Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng khử để xử lí một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước

đèn là 1,04 W/cm2; tại bề mặt của bình phản ứng 0,37 W/cm2. Khoảng cách từ tâm đèn đến bề mặt dung dịch d (cm) có thể thay đổi. Trong nghiên cứu giữ nguyên khoảng cách này. Hệ thống nước làm mát được chảy tuần hoàn qua hệ thiết bị để duy trì nhiệt độ ổn định trong quá trình phản ứng, đảm bảo hệ không chịu tác động của yếu tố nhiệt độ. Ngoài ra hệ còn được làm mát nhờ chính lượng không khí xung 45 quanh. Để hạn chế bức xạ tử ngoại ảnh hưởng đến mắt, hệ được bảo vệ trong tủ kim loại bằng thép. 2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano Fe2O3 – Mn2O3 Đầu tiên, một thể tích dung dịch chất ô nhiễm với nồng độ xác định được cho vào hệ thiết bị phản ứng chứa chất xúc tác nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Hàm lượng chất xúc tác là nhất định với các chất ô nhiễm khác nhau (MO: 0,1 g/L; MB: 0,1 g/L). Quá trình phản ứng được thực hiện sau khi cân bằng hấp phụ được thiết lập. Để đánh giá hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm sau một khoảng thời gian phản ứng, hiệu suất phân hủy được xác định theo công thức (2.3) sau: ( ) ( ) (2.3) H (%): Hiệu suất của quá trình phân hủy chất ô nhiễm C0: nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm (ppm) Cf: nồng độ sau thời gian phản ứng t của chất ô nhiễm (ppm) 2.4.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3 – Mn2O3)/rGO Sau khi nhận thấy khả năng phân hủy tốt chất ô nhiễm, vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được lựa chọn cho các phản ứng tiếp theo. Việc lựa chọn phân tán vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO được thực hiện, tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác phân hủy hai hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ là parathion và fenitrothion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO. Quá trình quang xúc tác chỉ được tiến hành sau khi cân bằng hấp phụ được thiết lập. 2.4.2.1. Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ Quá trình hấp phụ được thiết lập bằng cách cho 500 mL dung dịch ban đầu vào hệ phản ứng với các thông số xác định về nồng độ đầu, pH, hàm lượng chất xúc tác. Dung dịch được khuấy trong bóng tối 24 giờ, sau các khoảng thời gian nhất định, mẫu được lấy và xác định nồng độ để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu. 46 2.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phân hủy hóa chất BVTV Một thể tích mẫu xác định được cho vào hệ thiết bị, giữ nguyên các giá trị về nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm, pH, hàm lượng chất xúc tác với các mẫu khác nhau. Thay đổi thời gian phản ứng ở 0, 30, 60 và 90 phút, đánh giá hiệu suất phân hủy các chất ô nhiễm theo công thức (2.3), lựa chọn được thời gian tối ưu để thực hiện các phản ứng tiếp theo. 2.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới quá trình phân hủy hóa chất BVTV Sau khi xác định được thời gian phân hủy tối ưu, hàm lượng chất xúc tác được thay đổi ở các giá trị 0,01 g/L, 0,025 g/L, 0,05 g/L, 0,1 g/L để đánh giá ảnh hưởng của yếu tố này đến sự phân hủy các chất ô nhiễm. Thể tích dung dịch được giữ xác định, các giá trị pH, nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm được giữ nguyên giữa các mẫu. Hiệu suất phân hủy các chất ô nhiễm được tính theo công thức (2.3). 2.4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy hóa chất BVTV Các yếu tố về thời gian phản ứng, hàm lượng chất xúc tác đã được thiết lập, với thể tích dung dịch chất ô nhiễm có nồng độ ban đầu xác định, thay đổi các giá trị pH ở các vùng pH khác nhau để xem xét ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy chất ô nhiễm. Hiệu suất phân hủy tính theo công thức (2.3). 2.4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm tới quá trình phân hủy hóa chất BVTV Thời gian phản ứng là cố định, pH, giá trị hàm lượng chất xúc tác không đổi, thay đổi các giá trị về nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm trong V (L) dung dịch chất ô nhiễm xác định cho vào hệ thiết bị với các thông số ban đầu của hệ về cường độ ánh sáng, khoảng cách đèn, nhiệt độ,Sự ảnh hưởng của nồng độ đầu được đánh giá thông qua công thức tính hiệu suất phân hủy các chất ô nhiễm (công thức 2.3). Sau khi xác định được các thông số tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng như thời gian phản ứng, pH, hàm lượng chất xúc tác, nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm, mẫu tối ưu được phân tích các sản phẩm trung gian để đề xuất con đường phân hủy các chất này cho đến khi hoàn thành quá trình khoáng hóa hoàn toàn. 47 2.5. Các phƣơng pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu 2.5.1. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu Quang phổ UV-Vis của phân tử xuất hiện là do các electron trong phân tử chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác khi chúng hấp thụ năng lượng trong vùng nhìn thấy hay tử ngoại. Mỗi giá trị năng lượng chuyển mức đó có một tần số hay bước sóng xác định. Trong luận án, phổ UV – Vis được sử dụng để phân tích định lượng nồng độ MO, MB trong dung dịch thông qua việc xác định mật độ quang. Dựa trên định luật Lambert Beer thể hiện mối liên hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch, từ sự thay đổi mật độ quang đo được, ta xác định được sự thay đổi của nồng độ chất ô nhiễm cần phân tích [128]. Mẫu được lấy ra theo thời gian, ly tâm và xác định nồng độ trên máy UV – Vis. Trong luận án này, xác định nồng độ còn lại của MO, MB trên thiết bị đo UV–Vis spectrophotometer UV – 1800 SHIMADZU tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.5.2. Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy MO, MB Một số chất trung gian hình thành trong quá trình quang xúc tác phân hủy MO, MB được xác định bằng sắc kí lỏng LC. Khi tiến hành chạy sắc ký, các chất phân tích được phân bố liên tục giữa pha động và pha tĩnh. Trong hỗn hợp các chất phân tích, do cấu trúc phân tử và tính chất hóa lý, ái lực với pha động và pha tĩnh của các chất khác nhau, nên khả năng tương tác của chúng với pha tĩnh và pha động khác nhau. Do vậy, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau, sau đó, tín hiệu này được truyền đến detector để nhận dạng [129]. Trong luận án này, các chất trung gian xuất hiện trong quá trình phân hủy MO, MB được xác định trên máy LC-MSD-Trap-SL Agilent 1100 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 48 2.5.3. Phương pháp GC/MS xác định nồng độ parathion, fenitrothion trong mẫu nghiên cứu Để xác định nồng độ các hóa chất BVTV cũng như các chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm, phương pháp sắc kí khí ghép nối khối phổ được sử dụng. Phương pháp phân tích các hóa chất BVTV trong luận án được xây dựng theo TCVN 7876:2008 với giới hạn phát hiện là 20 µg/L. Điều kiện làm việc của máy sắc kí dùng phân tích trong luận án như sau: tốc độ khí mang Heli: 1 mL/phút. Cột mao quản có kích thước (chiều dài 30 m x 0,25 mm I.D. x 0,25 µm). Nhiệt độ buồng MS là 280 oC và nhiệt độ nguồn ion hóa là 230 oC. m/z từ 35 đến 500 m/z. Chương trình nhiệt độ lò được thiết lập như sau: nhiệt độ ban đầu 40 oC, được giữ trong 4 phút, tăng lên 270 oC với tốc độ gia nhiệt 10 oC/ phút và giữ trong 5 phút. Dung môi chiết được sử dụng là n – hexan và axeton. Quy trình phân tích mẫu được thực hiện như sau: Hình 2.4. Sơ đồ phân tích mẫu trên máy GC/MS Nồng độ các hóa chất BVTV trong các mẫu cũng như các hợp chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy được phân tích trên máy GC/MS Agilent 6890, 5959 N tại Viện Địa lý – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hóa chất BVTV Chiết mẫu Tách các hợp chất Cất quay chân không Xác định hóa chất BVTV bằng máy GC Technol ogies 6890N Dung môi chiết Kết quả 49 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Trong phần này, nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp với các tác nhân tạo gel khác nhau là axit tactric và sự kết hợp giữa axit tactric và PVA, từ các phân tích đặc trưng của các vật liệu tổng hợp được như sử dụng phương pháp phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, SEM, TEM, BET, so sánh lựa chọn vật liệu với các điều kiện tổng hợp tối ưu, tìm ra vật liệu thích hợp cho quá trình quang xúc tác phân hủy parathion và fenitrothion. 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân tạo gel là axit tactric 3.1.1.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel axit tactric Mẫu sau quá trình tổng hợp ở các điều kiện khác nhau như nhiệt độ tạo gel 80 o C, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol (Mn2+/Fe3+)/AT = 1/3, pH 4, được sấy khô ở 110 o C trong hai giờ và tiến hành phép phân tích nhiệt khảo sát sự biến đổi của mẫu theo sự biến thiên của nhiệt độ. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel được thể hiện trên Hình 3.1. Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe – Mn)/AT Trên hình 3.1 nhận thấy xuất hiện hai hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA. Hiệu ứng thứ nhất là sự giảm khối lượng 11,71 % trong khoảng nhiệt độ từ 50 30 oC đến 130 oC, sự giảm khối lượng này là do sự mất nước còn lại trên bề mặt mẫu gel. Khi nâng nhiệt độ từ 130 oC đến 340 oC có thể xảy ra nhiều quá trình như phân hủy các sản phẩm nitrat chưa phân hủy hết trong quá trình tạo gel và làm khô gel ở nhiệt độ 110 oC, phân hủy axit tactric, hơn nữa mẫu lại được nung trong môi trường không khí nên xảy ra sự cháy của các sản phẩm hữu cơ. Do đó xuất hiện hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai lớn hơn (49,03%) trong khoảng nhiệt độ này, ứng với đỉnh hiệu ứng tỏa nhiệt ở 328,59 oC trên đường DTA. Khi nhiệt độ lớn hơn 340 oC, có thể thấy gần như không có sự biến đổi nào trên đường DTA, ứng với không có sự thay đổi khối lượng nào trên đường TGA. Vì vậy, ở nhiệt độ lớn hơn 340 oC có thể gán cho việc hình thành nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Để làm rõ hơn sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha trong quá trình điều chế oxit hỗn hợp, các mẫu gel được tổng hợp ở pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol (Mn2+/Fe3+)/AT = 1/3, được nung ở nhiệt độ khác nhau 300 o C, 400 o C, 450 o C, 500 o C, 550 o C và 600 oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích giản đồ XRD của các mẫu được thể hiện trên hình 3.2. Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt độ khác nhau: a) 300 o C, b) 400 o C, c) 450 o C, d) 500 o C, e) 550 o C, f) 600 o C Ta có thể thấy, ở nhiệt độ nung 300 oC mặc dù đã hình thành các pha tinh thể của Fe2O3 – Mn2O3 tuy nhiên sự hình thành này chưa được thể hiện rõ ở các pic đặc 51 trưng. Hơn nữa, ở cả nhiệt độ 300 oC, 400 oC và 450 oC sự hình thành pha mong muốn là Fe2O3 – Mn2O3 chưa xuất hiện mà chỉ có pha của oxit sắt dạng Fe3O4, Fe2O3 và cấu trúc spinel FeMn2O4 của oxit mangan và sắt. Vì vậy, trong khoảng nhiệt độ này, chưa lựa chọn được giá trị tối ưu về nhiệt độ nung để hình thành nên các hạt oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 500 oC đến 600 oC, bằng phép phân tích nhiễu xạ tia X, có thể nhận thấy có sự xuất hiện pha của oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Ở giá trị nhiệt độ nung 500 oC, cả hai pic đặc trưng cho Mn2O3 ở góc 2θ là 32,9 o và Fe2O3 ở góc 2θ là 36,5 o [130] đều hình thành rõ nét. Vì vậy, ở đây giá trị nhiệt độ nung 500 oC được lựa chọn cho nghiên cứu tiếp theo. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Các mẫu nghiên cứu được tổng hợp ở pH khác nhau bằng cách sử dụng hỗn hợp đệm để điều chỉnh pH ban đầu về các giá trị pH 1, pH 2, pH 3, pH 4, pH 5. Các giá trị khác về nhiệt độ tạo gel (80 oC), tỷ lệ mol Fe/Mn (1/1), tỷ lệ mol (Mn 2+ /Fe 3+ )/AT (1/3), nhiệt độ nung tối ưu được lựa chọn (500 oC) được giữ không đổi. Kết quả sự hình thành đơn pha nano Fe2O3 – Mn2O3 được thể hiện trong hình 3.3. Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị pH khác nhau: a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH 5 52 Đầu tiên, có thể nhận thấy yếu tố pH ít ảnh hưởng đến sự hình thành pha của oxit hỗn hợp. Ở các giá trị pH đều hình thành pha của oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Tuy nhiên, ở pH 1, pic nhiễu xạ ở khoảng góc 2θ là 36,5 o đặc trưng cho pha tinh thể Fe2O3 không rõ nét so với các giá trị pH khác. Khi ở giá trị pH 2, pH 3, pH 4, pH 5, cùng với sự hình thành rõ ràng của các pic là sự tăng độ rộng pic oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3, ứng với sự giảm kích thước tinh thể của sản phẩm thu được. Tuy nhiên, ở pH 5, pic đặc trưng của pha tinh thể Fe2O3 – Mn2O3 hình thành bắt đầu có sự nhiễu cho thấy sự không ổn định trong cấu trúc tinh thể tạo thành. Điều này là do ở pH 5 bắt đầu xảy ra hiện tượng phân pha trong dung dịch gel, mẫu có hiện tượng kết tủa. Vì vậy, ở đây chọn giá trị pH 4 cho nghiên cứu tiếp theo. 3.1.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe/Mn đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Tỉ lệ mol Fe/Mn ảnh hưởng lớn đến sự hình thành pha, vì vậy, cần tìm giá trị thích hợp sao cho hàm lượng Fe3+ và Mn2+ đủ để hình thành pha oxit hỗn hợp mong muốn. Mẫu nghiên cứu được tổng hợp ở pH 4, nhiệt độ tạo gel 80oC và tỷ lệ mol KL/PVA=1/3, tỷ lệ mol Fe/Mn lần lượt là 9/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/9. Sấy khô và nung gel ở 500 oC trong 2 giờ. Kết quả giản đồ XRD của mẫu tổng hợp chỉ ra ở hình 3.4. Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9 Sự hình thành pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 thay đổi theo các tỉ lệ mol Fe/Mn đưa vào. Ở giá trị Fe/Mn = 9/1 và 3/1 hàm lượng Fe3+ đưa vào mẫu tổng hợp 53 cao hơn nhiều so với hàm lượng Mn2+. Kết quả phân tích thành phần pha của các mẫu cho thấy ngoài sự xuất hiện của pha chính còn có lẫn pha Fe3O4. Ngược lại khi tỉ lệ Fe/Mn = 1/9 và 1/3 pic đặc trưng của Fe2O3 ở góc 2θ khoảng 36,5 độ đặc trung cho Fe2O3 có cường độ yếu. Khi tỷ lệ Fe/Mn thay đổi thành 1/1 và 2/1, sự hình thành pha của nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 rõ ràng. Trong nghiên cứu này chọn tỷ lệ Fe/Mn = 1/1 để điều chế hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. 3.1.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Quy trình điều chế mẫu tương tự như các nghiên cứu trên, giữ nguyên các giá trị về nhiệt độ nung, pH, tỉ lệ Fe/Mn, tỉ lệ (Fe/Mn)/AT, thay đổi nhiệt độ tạo gel khác nhau 40, 50, 60, 80 và 100 o C. Thí nghiệm được nung ở 500 oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích sự hình thành pha của các mẫu được ghi lại ở hình 3.5. Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 o C; b) 50 o C; c) 60 o C; d) 80 o C; e) 100 o C Ở nhiệt độ tạo gel 40 oC, 50 oC, 60 oC, 100 oC, kết quả phân tích thành phần pha của mẫu có lẫn pha của oxit Mn3O4 ngoài pha chính là oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Khi tạo gel ở 80 o C thời gian phản ứng từ 2 – 3 giờ giúp đảm bảo môi trường pH và độ nhớt của gel, sự tạo phức của cation kim loại và AT diễn ra thuận lợi, gel có độ nhớt cao, kết quả hình thành đơn pha của oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Vì vậy, nhiệt độ 80 o C được lựa chọn để tổng hợp đơn pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân là AT. 54 Bảng 3.1. Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT STT Yếu tố ảnh hưởng Giá trị 1 Nhiệt độ nung (oC) 500 2 pH 4 3 Tỉ lệ Fe/Mn 1/1 4 Nhiệt độ tạo gel (oC) 80 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân tạo gel là PVA và axit tactric Trong mục này, sản phẩm mong muốn hình thành là các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 sử dụng tác nhân tạo gel là PVA và axit tactric. Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày ở chương 2. Mẫu nghiên cứu được xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hình thành pha, kích thước hạt của vật liệu để lựa chọn được các giá trị thích hợp trong quá trình tổng hợp vật liệu thông qua các phương pháp đánh giá vật liệu. 3.1.2.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel PVA và axit tactric Mẫu nghiên cứu được chế tạo ở các điều kiện sau: nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol (Mn2+/Fe3+)/(PVA/AT) = 1/3, tỷ lệ PVA/AT = 1/1, pH 4, gel được sấy khô và phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel được thể hiện trên hình 3.6. Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe – Mn)/ (AT+PVA) 55 Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.6, theo sự biến thiên khối lượng trên đường TGA, ta nhận thấy, đầu tiên xuất hiện hiệu ứng giảm khối lượng 5,91 % do sự mất nước trên bề mặt mẫu gel trong khoảng nhiệt độ từ 30 oC đến 105 oC, ứng với hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA. Tiếp theo là hai hiệu ứng giảm khối lượng lớn trên đường TGA, thứ nhất là hiệu ứng giảm khối lượng 27,29 % trong khoảng nhiệt độ từ 105 oC đến 230 oC có thể do sự cháy của AT trong mẫu, ứng với đỉnh tỏa nhiệt 182,99 oC trên đường DTA. Ở trong khoảng nhiệt độ từ 230 oC đến 350 oC là hiệu ứng giảm khối lượng 45,02 % ứng với đỉnh tỏa nhiệt ở 287,19 oC trên đường DTA có thể gán cho sự cháy PVA trong mẫu. Khi tăng nhiệt độ hơn 350 oC không có sự biến đổi nào lớn về khối lượng như vậy có thể gán cho sự hình thành sản phẩm tinh khiết. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Mẫu nghiên cứu được tổng hợp với các điều kiện tương tự như mẫu thực hiện quá trình phân tích nhiệt, được nung ở các nhiệt độ khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.7. Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau: a) 300oC, b) 400 o C, c) 450 o C, d)500 o C, e) 550 o C và f) 600 o C Dựa vào giản đồ ta thấy, mẫu nung ở 300 oC chưa hình thành các pha đặc trưng của Fe2O3 và Mn2O3. Khi tăng nhiệt độ nung lên 400 oC các oxit sắt Fe2O3 và Mn2O3 được hình thành. Các pha của các oxit này hình thành rõ ràng hơn khi tăng nhiệt độ nung lên 450 oC, 500 oC, 550 oC, 600 oC. Trong hình 3.7 cũng nhận thấy, 56 sự thay đổi độ bán rộng trong phổ XRD của các pha nano oxit hình thành là nhỏ. Vì vậy, ở đây nhiệt độ nung 450 oC được lựa chọn để tiết kiệm năng lượng mà vẫn thu được đơn pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 mong muốn. 3.1.2.3. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Mẫu được tổng hợp ở các điều kiện giống nhau về các tỉ lệ và nhiệt độ tạo gel như đã trình bày, được nung ở nhiệt độ 450 oC trong 2h, thay đổi pH của dung dịch 1, 2, 3, 4. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.8. Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau: a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4 Ở tất cả các giá trị pH khảo sát, ta thấy cường độ pic đặc trưng Mn2O3 ở góc 2θ khoảng 32,9 độ rất mạnh tuy nhiên cường độ pic đặc trưng của Fe2O3 giá trị góc 2θ khoảng 36,5 độ lại có sự thay đổi theo giá trị pH của dung dịch (hình 3.8). Ở giá trị pH 1, pH 2 pic đặc trưng ở góc 2θ = 36,5 o này không xuất hiện, pic này chỉ xuất hiện ở pH 3, pH 4. Ở giá trị pH 4 ta thấy các pic đặc trưng của oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 xuất hiện với cường độ mạnh hơn, cho thấy sự hình thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 là rõ nét. Vì vậy pH 4 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe/Mn đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Tiến hành thí nghiệm với các giá trị tối ưu về pH, nhiệt độ nung, nhiệt độ tạo gel, tỉ lệ AT/PVA, tỉ lệ (KL/(AT+PVA) thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn = 3/1, Fe/Mn = 6/1, Fe/Mn = 1/1, Fe/Mn = 1/3, Fe/Mn = 1/6. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.9. 57 Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a) Fe/Mn = 6/1, b) Fe/Mn = 3/1, c) Fe/Mn = 1/1, d) Fe/Mn = 1/3, e) Fe/Mn = 1/6 Để nhìn rõ hơn sự hình thành pha đặc trưng trong khoảng góc 2θ = 30 – 37 (độ) (hình 3.10), ta thấy, ở các tỉ lệ mol Fe/Mn = 6/1, Fe/Mn = 3/1, hàm lượng Fe3+ cho vào nhiều, giản đồ nhiễu xạ XRD của hai mẫu này chủ yếu là pic đặc trưng của pha tinh thể Fe2O3 (hình 3.9). Tiếp tục thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn = 1/3, Fe/Mn = 1/6 khi hàm lượng Mn2+ nhiều hơn hàm lượng Fe3+ trong mẫu, các pic đặc trưng của pha Fe2O3 hầu như không xuất hiện hoặc xuất hiện với cường độ yếu (hình 3.9). Ở tỉ lệ mol Fe/Mn = 1/1 pha tinh thể của oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 hình thành rõ ràng (hình 3.9). Vì vậy, ở đây tỉ lệ mol Fe/Mn = 1/1 được chọn để tổng hợp cho các mẫu nghiên cứu tiếp theo. 58 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau trong khoảng góc 2θ = 30 – 37 độ: a) Fe/Mn = 6/1, b) Fe/Mn = 3/1, c) Fe/Mn = 1/1, d) Fe/Mn = 1/3, e) Fe/Mn = 1/6 3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol AT/PVA đến sự hình thành pha Fe2O3-Mn2O3 Thí nghiệm được thực hiện ở các điều kiện giống nhau về pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 o C, nhiệt độ nung 450 oC, tỉ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỉ lệ mol KL/(AT/PVA) = 1/3, thay đổi tỉ lệ mol AT/PVA = 1/1, 1/3, 1/6, 3/1, 6/1. Giản đồ XRD của các mẫu được ghi lại trong hình 3.11. Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau: a) AT/PVA = 6/1, b) AT/PVA = 3/1, c) AT/PVA = 1/1, d) AT/PVA = 1/3, e) AT/PVA = 1/6 59 Ở tỉ lệ mol AT/PVA là 1/3 và 1/6, pic đặc trưng của pha tinh thể Fe2O3 không xuất hiện do hàm lượng AT không đủ để các cation kim loại tạo phức với AT. Ở tỷ lệ mol AT/PVA là 3/1 và 6/1, oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 đã được hình thành nhưng các mẫu khi thực hiện đo ở cùng điều kiện về thời gian, máy đo nhưng ở tỉ lệ AT/PVA 3/1 và 6/1 giản đồ XRD của mẫu có đường nền nhiễu cho thấy sự hình thành các pha tinh thể chưa ổn định. Ở tỉ lệ AT/PVA = 1/1 pha tinh thể của Fe2O3 – Mn2O3 hình thành rõ ràng, vì vậy ở đây tỉ lệ AT/PVA = 1/1 được lựa chọn để tổng hợp vật liệu nghiên cứu. 3.1.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3-Mn2O3 Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3- Mn2O3, các mẫu được tiến hành ở các điều kiện giống nhau về nhiệt độ nung (450 o C), pH 4, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol AT/PVA = 1/1, tỷ lệ mol KL/ (AT+PVA) = 1/3, thay đổi nhiệt độ tạo gel từ 40 oC, 60 oC, 80 oC và 100 oC. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.12. Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau: a) 40 oC, b) 60 o C, c) 80 o C, d) 100 o C Từ hình 3.12 ta thấy, ở nhiệt độ tạo gel thấp 40 oC, thời gian tạo gel dài (8h), sự khuếch tán cation kim loại không đồng đều, dẫn đến không hình thành pic đặc trưng của Fe2O3 ở khoảng 2θ = 36,5 độ. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ tạo gel đã hình thành đầy đủ các pha mong muốn của hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ lên 100 oC, quá trình bốc hơi nước diễn ra mạnh, sự tạo gel rất nhanh, gel 60 thu được có độ nhớt kém. Vì vậy, nhiệt độ thuận lợi cho quá trình tạo gel là 60 oC đến 80 oC. Trong nghiên cứu này chọn nhiệt độ tạo gel là 80 oC với thời gian tạo gel từ 2 – 3 giờ. Các giá trị về điều kiện được lựa chọn sau quá trình nghiên cứu để tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 sử dụng hỗn hợp tác nhân tạo gel là AT và PVA thể hiện trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu đơn pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT+PVA STT Yếu tố ảnh hưởng Giá trị 1 Nhiệt độ nung (oC) 450 2 pH 4 3 Tỉ lệ Fe/Mn 1/1 4 Nhiệt độ tạo gel (oC) 80 3.2. So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Với cùng một quy trình tổng hợp, các điều kiện tối ưu giống nhau về giá trị pH 4, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol (Fe/Mn)/tác nhân tạo gel = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80 o C, chỉ khác nhau về nhiệt độ nung, khi chỉ sử dụng AT nhiệt độ nung để hình thành pha của tinh thể hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 là 500 oC, trong khi đó khi có sự kết hợp giữa PVA và AT làm tác nhân tạo gel thì ở nhiệt độ nung 400 oC đã bắt đầu hình thành pha oxit hỗn hợp (trường hợp này chọn nhiệt độ nung tối ưu là 450 oC) thấp hơn cả khi chỉ sử dụng PVA làm tác nhân tạo gel [118] (nhiệt độ nung 550 oC mới xuất hiện pha oxit hỗn hợp). Điều này được giải thích là do, với phương pháp tổng hợp đốt cháy tác nhân tạo gel giữ hai chức năng quan trọng: vừa là chất tạo phức phân phối các cation kim loại trong cấu trúc của nó, vừa cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cháy. Khi chỉ sử dụng PVA, các cation kim loại tạo phức phân bố vào mạng lưới cấu trúc của PVA được PVA cung cấp nhiệt lượng trong quá trình nung, nhiệt lượng này là lớn và dễ làm sụp nhanh cấu trúc trong mạng lưới tinh thể, làm cho các hạt nano hình thành có kích thước lớn, nhiệt lượng cần cung cấp ban đầu cũng lớn hơn (550 oC [118]). Thứ hai, đối với tác nhân là axit tactric, sự tạo 61 phức với các cation kim loại diễn ra nhưng nhiệt lượng cung cấp không đủ lớn, sản phẩm tạo ra với kích thước hạt lớn cũng như nhiệt độ cần cung cấp ban đầu lớn (500 oC). Với sự kết hợp giữa AT và PVA làm tác nhân tạo gel, các cation kim loại tạo phức dễ dàng với AT phân phối đều và được giữ trên mạng lưới cấu trúc của polime PVA, làm giảm quá trình tách pha, quá