF-8 có độ tinh thể cao, không lẫn pha lạ. 3.1.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dung môi methanol Dung môi MeOH đƣợc sử dụng với hàm lƣợng khác nhau để tổng hợp ZIF-8. Trong nghiên cứu này đã khảo sát tỉ lệ mol dung môi theo kẽm và Hmim là: Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lượng muối khác nhau: Zn:Hmim = 0.5:4 (a), 1:4 (b) và 1.5:4 (c). * * * * * * * * * * * * * * * * * * In te n s it y ( a . u .) 5 2 Theta (degree) 10 20 30 45 40 (a) (b) (c) * * 60 Zn:Hmim:MeOH = 1:4:10; 1:4:20; 1:4:30. Giản đồ XRD, ảnh TEM, ảnh SEM và đặc trƣng cấu trúc của các mẫu tổng hợp tƣơng ứng đƣợc trình bày trong hình 3.8, hình 3.9, hình 3.10 và bảng 3.3. Quan sát hình 3.8 nhận thấy rằng, mẫu Z24-Met10 với tỷ lệ Zn:Hmim:MeOH = 1:4:10 (hình 3.8a) và mẫu Z24-Met20 với tỷ lệ 1:4:20 (hình 3.8b) chỉ xuất hiện đơn pha tinh thể ZIF-8, trong khi mẫu Z24-Met30 có tỷ lệ 1:4:30 (hình 3.8c) ngoài các pic mạnh của ZIF-8 còn xuất hiện các pic yếu của tinh thể Zn(*). Nhƣ vậy, khi thay đổi hàm lƣợng dung môi sẽ kéo theo thay đổi nồng độ chất tan trong dung dịch nên sẽ có ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh ZIF-8. Khi lƣợng dung môi thấp (hình 3.8a) tạo ZIF-8 tinh khiết nhƣng với kích thƣớc hạt lớn (độ rộng chân pic nhỏ) tƣơng tự nhƣ [214, 215], khi lƣợng dung môi cao (hình 3.8c) quá trình kết tinh ZIF-8 không triệt để có thể do nồng độ của sản phẩm chƣa đủ cao để sự kết tinh diễn ra thuận lợi. Lƣợng dung môi thích hợp tính theo thành phần phản ứng Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20 (mmol:mmol:ml). Kết quả TEM và SEM trên các hình 3.9 và hình 3.10. * Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lượng dung môi khác nhau: Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c). (a) (b) (c) In te n s it y ( a . u .) 5 2 Theta (degree) 10 20 30 45 40 * * * * * 61 Hình 3.9. Ảnh TEM của các mẫu với hàm lượng dung môi khác nhau: Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c). a) b) c) a) b) c) Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu với hàm lượng dung môi khác nhau: Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c). 62 Khi xem xét kết quả SEM, TEM cho thấy mẫu tổng hợp với tỷ lệ 1:4:20 đều cho tinh thể rõ ràng, kích thƣớc hạt đồng đều nhất. Mẫu có tỷ lệ 1:4:30 cho hai loại tinh thể với kích thƣớc khác nhau, loại nhỏ ứng với ZIF-8 và loại lớn ứng với các tinh thể Zn. Hình thái ZIF-8 tạo thành kiểu khối hình thoi 12 mặt rất đặc trƣng. Các số liệu thống kê trong bảng 3.3 đã chứng tỏ các luận giải ở trên. Hiệu suất ZIF-8 tính theo Zn đạt 50,8 % ở mẫu ứng với tỷ lệ 1:4:20 là hiệu suất cao nhất trong điều kiện thực nghiệm. Bảng 3.3. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau. STT Mẫu Hàm lƣợng dung môi, Zn:Hmim:MeOH (mmol:mmol:ml) Độ tinh thể từ XRD, % Kích thƣớc tinh thể theo công thức Scherrer´s, nm Kích thƣớc tinh thể theo TEM, nm Kích thƣớc tinh thể theo SEM, nm Hiệu suất SP theo Zn, % 1 Z24- Met10 1:4:10 100 62 95 100 50,5 2 Z24- Met20 1:4:20 100 32 58 59 50,8 3 Z24- Met30 1:4:30 82 47 55 và 92 40 và 115 38,0 3.1.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Hmim Tƣơng tự nhƣ Zn, Hmim là một trong hai thành phần phản ứng và là tác nhân tạo liên kết trực tiếp với Zn để hình thành ZIF-8. Vì vậy, hàm lƣợng Hmim trong dung dịch phản ứng là một trong các yếu tố có ảnh hƣởng quyết định đến sự hình thành ZIF-8. Trong nghiên cứu này, ảnh hƣởng của hàm lƣợng Hmim đã đƣợc khảo sát và kết quả thể hiện các mẫu tổng hợp là rất rõ ràng chỉ thông qua phƣơng pháp XRD. Kết quả XRD đƣợc trình bày trên hình 3.11. Hình 3.11, giản đồ XRD cho biết mẫu tổng hợp Z24-Hmim4 với tỷ lệ Zn:Hmim =1:4 (hình 3.11b) cho kết quả tốt nhất với đƣờng nền phẳng, không xuất hiện pha lạ ngoài ZIF-8. Mẫu Z24-Hmim2 (hình 3.11a) chỉ xuất hiện các pic của 63 ZnO và đƣờng nền nhấp nhô. Rõ ràng tỷ lệ Zn:Hmim = 1:2 mặc dù đúng tỷ lệ tạo thành ZIF-8 (công thức Zn(mim)2) nhƣng lại không tạo thành ZIF-8. Mẫu Z24- Hmim6 (hình 3.11c) với tỷ lệ Zn:Hmim = 1:6 chỉ xuất hiện pic của ZIF-8 với cƣờng độ yếu, các pic lạ xuất hiện với cƣờng độ mạnh chƣa đƣợc xác định nhƣ đã thảo luận trong tiểu mục 3.1.3, cùng với nền vô định hình. Nhƣ vậy, trong điều kiện tổng hợp đã tiến hành, nồng độ Hmim trong dung dịch có ảnh hƣởng mạnh đến sự hình thành ZIF-8. Theo đó, ZIF-8 chỉ có thể tạo thành hoặc tạo thành thuận lợi khi tỷ lệ mmol Zn:Hmim = 1:4. Đây là kết quả quan trọng, rất có ý nghĩa khi hầu hết các nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 đơn pha tinh thể đã công bố đều có tỷ lệ Zn:Hmim cao ( cao hơn 1:4 đến 1:16) và rất cao (1:56 đến 1:70) nhƣ đã đề cập ở trên. 3.1.6. Ảnh hƣởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh Trong nghiên cứu này, ảnh hƣởng của quá trình khuấy trộn dung dịch phản ứng đã đƣợc khảo sát. Trên các hình 3.12, hình 3.13 và hình 3.14 tƣơng ứng là giản đồ XRD, ảnh TEM và SEM của các mẫu đƣơc tổng hợp trong những điều kiện giống nhau nhƣng có khuấy và không khuấy trộn. Theo đó, từ hình 3.12 đã ghi nhận cả hai mẫu đều kết tinh tốt, độ tinh thể đƣợc xác định bằng 100% (bảng 3.4). Tuy nhiên, giá trị độ rộng chân pic của mẫu không Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp với lượng Hmim khác nhau: Zn:Hmim = 1:2 (a), 1:4 (b) và 1:6 (c). ⃰ In te n s it y ( a . u .) 5 2 Theta (degree) 10 20 30 45 40 (a) ((a) b) (c) 64 khuấy lớn hơn mẫu có khuấy và kích thƣớc tinh thể trung bình đƣợc xác định theo phƣơng trình Scherrer tƣơng ứng bằng 31 nm và 32 nm. Trên hình 3.13 và hình 3.14, các ảnh SEM và TEM đều cho tinh thể ZIF-8 tạo thành rõ ràng và khá đồng đều với kích thƣớc hạt đo đƣợc tƣơng ứng khi không khuấy và có khuấy bằng 38 và 50 nm (theo TEM) và bằng 35 và 58 nm (theo SEM) – bảng 3.3. Trong ba phƣơng pháp xác định kích thƣớc trung bình của tinh thể ZIF-8, mẫu Z6-Not không khuấy trộn cho các giá trị rất gần nhau, chứng tỏ mẫu này có kích Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy (b). (a) (b) In te n s it y ( a . u .) 5 2 Theta (degree) 10 20 30 45 40 a) b) Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy (b). 65 thƣớc hạt đồng đều. Nhƣ vậy, phân bố hạt trong khoảng hẹp khi không khuấy và phân bố hạt trong khoảng rộng khi có khuấy. Điều này có thể đƣợc giải thích là do có sự tạo mầm thứ cấp xảy ra bởi sự hỗn loạn của quá trình khuấy, tƣơng tự nhƣ đã đƣợc đề cập trong [16, 215]. Bảng 3.4. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có và không khuấy. STT Mẫu Khuấy trộn Độ tinh thể theo XRD, % Kích thƣớc tinh thể theo công thức Scherrer´s, nm Kích thƣớc theo TEM, nm Kích thƣớc theo SEM, nm Hiệu suất sản phẩm theo Zn, % 1 Z6-Stir có 100 32 50 58 54,7 2 Z6-Not không 100 31 38 35 58,2 Hiệu suất sản phẩm tính theo Zn thu đƣợc trong hai trƣờng hợp không khuấy và có khuấy tƣơng ứng đƣợc xác định bằng 58,2 và 54,7 %. Nhƣ vậy, quá trình tổng hợp ZIF-8 trong điều kiện không khuấy vừa cho hiệu suất cao hơn, lại vừa tạo ra sản phẩm có kích thƣớc hạt nhỏ hơn và đồng đều hơn khi có khuấy. 3.1.7. Ảnh hƣởng của thời gian kết tinh Thời gian kết tinh là một yếu tố quan trọng có ảnh hƣởng

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfluan_an_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_mao_quan_trung_binh_nan.pdf
Tài liệu liên quan