Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO PHA và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng - Lưu Thị Việt Hà

2+) = 2/1; pH dung dịch = 4 và nhiệt độ tạo gel 80oC. d> Các tính chất đặc trưng của vật liệu Mn-ZnOĐC. Các phương pháp lí hóa hiện đại như phương pháp phổ hồng ngoại IR, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích định tính thành phần nguyên tố (EDS), phổ tử ngoại khả kiến và đo diện tích bề mặt (BET) được sử dụng để nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu đại diện Mn-ZnOĐC. Kết quả thể hiện ở hình 3.6, 3.7, 3.8 và 3.9. Phổ IR của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC (hình 3.6) cho thấy, các pic tương ứng với số sóng 3425 cm-1, 3462 cm-1, 1587 cm-1 và 1639 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết O-H và nước hấp phụ bề mặt vật liệu. Các pic có cường độ bé tương ứng với số sóng 1385 cm-1 và 1406 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết NO3 - [66]. Các pic còn lại tương ứng số sóng 2360 cm-1 và 2366 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C=O của CO2. Đáng chú ý là các pic có cường độ lớn tương 45 ứng với số sóng 431 cm-1 và 445 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-O. Có thể nhận thấy sự chuyển dịch số sóng hấp thu liên kết Zn-O của mẫu Mn- ZnOĐC (445 cm-1) so với mẫu ZnOĐC (431 cm-1) tổng hợp ở cùng điều kiện. Sự thay đổi vị trí pic liên kết Zn-O của Mn-ZnOĐC, có thể do sự tạo thành liên kết Zn-O-Mn khi Mn pha tạp vào ZnO [89]. Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. Hình thái học bề mặt và kích thước hạt của Mn-ZnOĐC (hình 3.7a) cho thấy các hạt Mn-ZnOĐC có hình tựa cầu, khá đồng đều, tuy nhiên các hạt kết tập với nhau. Bề mặt vật liệu tương đối xốp, có các khoang hốc. Kích thước hạt nằm trong khoảng từ 15 - 25 nm (hình 3.7b), diện tích bề mặt riêng 13,1m2/g (phụ lục 3.1) . Hình 3.7. (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM của Mn-ZnOĐC. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 1000 2000 3000 4000 C ư ờ n g đ ộ ( a. u ) Số sóng (cm-1 ) ZnO Mn-ZnOĐC 431 445 3462 3425 2360 2366 1587 1406 16391384 (a) (b) 46 Hình 3.8. Phổ EDS của Mn-ZnOĐC. Sự có mặt của các nguyên tố Zn, O và Mn trong mẫu Mn-ZnOĐC được khẳng định trên phổ EDS (hình 3.8). Ngoài ra, trên hình ảnh phổ không có sự xuất hiện của nguyên tố lạ. Chứng tỏ vật liệu Mn-ZnOĐC tổng hợp được có độ tinh khiết cao. Tính chất quang của Mn-ZnOĐC được nghiên cứu bằng phương pháp UV-VIS. Hình 3.9 cho thấy, bờ hấp thu quang của Mn-ZnOĐC chuyển dịch nhẹ sang vùng ánh sáng khả kiến so với ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. Năng lượng vùng cấm của Mn-ZnOĐC được xác định là 2,97 eV - tương ứng với vùng hấp thu quang có bước sóng ≤ 418 nm và bé hơn so với ZnO (3,27eV). Kết quả này chứng minh thêm cho sự pha tạp thành công Mn vào ZnO. Hình 3.9. Phổ uv-vis của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. Như vậy, các kết quả nghiên cứu tính chất của Mn-ZnOĐC trên đây đều 47 cho thấy, vật liệu Mn-ZnOĐC đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp đốt cháy. Vật liệu Mn-ZnOĐC dạng tựa cầu, có độ tinh khiết và độ tinh thể hóa cao (XRD, EDS), diện tích bề mặt 13,1 m2/g (phụ lục 3.1) và khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến. 3.1.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO ĐC). Vật liệu ZnO-CeĐC được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy với tiền chất là Zn(NO3)2; Ce(NO3)3 và tác nhân đốt cháy là PVA. Quá trình tổng hợp mẫu được trình bày ở mục 2.2.1.1. Một cách tương tự, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, thành phần pha và kích thước tinh cũng được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả thể hiện ở hình 3.10; 3.11; 3.12 và phụ lục 1.1; 1.2 và 2.1. Các kết quả này cho thấy, các yếu tố như nhiệt độ và hàm lượng xeri pha tạp ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc, sự hình thành và thành phần pha tinh thể của Ce-ZnOĐC. Vì vậy, ảnh hưởng của hai yếu tố này sẽ được tập trung thảo luận. a>Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của Ce-ZnOĐC được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. 48 Giản đồ phân tích nhiệt gel Ce-ZnOĐC (hình 3.10) cho thấy, quá trình phân hủy gel xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 200 oC đến 500 oC liên quan đến ba pic tỏa nhiệt trên đường DTA tại các nhiệt độ 216,33 oC, 271,49 oC và 463,44 oC, tương ứng với sự giảm khối lượng lần lượt là 37,113%, 26,308% và 46,095% trên đường TG. Sự giảm khối lượng thứ nhất 37,113% tương ứng với pic tỏa nhiệt ở 216,33oC do sự thoát hơi nước, phân hủy NO3- và phân hủy một phần PVA. Sự giảm khối lượng thứ hai 26,308%, tương ứng với pic tỏa nhiệt ở 271,49oC, do tiếp tục quá trình phân hủy NO3- và PVA. Sự giảm khối lượng còn lại mạnh nhất 46,095%, tương ứng với pic tỏa nhiệt cực đại ở 463,44oC, do quá trình phân hủy hoàn toàn lượng PVA. Tại nhiệt độ này, phản ứng oxi hóa PVA xảy ra mãnh liệt nhất, đồng thời tỏa ra một nhiệt lượng lớn. Trên 500ºC, đường TG hầu như nằm ngang và không quan sát thấy hiệu ứng nào trên đường DTA, chứng tỏ quá trình phân hủy gel kết thúc và sản phẩm bột tinh thể ZnO pha tạp Ce tạo thành ở nhiệt độ trên 500ºC. Hình 3.11. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ nung khác nhau. Ảnh hưởng của nhiệt độ còn thể hiện ở giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ nung khác nhau. Kết quả XRD (hình 3.11) cho thấy, nhiệt độ nung trong khoảng 450oC đến 850oC không ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể, vì các mẫu đều có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (100), 49 (002), (101) và các đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp hơn tương ứng họ mặt phẳng mạng (102), (110), (103), (200), (112), (201), kết quả này phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 00-00500664 giản đồ XRD của ZnO dạng khối. Tuy nhiên, nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến độ tinh thể hóa, độ tinh khiết và kích thước tinh thể. Nhiệt độ nung mẫu tăng, cường độ pic nhiễu xạ tăng và sắc nét hơn, đồng thời độ rộng nửa chiều cao pic giảm. Có nghĩa là, khi nhiệt độ tăng, độ tinh khiết, độ tinh thể hóa và kích thước tinh thể tăng. Độ tinh khiết của mẫu đạt được với nhiệt độ nung mẫu trên 500oC (kết quả phân tích nhiệt hình 3.10). Nhiệt độ cao, tinh thể hình thành tốt hơn, tuy nhiên khi tăng nhiệt độ các tinh thể có xu hướng kết tụ lại, khiến cho kích thước tinh thể tăng lên (phụ lục 2.1). Như vậy, trên cơ sở phân tích kết quả phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X (hình 3.11), nhiệt độ nung mẫu 550ºC được lựa chọn cho các tổng hợp tiếp theo. b>Ảnh hưởng của xeri pha tạp Hình 3.12. (a) Giản đồ XRD của Ce-ZnO ĐC được tổng hợp ở các tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ khác nhau và (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của Ce-ZnO (2%Ce) và ZnO tổng hợp trong cùng điều kiện. Khác với nhiệt độ nung mẫu, ảnh hưởng của hàm lượng xeri pha tạp (tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+) liên quan nhiều đến thành phần pha tinh thể. Hình 3.12a cho thấy, khi tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ dưới 3%, giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC thu được có cấu trúc đơn pha hexagonal của ZnO. Tuy nhiên, khi tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ ≥ 3% thì ngoài pha hexagonal của ZnO còn có pha cubic CeO2 ứng với thẻ chuẩn 00-002- (a) (b) 50 1306 của CeO2 hoặc pha cubic Ce ứng với thẻ chuẩn 00-038-0762 của Ce và pha Orthorhombic Ce ứng với thẻ chuẩn 03-065-2478 của Ce. Sự tạo thành pha Ce hay CeO2 khi tăng hàm lượng xeri pha tạp có thể lí giải là do ion kẽm và ion xeri (Ce4+, Ce3+) có điện tích khác nhau và sự chênh lệch bán kính của chúng khá lớn (Ce4+:0,92Ao; Ce3+:1,03Ao; Zn2+: 0,74Ao). Vì thế, trong quá trình nung mẫu Ce3+ dễ bị oxi hóa thành CeO2 hoặc bị khử thành Ce. Các mẫu Ce-ZnOĐC với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ thấp, giản đồ XRD chỉ cho hình ảnh đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO, có thể là do xeri đã pha tạp vào mạng ZnO bởi chiếm chỗ các lỗ hổng khuyết tật, hoặc tồn tại trên bề mặt của ZnO. Trong trường hợp này, hàm lượng xeri pha tạp dưới 3% nên cũng có thể không được phát hiện bởi phương pháp XRD. Tuy nhiên, điều đáng lưu ý ở đây là các pic nhiễu xạ của các mẫu có tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ bé có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta bé hơn so với các pic nhiễu xạ của ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện (hình 3.12b), chứng tỏ xeri đã pha tạp vào ZnO. Kết quả này phù hợp với một số kết quả đã công bố [46, 75, 109]. Các tác giả này cho rằng, ion xeri có thể xâm nhập vào mạng tinh thể ZnO bởi chiếm chỗ các lỗ hổng khuyết tật mạng, hình thành liên kết Zn-O-Ce. Kết quả kích thước tinh thể trung bình của Ce-ZnOĐC (phụ lục 2.1) cho thấy kích thước tinh thể giảm khi tăng dần hàm lượng xeri pha tạp và mẫu với tỉ lệ Ce3+/Zn2+ = 2% mol có kích thước tinh thể bé nhất. Vì vậy, tỉ lệ này được lựa chọn cho các tổng hợp tiếp theo. Kết quả XRD các mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ tạo gel, pH dung dịch và hàm lượng PVA khác nhau không ảnh hưởng đến cấu trúc, thành pha tinh thể (phụ lục 1.1, 1.2, 1.3). Tuy nhiên kích thước tinh thể có sự thay đổi đáng kể. Các mẫu tổng hợp ở pH dung dịch bằng 3, nhiệt độ tạo gel 85oC và tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Ce3+) = 1/1 có kích thước tinh thể trung bình bé nhất (phụ lục 2.1). Vì thế các điều kiện này được lựa chọn cho tổng hợp mẫu đại diện Ce-ZnOĐC. Tóm lại, trên cơ sở phân tích kết quả XRD và phân tích nhiệt của Ce-ZnOĐC, điều kiện tốt nhất trong giới hạn khảo sát của đề tài để tổng hợp mẫu đại diện Ce- 51 ZnOĐC được lựa chọn là: Nhiệt độ nung mẫu 550oC; tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ 2%; tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Ce3+) =1/1; pH dung dịch 3 và nhiệt độ tạo gel 85oC. c> Các đặc trưng tính chất của vật liệu Ce-ZnOĐC. Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu đại diện Ce-ZnOĐC hình 3.13 cho thấy các pic tương ứng với số sóng 3415cm-1, 3444 cm-1, 1593 cm-1 và 1645 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O-H và nước hấp phụ bề mặt. Hai pic có số sóng 1406 cm-1 và 1384 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết NO3-. Các pic còn lại có cường độ lớn tương ứng với số sóng 433 cm-1 và 457 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-O. Sự pha tạp xeri vào mạng ZnO đã làm dịch chuyển số sóng dao động của liên kết Zn-O sang số sóng lớn hơn (457 cm-1). Sự dịch chuyển này có thể do sự hình thành liên kết Zn-O-Ce trong mạng tinh thể ZnO. Và sự dịch chuyển này của vật liệu Ce-ZnOĐC mạnh hơn so với vật liệu Mn-ZnOĐC. Điều này có thể do bán kính của ion xeri lớn hơn ion mangan và hàm lượng kim loại pha tạp trong mẫu đại diện Ce-ZnOĐC (2%) lớn hơn hàm lượng kim loại pha tạp trong mẫu đại diện Mn-ZnOĐC (1%). Hình 3.13. Phổ IR của ZnO-CeĐC. Sự hiện diện của Ce trong vật liệu Ce-ZnOĐC còn được thể hiện qua phổ EDS (hình 3.14). Hình này cho thấy sự có mặt các nguyên tố trong mẫu như Zn, O và Ce. Ngoài ra, không thấy sự có mặt của nguyên tố lạ. Kết quả này một lần nữa 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 1000 2000 3000 4000 C ư ờ n g đ ộ ( a. u ) Số sóng (cm-1) 3444 2364 16451384 433 457 34151406 1593 2362 Ce-ZnO ĐC ZnOĐC 52 chứng minh thêm cho sự tồn tại của xeri trong mẫu và vật liệu thu được có độ tinh khiết cao. Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu Ce-ZnOĐC. Hình 3.15. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOĐC. Tính chất quang của vật liệu Ce-ZnOĐC được nghiên cứu bằng phương pháp phổ UV-VIS. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOĐC (hình 3.15) cho thấy bờ hấp thu của Ce-ZnOĐC chuyển dịch nhẹ sang vùng ánh sáng nhìn thấy so với ZnOĐC tổng hợp ở cùng điều kiện. Năng lượng vùng cấm của Ce-ZnOĐC được xác định xấp xỉ 3,0 eV - tương ứng với vùng hấp thu quang có bước sóng ≤ 414 nm. Như vậy, so với năng lượng vùng cấm của ZnO (3,27 eV, ở nhiệt độ phòng), năng lượng vùng cấm của Ce-ZnOĐC đã bị thu hẹp lại sau khi pha tạp 2% mol xeri. Sự thu hẹp năng vùng cấm (phổ UV-VIS), cùng với sự thay đổi vị trí số sóng hấp thu của liên kết Zn-O (phổ IR) của mẫu đại diện Ce-ZnOĐC, chứng tỏ xeri đã pha tạp thành công vào mạng tinh thể ZnO, tạo thành cầu liên kết Zn-O-Ce. 53 Hình 3.16. Ảnh TEM của Ce-ZnOĐC. Hình dạng và kích thước của Ce-ZnOĐC thể hiện qua ảnh TEM (hình 3.16). Hình này cho thấy các hạt Ce-ZnOĐC có dạng tựa cầu, khá đều, kích thước hạt nằm trong khoảng 20- 40 nm. Tóm lại, tổng hợp các kết quả nghiên cứu về vật liệu Ce-ZnOĐC, chứng tỏ, vật liệu Ce-ZnOĐC đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp đốt cháy. Vật liệu có cấu trúc hexagonal wurtzite, dạng tựa cầu, có độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt 17,4 m2/g (phụ lục 3.2) và có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến. 3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt. Với mục đích so sánh với phương pháp tổng hợp đốt cháy, trong phần này, vật liệu Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Mn- ZnOTN, và Ce-ZnOTN tổng hợp ở các điều kiện kiện khác nhau (mục 2.2.1.2) được nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha, xác định kích thước tinh thể trung bình bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Trên cơ sở phân tích kết quả XRD, lựa chọn điều kiện tốt nhất cho tổng hợp các vật liệu đại diện Mn-ZnOTN và Ce- ZnOTN. Đặc tính các mẫu đại diện này được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, IR, SEM, BET, EDS, UV-VIS và XPS. 54 3.1.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt (Ce- ZnOTN). Như đã trình bày ở phần thực nghiệm (mục 2.2.1.2), vật liệu Ce-ZnOTN được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau như nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol NaOH/Zn2+, tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+, tỉ lệ dung môi nước/etanol (H/R) và thời gian thủy nhiệt. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp XRD của các mẫu này được thể hiện ở hình 3.17 và 3.18, phụ lục 1.4, 1.5, 2.2. Kết quả XRD của Ce-ZnOTN cho thấy, các yếu tố như nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, dung môi, hàm lượng xeri pha tạp và hàm lượng NaOH trong điều kiện khảo sát của đề tài không ảnh hưởng nhiều đến thành phần pha tinh thể. Cụ thể, tất cả các mẫu đều có cấu trúc có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (100), (110), (101), (102), (002), (103), (200), (112), (201) phù hợp với giản đồ XRD của ZnO dạng khối - thẻ chuẩn JCPDS 00-036-1451). Tuy nhiên, các yếu tố như nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt và hàm lượng xeri pha tạp ảnh hưởng khá nhiều đến sự hình thành pha và kích thước trung bình của tinh thể. Vì vậy, ảnh hưởng của các yếu tố này sẽ được tập trung thảo luận. a> Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt. Hình 3.17. Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN tổng hợp ở điều kiện (a) thời gian và (b) nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. Thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt trong điều kiện khảo sát của đề tài ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành pha tinh thể. Ở điều kiện tổng hợp 12 giờ và 90oC, (a) 55 cường độ các pic nhiễu xạ yếu, không sắc nét, cho thấy tinh thể hình thành chưa tốt, độ tinh thể hóa chưa cao. Khi tăng thời gian thủy nhiệt (≥ 20 giờ) và nhiệt độ thủy nhiệt (≥ 150oC) các pic nhiễu xạ có cường độ cao và rất sắc nét, đồng thời độ rộng nửa chiều cao các pic này bị thu hẹp lại. Chứng tỏ, ở nhiệt độ 150oC và 20h, các tinh thể tạo thành đã hoàn chỉnh và có độ tinh thể hóa cao. Thời gian và nhiệt độ tiếp tục tăng, độ tinh thể hóa tăng, tuy nhiên thời gian thủy nhiệt 24h và nhiệt độ thủy nhiệt 150oC, kích thước tinh thể thu được là bé nhất (phụ lục 2.2). Như vậy, thời gian thủy nhiệt 24h và nhiệt độ thủy nhiệt 150oC được lựa chọn cho các tổng hợp vật liệu tiếp theo. b> Ảnh hưởng của hàm lượng xeri pha tạp. Hình 3.18. (a) Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với hàm lượng xeri pha tạp khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Ce-ZnOĐC và ZnO (3%Ce). Ảnh hưởng của hàm lượng xeri pha tạp liên quan đến sự chuyển dịch các đỉnh nhiễu xạ và cường độ pic nhiễu xạ. Vị trí các pic nhiễu xạ của Ce-ZnOTN có sự dịch chuyển về phía góc 2 theta bé hơn. Các mẫu có hàm lượng xeri pha tạp càng lớn thì sự dịch chuyển này càng rõ nét (hình 3.18b). Kết quả này phù hợp với một số kết quả đã công bố [46, 72, 110, 111]. Ngoài ra, khi tăng mạnh hàm lượng xeri pha tạp (Ce3+/Zn2+= 9% mol), cường độ píc nhiễu xạ giảm và hướng phát triển mặt phẳng mạng tinh thể có sự thay đổi. Tinh thể phát triển ở mặt phẳng mạng (101) mạnh hơn mặt phẳng mạng (100). Trong khi các mẫu có hàm lượng xeri pha tạp thấp hơn thì mặt phẳng mạng (100) lại phát triển mạnh hơn. Đáng chú ý là các mẫu tổng hợp có tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ thay đổi từ 1% đến 9% đều cho (a) 56 cấu trúc đơn pha hexagonal của ZnO. Như vậy, so với phương pháp đốt cháy, thì phương pháp thủy nhiệt cho tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ pha tạp lớn hơn khá nhiều. Chứng tỏ, phương pháp thủy nhiệt có lợi thế hơn phương pháp đốt cháy khi sử dụng cho tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce. Do các phản ứng thủy nhiệt xảy ra trong dung dịch, ở nhiệt độ tương đối thấp (so với các phản ứng pha rắn), áp suất tự sinh cao, lại xảy ra trong thời gian dài nên xeri xâm nhập vào mạng tinh thể ZnO dễ hơn. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu này (phụ lục 2.2) được tính toán trên cơ sở dữ liệu XRD thu được. Kết quả này cho thấy, mẫu tổng hợp với hàm lượng xeri pha tạp Ce3+/Zn2+ = 3% có kích thước tinh trung bình thể bé nhất. Do đó, tỉ lệ này được lựa chọn cho các tổng hợp tiếp theo. c> Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi (H/R) và hàm lượng NaOH. Như đã thảo luận trên đây, yếu tố dung môi và hàm lượng NaOH không ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể (phụ lục 1.4 và 1.5). Tuy nhiên kích thước tinh thể trung bình của vật liệu Ce-ZnOTN có thay đổi (phụ lục 2.2) khi tổng hợp ở các điều kiện dung môi và NaOH khác nhau. Kết quả này cho thấy, các mẫu tổng hợp ở tỉ lệ thể tích (H/R) = 0/150 và tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 6 mol có kích thước tinh thể trung bình nhỏ nhất. Tóm lại, điều kiện tốt nhất trong giới hạn khảo sát để tổng hợp vật đại diện Ce-ZnOTN là: thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt 150oC, tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 6, tỉ lệ mol xeri pha tạp Ce3+/Zn2+ = 3% và dung môi 150ml C2H5OH. d> Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu Ce-ZnOTN Phổ FT-IR (hình 3.19) cho thấy, pic có cường độ lớn ở số sóng 524 cm-1 và 443 cm-1, đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-O [112]. Các pic còn lại có cường độ yếu hơn ở số sóng 3448 cm-1, 3464 cm-1 và 1599 cm-1, 1629 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-H và H-O-H do nước hấp thụ bề mặt [66]. Như vậy, đã có sự chuyển dịch bước sóng liên kết Zn-O của vật liệu Ce-ZnOTN sang số sóng lớn hơn so với vật liệu ZnOTN tổng hợp ở cùng điều kiện. Nguyên nhân 57 của sự chuyển dịch này có thể do sự xâm nhập của xeri vào mạng tinh thể ZnO và hình thành liên kết Zn-O-Ce. Hình 3.19. Phổ FI-IR của Ce-ZnOTN và ZnOTN. Hình 3.20. Phổ tán sắc năng lượng tia X của Ce-ZnOTN Kết quả EDS và XPS (hình 3.20 và 3.21a) của Ce-ZnOTN chứng minh thêm cho sự có mặt của xeri trong mẫu. Phổ EDS của Ce-ZnOTN cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Ce, Zn, O và không có sự xuất hiện của nguyên tố lạ. Phổ XPS cho thấy ngoài các pic năng lượng của các nguyên tố có mặt trong mẫu, còn có thêm pic năng lượng của C1s tại 284,4 eV. Giá trị năng lượng này được xác định là của cacbon (C1s) đối chứng sử dụng trong phép đo. Trạng thái oxi hóa và sự pha tạp xeri trong ZnO được xác nhận thông qua phổ XPS. Xeri có thể tồn tại trong hợp chất với hai trạng thái oxi hóa +3 và +4, trong đó số oxi hóa +4 bền hơn +3. Trạng thái oxi hóa của xeri trong vật liệu Ce-ZnOTN thể hiện ở hình 3.21b - Ce-ZnOTN 58 phổ XPS với chế độ scan phân giải cao của Ce3d. Hình này cho thấy, pic tại các mức năng lượng liên kết 882,28; 885; 888,7; 898,4; 901,2 eV được xác định là của Ce3d5/2 và pic tại các mức năng lượng liên kết 903,3; 907,2 và 916,9 được xác định là của Ce3d3/2, trong đó các pic tại 882,28; 888,7; 898,4; 901,2 907,2 và 916,9 eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của xeri có trạng thái oxi hóa +4. Pic còn lại có cường độ yếu tại 855 và 903,3 eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của xeri trạng thái oxi hóa +3 [75, 110, 113]. Như vậy, xeri đã pha tạp thành công vào mạng tinh thể ZnO và tồn tại dưới hai trạng thái Ce+3 và Ce+4, trong đó trạng thái Ce+4 là chủ yếu. Hình 3.21. (a) Phổ XPS của Ce-ZnOTN và (b) Phổ XPS của Ce3d với chế độ scan phân giải cao. (a) 59 Ảnh hưởng của xeri pha tạp vào ZnO còn thể hiện qua sự chuyển dịch bờ hấp thu của Ce-ZnOTN sang vùng ánh sáng nhìn thấy so với ZnOTN tổng hợp ở cùng điều kiện (hình 3.22). Năng lượng vùng cấm của vật liệu này được xác định là 3,03eV (tương ứng vùng hấp thu quang với bước sóng ≤ 410 nm), giảm so với ZnO (Eg ≈ 3,27eV ở nhiệt độ phòng). Như vậy, sự pha tạp xeri đã làm thu hẹp năng lượng vùng cấm của ZnO và làm thay đổi tính chất quang của vật liệu ZnO. Kết quả, vật liệu Ce-ZnOTN có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến. Điều này, khẳng định thêm cho sự pha tạp thành công của xeri vào ZnO. Hình 3.22. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOTN và ZnOTN. Hình thái học bề mặt của mẫu Ce-ZnOTN (hình 3.23) cho thấy vật liệu có dạng hình que, khá đồng đều, bề mặt vật liệu xốp, kích thước chiều rộng khoảng 120-150 nm. Hình 3.23. Ảnh SEM của Ce-ZnOTN Tóm lại, các đặc trưng tính chất của vật liệu Ce-ZnOTN đều chứng minh cho sự tổng hợp thành công vật liệu ZnO pha tạp xeri bằng phương pháp thủy 60 nhiệt. Vật liệu Ce-ZnOTN cấu trúc hexagonal wurtzite, dạng hình que (nanorods) với độ tinh khiết cao. Bề mặt vật liệu xốp, diện tích bề mặt 25,7 m2/g (phụ lục 3.4). Vật liệu có khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng nhìn thấy. 3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt (Mn- ZnOTN). Vật liệu Mn-ZnOTN sau khi tổng hợp ở các điều kiện khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt (mục 2.2.1.2) được nghiên cứu bằng phương pháp XRD. Kết quả XRD cho thấy các yếu tố khảo sát trong phạm vi đề tài không ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể. Cụ thể, tất cả các mẫu đều có cấu trúc đơn pha hexagonal của ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (100), (110), (101), (102), (002), (103), (200), (112) và (201) phù hợp với giản đồ XRD của mẫu chuẩn ZnO dạng khối JCPDS 00-036-1451. Tuy nhiên yếu tố nhiệt độ, hàm lượng NaOH và hàm lượng mangan pha tạp có ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành pha và kích thước tinh thể. Vì thế, trong phần này, ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ thủy nhiệt, hàm lượng NaOH và hàm lượng mangan pha tạp được tập trung thảo luận. a> Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 3.24. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. 0 500 1000 1500 2000 20 30 40 50 60 70 C ư ờ n g đ ộ ( a. u ) Góc 2-theta (độ) 100oC 170oC 150oC 2 0 11 1 2 2 0 01 0 3 1 1 0 1 0 2 1 0 1 0 0 2 1 0 0 61 Hình 3.24 và phụ lục 2.3 cho thấy, ảnh hưởng của nhiệt độ liên quan đến cường độ pic nhiễu xạ của pha tinh thể và kích thước tinh thể trung bình của Mn- ZnOTN. Khi nhiệt độ tăng, cường độ vạch nhiễu xạ tăng và kích thước tinh thể trung bình tăng lên. Khi tăng nhiệt độ từ 100oC đến 150oC, kích thước thay đổi không đáng kể, tuy nhiên cường độ vạch nhiễu xạ tăng rõ rệt và sắc nét hơn. Có thể hiểu rằng, ở 100oC tinh thể đã hình thành, song vẫn chưa hoàn thiện về cấu trúc. Khoảng nhiệt độ từ 100oC đến 150oC là khoảng nhiệt độ mà tinh thể tiếp tục hoàn thiện cấu trúc của nó. Khi tiếp tục tăng đến 170oC, cường độ vạch nhiễu xạ tăng lên không đáng kể so với sự tăng nhiệt độ nhưng kích thước lại tăng rất nhanh. Chứng tỏ, ở 150oC, cấu trúc tinh thể đã trở nên hoàn thiện và khi tiếp tục tăng nhiệt độ, các tinh thể có xu hướng kết tụ lại để tạo thành các tinh thể lớn hơn. Như vậy, nhiệt độ thủy nhiệt 150oC được lựa chọn cho các tổng hợp vật liệu tiếp theo. b> Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH. Hình 3.25. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ khác nhau. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH (hình 3.25; phụ lục 2.3) liên quan đến hướng phát triển mặt phẳng mạng và kích thước tinh thể. Khi hàm lượng NaOH thấp (tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 1,5) tinh thể phát triển mạnh ở các mặt phẳng mạng 100 và độ rộng nửa chiều cao của pic nhiễu xạ bé. Trong khi đó, các mẫu tổng hợp với hàm lượng NaOH cao hơn (tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ > 1,5), tinh thể phát triển mạnh ở các mặt phẳng mạng 101. Cường độ vạch nhiễu xạ tăng, độ rộng nửa 0 1000 2000 3000 4000 20 30 40 50 60 70 C ư ờ n g đ ộ ( a. u ) Góc 2-theta (độ) NaOH/Zn2+ = 1,5 NaOH/Zn2+ = 3 NaOH/Zn2+ = 6 NaOH/Zn2+ = 9 62 chiều cao pic nhiễu xạ giảm dần theo sự tăng của hàm lượng NaOH. Kích thước tinh thể trung bình (phụ lục 2.3) cho thấy vật liệu Mn-ZnOTN tổng hợp với tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 3 có kích thước tinh thể bé nhất. Do đó, tỉ lệ mol tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 3 được lựa chọn cho các tổng hợp vật liệu tiếp theo. c> Ảnh hưởng của mangan pha tạp. Hình 3.26 cho thấy, ảnh hưởng rõ nhất của hàm lượng mangan pha tạp liên quan đến sự chuyển dịch các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 theta bé hơn và cường độ pic giảm so với các pic nhiễu xạ của ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. Điều này đã được Yao-Minh Hao và cộng sự [89] cho rằng do mangan đã pha tạp thành công vào mạng ZnO. Trong đó, các ion Mn2+ đã thay thế vị trí ion Zn2+. Ion Mn2+ và Zn2+ có cùng điện tích và bán kính ion của chúng khác nhau không nhiều, nên