Luận án Nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất pt(II), pd(II) với phối tử bazơ schiff

trình bày trong Bảng 3.22. Hình 2.64 [Pd(S-5Brspa)2] 136c (H = 76%) 63 2.5.2.6. Phức chất Pd(II) với phối tử (R)-, (S)-N-5-iodo-salicylidene-1-phenylethyl amine 137a, 137b. Phức chất 137a, 137b tổng hợp từ (R)- 119a hoặc (S)-N-5-iodo-salicylidene- 1-phenylethylamine 119b và muối K2PdCl4.  Dữ liệu phổ của phức chất [Pd(R-5Ispa)2] 137a 1 2 3 4 5 67 8 9 10 11 12 13 14 15 O N H3C O N CH3 Pd I I Hình 2.65. [Pd(R-5Ispa)2] 137a H = 73% Hình 2.66. [Pd(S-5Ispa)2] 137b H = 73% (+)ESI-MS (m/z): 806,7 [M+H]+, (C30H26I2N2O2Pd, M = 805,9). αD 23= +14 (c 1,0; CH3OH); IR (KBr): 3053; 2984-2871; 1620; 1369; 1173; 637; 456 cm-1. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) trình bày trong Bảng 3.24  Dữ liệu phổ của phức chất [Pd(S-5Ispa)2] 137b (+)ESI-MS (m/z): 806,7 [M+H]+, (C30H26I2N2O2Pd, M = 805,9). αD 23= -14 (c 1,0; CH3OH). IR (KBr): 3023; 2974-2869; 1620; 1317; 1136; 638; 457 cm-1. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) trình bày trong Bảng 3.24 2.5.2.7. Phức chất Pt(II), Pd(II) với phối tử (R)-, (S)-N-5-flouro-salicylidene-1- phenylethyl amine 138a,b,c Phức chất 138a, 138b, 138c tổng hợp từ phối tử (R)- 120a hoặc (S)-N-5- flouro-salicylidene-1-phenylethylamine 120b và muối K2MCl4 (K2PtCl4 hoặc K2PdCl4) tương ứng.  Dữ liệu phổ của phức chất [Pt(R-5Fspa)2] 138a (+)ESI-MS (m/z): 680,0 [M+H]+, (C30H26F2N2O2Pt, M = 679,2). αD 23 = +95 (c 1,0; CH3OH). IR (KBr): 3050, 2923-2851, 1617, 1321, 1145, 696, 463 cm-1. 1H-NMR 64 (CDCl3, 500 MHz), 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) trình bày trong Bảng 3.19 Hình 2.67. [Pt(R-5Fspa)2] 138a H = 76% Hình 2.68. [Pd(R-5Fspa)2] 138b H = 76%  Dữ liệu phổ của phức chất [Pd(R-5Fspa)2] 138b (+)ESI-MS (m/z): 590,9 [M+H]+, (C30H26F2N2O2Pd, M = 590,1). αD 23 = +95 (c 1,0; CH3OH). IR (KBr): 3057, 2972-2851, 1620, 1321, 1145, 741, 460 cm-1. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) trình bày trong Bảng 3.20.  Dữ liệu phổ của phức chất [Pd(S-5Fsp)2] 138c (+)ESI-MS (m/z): 590,9 [M+H]+, (C30H26F2N2O2Pd, M = 590,1). αD 23 = -95 (c 1,0; CH3OH). IR (KBr): 3054, 2972-2850, 1620, 1321, 1145, 696, 459 cm-1. 1H- NMR (CDCl3, 500 MHz), 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) trình bày trong Bảng 3.20 Hình 2.69. [Pd(S-5Fspa)2] 138c H = 77% 65 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp các salicylaldehyde, phối tử và phức chất 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp các salicylaldehyde có các nhóm thế tại R3, R5 Quy trình và sơ đồ tổng hợp 8 salicylaldehyde 108b-i được đưa ra trên Sơ đồ 2.6 ở mục 2.3 chương 2 phần thực nghiệm. Tổng hợp phản ứng 8 salicylaldehyde lấy tỉ lệ mol của dẫn xuất phenol (107b-i): NaOH: CHCl3 = (1:15:20) và được thực hiện theo trình tự chất như sau: Dung dịch của phenol có nhóm thế R2, R4 khác nhau sau khi đã hòa tan trong dung môi C2H5OH, tiếp theo cho lượng cloroform (CHCl3) vào dung dịch và bước cuối cùng cho từ từ dung dịch NaOH sau khi đã hòa tan trong nước cất vào hỗn hợp phản ứng. Lượng dung môi tính theo tỷ lệ thể tích V(C2H5OH: H2O) = (85:15). Cho hỗn hợp tự phản ứng ở nhiệt độ phòng (chưa siêu âm). Sau khi hỗn hợp hết sủi bọt, đưa hỗn hợp phản ứng vào thiết bị siêu âm, nhiệt độ 600C thời gian phản ứng trong 5 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, trung hòa dung dịch bằng HCl 35 % cho đến pH = 7. Tinh chế sản phẩm bằng sắc ký cột, hệ dung môi chạy cột (n-hexan:EtOAc) = (9:1). Hiệu suất phản ứng thấp 15÷24 %. 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp phối tử 4 càng và phối tử 2 càng Sơ đồ và quy trình tổng hợp dãy phối tử 4 càng: H2L1: H2spd 110, cis-H2scd 111a, trans-H2scd 111b; H2L2: H2sed 112a, H2msed 112b, H23tbsed 112c, H25tbsed 112d, H23,5tbsed 112e; H2L3: H25Clsed 112f, H25Brsed 112g, H25Ised 112h, H25Fsed 112i được đưa ra trên Sơ đồ 2.7. ở mục 2.4.1. và phối tử 2 càng: HL4: (R)- , (S)-spa 114a,b; (S)-5mspa 115; (R)-, (S)-5tbspa 116a,b; (R)-, (S)-5Clspa 117a,b; (R)-, (S)-5Brspa 118a,b; (R)-, (S)-5Ispa 119a,b; (R)-, (S)-5Fspa) 120a,b được đưa ra trên Sơ đồ 2.8 ở mục 2.4.2. chương 2. Hòa tan dãy phối tử 4 càng H2L1, H2L2, H2L3 và phối tử 2 càng HL4 trong dung môi C2H5OH và khuấy ở nhiệt độ phòng. Cho vào hỗn hợp phản ứng muối Na2SO4 khan vừa đủ để hấp thụ lượng nước sinh ra trong phản ứng. Thời gian thực hiện phản ứng khoảng 3h. Tinh chế sản phẩm gồm 2 bước: - Sản phẩm tùy thuộc vào độ hòa tan trong dung môi chạy cột sắc khí, nếu mẫu sản phẩm ít tan, chuẩn bị mẫu bằng cách nhồi mẫu khô, mẫu tan tốt trong dung môi chọn chạy cột n-hexan thì chọn mẫu ướt. Hệ chọn chạy cột sắc khí là (n-hexan: EtOAc) = (9 :1) nhằm loại bớt chất ban đầu. 66 - Sau khi xử lý mẫu bằng phương pháp sắc ký cột, mẫu còn lẫn chất ban đầu. Tiếp tục xử lý bằng cách rửa sản phẩm trong dung môi n-hexan lạnh, sau đó rửa nhiều lần với EtOH. 3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp phức chất với phối tử 4 càng và phối tử 2 càng 3.1.3.1. Phức chất với với dãy phối tử 4 càng H2L1, H2L2 Sơ đồ tổng hợp phức chất Pt(II), Pd(II) với dãy phối tử H2L1 gồm: H2spd 110, (cis)-H2scd 111a, (trans)-H2scd)111b được đưa ra trên Sơ đồ 3.1 ở mục 3.4.1.1 (gồm phức chất [Pt(spd)] 121a, [Pd(spd)] 121b) và Sơ đồ 3.2 ở mục 3.4.1.2 chương 3 (gồm phức chất [Pt(cis-scd)] 122a, [Pd(cis-scd)] 122b, [Pt(trans-scd)] 122c, [Pd(trans-scd)] 122d). Sơ đồ tổng hợp phức chất với các phối tử dãy H2L2 được đưa ra trên Sơ đồ 3.3 ở mục 3.4.2 chương 3 (gồm phức chất [Pt(sed)] 123a, [Pd(sed)] 123b; [Pt(5msed)] 124a, [Pd(5msed)] 124b; [Pt(3tbsed)] 125a, [Pd(3tbsed)] 125b; [Pt(5tbsed)] 126a [Pd(5tbsed)] 126b; [Pd(3,5tbsed)] 127). Quy trình tổng hợp phức chất với phối tử dãy H2L1, H2L2, H2L3 được đưa ra trên mục 2.5.1. chương 2 phần thực nghiệm. Cho từ từ dung dịch muối K2MCl4 (M = Pt hoặc Pd) đã hòa tan trong DMSO vào dung dịch dãy phối tử H2L1, H2L2 hòa tan trong dung môi DMSO, khuấy đều và từ từ cho dung dịch Na2CO3 hòa tan trong nước cất vào hỗn hợp phản ứng trên cho đến lúc pH = 8. Khuấy hỗn hợp phản ứng trong khoảng 3h ở nhiệt độ 60 0C, trong điều kiện phòng tối (đối với platin). Theo dõi phản ứng bằng sắc kí bản mỏng với Rf = 0,5 của hệ dung môi CH2Cl2: CH3OH = 95: 5. Trên bản mỏng phối tử và phức chất tách ra xa nhau nhưng sản phẩm phức vẫn còn lẫn chất ban đầu. Tiếp tục xử lý sản phẩm sau khi chạy sắc ký cột, rửa sản phẩm từ dung môi kém phân cực đến dung môi ít phân cực. Hiệu suất phản ứng từ 75÷80%. 3.1.3.2. Phức chất với với dãy phối tử 4 càng H2L3 có nhóm thế halogene Sơ đồ tổng hợp phức chất với các phối tử dãy H2L3 được đưa ra trên Sơ đồ 3.4 ở mục 3.4.3 chương 3 (gồm các phức chất [Pt(5Clsed)] 128a, [Pd(5Clsed)] 128b; [Pt(5Brsed)] 129a, [Pd(5Brsed)] 129b; [Pt(5Ised)] 130a, [Pd(5Ised)] 130b; [Pd(5Fsed)] 131). Tương tự quy trình tổng hợp phức chất với phối tử H2L1, H2L2 ở trên: Cho từ từ dung dịch muối K2MCl4 (M = Pt hoặc Pd) đã hòa tan trong DMSO vào dung dịch 67 dãy phối tử H2L3 hòa tan trong dung môi DMSO, khuấy đều và từ từ cho dung dịch Na2CO3 cho đến pH = 8 đã hòa tan trong nước cất vào hỗn hợp phản ứng trên. Khuấy hỗn hợp phản ứng trong khoảng 3h ở nhiệt độ 60 0C, trong điều kiện phòng tối (đối với platin). Kết thúc phản ứng khi chất ban đầu không xuất hiện trên bản mỏng. Nghiên cứu phản ứng bằng sắc kí bản mỏng cho thấy Rf = 0, sản phẩm là phức chất của dãy phối tử H2L3 không tan trong hỗn hợp hệ dung môi phân cực hay không phân cực ở nhiệt độ phòng như n-hexane, CH2Cl2, EtOAc, MeOH, DMSO. Vì vậy, việc chiết chúng ra khỏi hỗn hợp (DMSO – nước cất) sau khi phản ứng kết thúc là một vấn đề vô cùng khó khăn. Xử lý vấn đề này bằng cách sử dụng nhiều phương pháp kết hợp như làm lạnh cho phức kết tủa rồi lọc bằng giấy lọc và phương pháp chủ đạo vẫn là rửa nhiều lần với các hệ dung môi khác nhau. Hiệu suất phản ứng 75 ÷ 80 %. 3.1.3.3. Nghiên cứu tổng hợp phức chất với dãy phối tử 2 càng HL4 Sơ đồ tổng hợp phức chất Pt(II), Pd(II) với các phối tử 2 càng dãy HL4 được đưa ra trên Sơ đồ 3.5 ở mục 3.4.4.1 chương 3 (gồm các phức chất [Pt(R-spa)2] 132a, [Pd(R-spa)2] 132b, [Pd(S-spa)2] 132c; [Pd(R-5mspa)2] 133; [Pd(R-5tbspa)2] 134a; [Pd(S-5tbspa)2] 134b và sơ đồ tổng hợp phức chất với dãy phối tử có nhớm hút điện tử trong vòng thơm được đưa ra trên Sơ đồ 3.6. ở mục 3.4.4.2 chương 3 (gồm các phức chất [Pd(R-5Clspa)2] 135a, [Pd(S-5Clspa)2] 135b; [Pt(R-5Brspa)2] 136a, [Pd(R-5Brspa)2] 136b, [Pd(S-5Brspa)2] 136c; [Pd(R-5Ispa)2] 137a, [Pd(S-5Ispa)2] 137b; [Pt(R-5Fspa)2] 138a, [Pd(R-5Fspa)2] 138b, [Pd(S-5Fspa)2] 138c. Quy trình tổng hợp phức chất với phối tử dãy HL4 được đưa ra trên mục 2.5.2. chương 2 phần thực nghiệm. Cho dung dịch muối vô cơ K2MCl4 (Pt hoặc Pd) hòa tan trong DMSO vào dung dịch phối tử dãy HL4 đã hòa tan trong DMSO. Khuấy đều và cho từ từ dung dịch Na2CO3 hòa tan vừa đủ trong nước cất vào hỗn hợp phản ứng ở trên đến khi pH = 8. Tiến hành khuấy hệ phản ứng trong khoảng 3h ở 600C trong điều kiện phòng tối (kim loại Platin). Kết thúc phản ứng khi chất ban đầu là phối tử hiện mờ trên sắc kí bản mỏng. Sản phẩm sau khi chạy cột hệ n-hexane-EtOAc (9:1), sản phẩm chưa tinh khiết vẫn còn lẫn chất ban đầu là phối tử. Trên bản mỏng sắc kí có chỉ số Rf = 0.7 của phức chất và phối tử bằng nhau. Phối tử và phức chất không tách ra được. Việc xử lý sản phẩm tiếp theo là vấn đề nan giải. Phối tử dãy HL4 tan tốt trong 68 C2H5OH, phức của chúng ít tan C2H5OH. Sản phẩm tinh khiết bằng cách làm kết tủa phức có lẫn phối tử và rửa chúng nhiều lần bằng dung môi C2H5OH. Hiệu suất phản ứng 72,2 ÷ 76,9 %. 3.2. Nghiên cứu cấu trúc phối tử và phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định các nhóm chức có trong hợp chất và bước đầu khẳng định về sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử. Tất cả các phối tử và phức chất đã tổng hợp đều được ghi phổ hồng ngoại. 3.2.1. Phổ hồng ngoại của dãy phối tử 4 càng và phức chất Dãy phối tử H2L1: H2spd, (cis)-H2scd, (trans)-H2scd); Dãy phối tử H2L2: H2sed, H25msed, H23tbsed, H25tbsed, H23,5tbsed); Dãy phối tử H2L3: H25Clsed, H25Brsed, H25Ised, H25Fsed. Phổ hồng ngoại của các phức chất với phối tử H2L1-3 được đưa ra ở Hình 3.1, Hình 3.2 lấy làm đại diện và phụ lục I. Hình 3.1. Phổ hấp thụ IR của phối tử H23tbsed 112c Bảng 3.1. Các dải dao động đặc trung trong phổ IR của phối tử và phức chất dạng 4 càng N2O2 dãy H2L1; H2L2; H2L3 (ν, cm-1) Phối tử và phức chất C-H thơm OH C-H no C=N C=C thơm C-O M-O M-N H2spd 3052 3001 2970-2860 1612 1594 1276 - - Pt(spd)] 3020 - 2920-2870 1604 1577 1323 752 463 Pd(spd)] 3010 - 2930-2850 1606 1578 1332 630 460 cis-H2scd 3080 3002 2933-2858 1627 1570 1350 - - [Pt(cis-scd)] 3090 - 2933-2854 1601 1601 1309 640 477 69 [Pd(cis-scd)] 3150 - 2932-2857 1630 1600 1312 747 472 trans-H2scd 3090 3005 2921-2848 1628 1580 1341 - - [Pt(trans-scd)] 3015 2937-2859 1621 1602 1317 696 471 [Pd(trans-scd)] 3010 - 2936-2858 1629 1601 1318 619 466 H2sed 3053 3012 2934-2868 1636 1577 1371 - - [Pt(sed)] 3047 2976-2860 1624 1600 1307 605 474 [Pd(sed)] 3069 - 2942-2872 1632 1601 1315 630 471 H25msed 3012 2963 2937-2835 1639 1587 1328 - - [Pd(5msed)] 3004 - 2921-2855 1631 1533 1302 617 470 H23tbsed 3057 2999 2961-2873 1632 1497 1308 - - [Pt(3tbsed)] 3040 - 2922-2851 1621 1594 1307 634 460 [Pd(3tbsed)] 3050 - 2942-2872 1629 1594 1313 622 490 H25tbsed 3030 2955 2905-2872 1633 1497 1337 - - [Pt(5tbsed)] 3008 - 2943-2868 1621 1594 1350 634 460 [Pd(5tbsed)] 3010 - 2957-2868 1630 1522 1313 612 467 H23,5tbsed 3070 2999 2962-2869 1629 1481 1361 - - [Pd(3,5tbsed)] 3007 - 2951-2868 1626 1527 1324 746 537 H25Clsed 3001 2903 2900-2810 1633 1571 1362 - - [Pt(5Clsed)] 3002 - 2924-2851 1618 1599 1303 678 470 [Pd(5Clsed)] 3060 - 2950-2860 1632 1599 1301 667 474 H25Brsed 3007 2998 2920-2850 1634 1567 1392 - - [Pt(5Brsed)] 3009 - 2918-2847 1633 1592 1332 664 470 [Pd(5Brsed)] 3150 - 2930-2800 1631 1592 1302 655 468 H25Ised 3003 2999 2930-2873 1633 1565 1359 - - [Pt(5Ised)] 3001 - 2923-2853 1619 1583 1303 661 559 [Pd(5Ised)] 3001 - 2950-2810 1627 1583 1301 648 460 H25Fsed 3100 2939 2911-2853 1635 1562 1364 - - [Pd(5Fsed)] 3100 - 2926-2873 1634 1544 1306 777 471 Bảng 3.1 cho thấy, trên phổ IR của các phối tử và phức chất đều xuất hiện dải dao động với cường độ yếu ở ~ 3001-3150 cm-1 đặc trung cho dao động hóa trị của =CH thơm; các dải tại 2970-2800 cm-1 đặc trung cho dao động hóa trị của C-H 70 no; dải ở 1601-1634 cm-1 có cường độ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của C=N, so với phổ của phối tử, dải ν(C=N) của phức chất đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (cụ thể 1629 cm-1 đối với phức 135b so với phối tử tương ứng 112c 1632 cm-1 (phân tích cho thấy rằng kết quả tương tự của các phức chất với phối tử tương ứng).; dải ở 1481-1602 cm-1 với cường độ trung bình đặc trưng cho dao động của C=C của vòng thơm. Khác với phổ của phối tử, trên phổ của các phức chất đều không xuất hiện dải dao động ở 2903-3052 cm-1. Dải này đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH gắn với vòng thơm. Trong phổ của phức chất còn xuất hiện thêm các dải dao động ở 605-777 cm-1 và 460-559 cm-1. Các dải này đặc trưng cho dao động của M-O và M-N. Điều đó chứng tỏ đã hình thành liên kết phối trí giữa ion kim loại và phối tử qua các nguyên tử O và N, nguyên tử H ở nhóm OH đã bị thay thế bởi ion kim loại. Dải hấp thụ rộng ở vùng 3400 cm-1 trong phổ của phức chất là do nước ẩm. Hình 3.2. Phổ hấp thụ IR của phức [Pd(3tbsed)] 125b 3.2.2. Phổ hồng ngoại của dãy phối tử 2 càng và phức chất Dãy phối tử HL4: (R)- và (S)-spa; (S)-5mspa; (R)- và (S)-5tbspa; (R)- và (S)- H5Clspa; (R)- và (S)-H5Brspa; (R)- và (S)-5Ispa; (R)- và (S)-5Fspa) Phổ hồng ngoại của các phức chất với phối tử HL4 được đưa ra ở Hình 3.3; Hình 3.4 và phụ lục I (PL 13÷PL 21); (PL 45 ÷PL 60). Bảng 3.2. Các dải dao động đặc trung trong phổ IR của phối tử và phức chất dạng 2 càng dãy HL4 (ν, cm-1) Phối tử và phức chất C-H thơm -OH C-H no C=N C=C thơm C-O M-O M-N (R)-Hspa) 3025 2995 2975-2895 1615 1577 1326 - - 71 [Pt(R-spa)2] 3023 - 2975-2890 1612 1536 1325 698 471 [Pd(R-spa)2] 3024 - 2975-2893 1615 1536 1325 606 471 (S)-Hspa 3026 2991 2976-2890 1615 1577 1325 - - [Pd(S-spa)2] 3024 - 2976-2892 1615 1536 1325 607 471 (S)-H5mspa 3061 3008 2972-2897 1630 1584 1303 - - [Pd(S-5mspa)2] 3004 - 2946-2827 1626 1614 1314 700 527 (R)-H5tbspa) 3068 3027 2966-2867 1634 1579 1323 - - [Pd(R5tbspa)2] 3070 - 2960-2855 1619 1531 1329 695 461 (S)-H5tbspa) 3058 3027 2953-2868 1634 1579 1378 - - [Pd(S-5tbspa)2] 3030 - 2961-2862 1618 1531 1328 662 461 (R)-H5Clspa 3060 3024 2984-2884 1633 1574 1368 - - [Pd(R-5Clspa)2] 2954 - 2923-2851 1620 1528 1323 662 460 (S)-H5Clspa 3060 3024 2984-2884 1633 1573 1368 - - [Pd(S-5Clspa)2] 3060 - 2952-2862 1618 1526 1326 660 462 (R)-H5Brspa 3059 3023 2984-2885 1631 1602 1367 - - [Pt(R-5Brspa)2] 3060 - 2919-2849 1618 1529 1325 655 465 [Pd(R-5Brspa)2] 3100 - 2987-2864 1619 1591 1326 652 460 (S)-H5Brspa 3059 3023 2983-2883 1631 1602 1373 - - [Pd(S-5Brspa)2] 3070 - 2987-2864 1619 1591 1326 652 461 (R)-H5Ispa 3058 3023 2985-2885 1628 1597 1366 - - [Pd(R-5Ispa)2] 3053 - 2984-2871 1620 1583 1369 637 456 (S)-H5Ispa 3058 3023 2984-2883 1627 1596 1367 - - [Pd(S-5Ispa)2] 3023 - 2974-2869 1620 1583 1317 638 457 [Pt(R-5Fspa)2] 3050 - 2923-2851 1617 1543 1321 696 463 [Pd(R-5Fspa)2] 3057 - 2972-2851 1620 1541 1321 741 460 [Pd(S-5Fspa)2] 3054 - 2972-2850 1620 1541 1321 696 459 Tương tự như trong trường hợp phối tử H2L1÷3 (Bảng 3.2 ), phổ của các phức chất với phối tử 2 càng HL4 đều không xuất hiện dải dao động của nhóm OH liên kết với vòng thơm ở vùng ~ 3000 cm-1 [146], [141], [142], [145] nhưng xuất hiện các dải dao động của liên kết M-N và M-O ở vùng 427-471 cm-1 và 638-741 cm-1 tương ứng. Kết quả này chứng tỏ ion kim loại đã phối trí với phối tử qua nguyên tử 72 N và O, đẩy H khỏi nhóm OH. Hình 3.3. Phổ IR của phối tử 2 càng (S)-H5tbspa 116b Hình 3.4. Phổ IR của phức chất [Pd(S-5tbspa)2] 134b 3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng Phổ khối lượng được sử dụng trong luận án để hỗ trợ xác định khối lượng phân tử của các hợp chất tổng hợp được. Phổ khối lượng của các phức chất với phối tử được đưa ra ở (Hình 3.5, Hình 3.6, Hình 3.7, Hình 3.8) và phụ lục II; Việc qui kết tín hiệu của mảnh ion phân tử trong phổ (+)ESI-MS của các phối tử và phức chất được đưa ra trong (Bảng 3.3). Bảng 3.3. Mảnh ion phân tử trong phổ khối lượng của các phối tử và phức chất Phối tử và phức chất M m/z Tần suất Phối tử và phức chất M m/z Tần suất PHỐI TỬ H2spd 316,1 317,0 100 H25Fsed 304,3 304,9 100 cis-H2scd 322,4 323,0 100 (R)-Hspa 225,3 225,9 100 trans-H2scd 322,4 323,0 100 (S)-Hspa 225,3 225,9 100 73 H2sed 268,1 268,9 100 (S)-H5mspa 255,3 255,9 100 H25msed 328,4 329,0 100 (R)-H5tbspa 281,4 282,0 100 H23tbsed 380,2 381,1 100 (S)-H5tbspa 281,4 279,9* 100 H25tbsed 380,2 381,1 100 (R)-H5Clspa 259,1 259,9 100 H23,5tbsed 492,4 493,2 100 (R)-H5Brspa 303,0 303,8 100 H25Clsed 336,0 336,9 100 (S)-H5Brspa 303,0 303,8 100 H25Brsed 426,1 426,8 100 (R)-H5Ispa 351,2 351,8 100 H25Ised 520,1 520,8 100 (S)-H5Ispa 351,2 351,8 100 PHỨC CHẤT [Pt(spd)] 509,4 510,1 88,9 [Pd(5Ised)] 624,5 625,7 64,7 [Pd(spd)] 420,0 420,9 100 [Pd(5Fsed)] 408,0 408,9 100 [Pt(cis-scd)] 515,1 516,1 100 [Pt(R-spa)2] 643,2 644,1 84,5 [Pd(cis-scd)] 426,1 426,9 100 [Pd(R-spa)2] 554,1 555 87,6 [Pt(trans-scd)] 515,5 516,0 100 [Pd(S-spa)2] 554,1 555 100 [Pd(transscd)] 426,1 426,9 100 [Pd(S-5mspa)2] 614,1 615,0 76,5 [Pt(sed)] 461,1 462,1 100 [Pd(R-5tbspa)2] 666,2 667,2 100 [Pd(sed)] 372,0 372,8 100 [Pd(S-5tbspa)2] 666,2 667,1 100 [Pd(5msed)] 432,0 432,9 100 [Pd(R-5Clspa)2] 623,9 624,8 100 [Pt(3tbsed)] 573,2 574,1 100 [Pd(S-5Clspa)2] 623,9 624,9 100 [Pd(3tbsed)] 484,1 485,1 100 [Pt((R)5Brspa)2] 801,4 801,9 94,2 [Pt(5tbsed)] 573,2 574,1 95 [Pd(R-5Brspa)2] 710,8 711,8 58,3 [Pd(5tbsed)] 484,1 485,1 100 [Pd(S-5Brspa)2] 710,8 711,9 64,7 [Pd(3,5tbsed)] 596,3 597,1 100 [Pd(R-5Ispa)2] 805,9 806,7 100 [Pt(5Clsed)] 530,3 530,9 100 [Pd(S-5Ispa)2] 805,9 806,7 100 [Pd(5Clsed)] 441,6 442,8 100 [Pt(R-5Fspa)2] 679,2 680,0 100 [Pt(5Brsed)] 619,2 619,7 60,3 [Pd(R-5Fspa)2] 590,1 590,9 100 [Pd(5Brsed)] 530,5 531,7 58,8 [Pd(S-5Fspa)2] 590,1 590,9 100 [Pt(5Ised)] 713,2 713,8 60,9 Ghi chú: Trường hợp có dấu (*) là phổ negative (-MS) Hình 3.5. Phổ ESI-MS của phức [Pt(3tbsed)] 125a 74 Hình 3.6. Phổ ESI-MS của phức [Pd(5Clsed)] 128b Hình 3.7. Phổ ESI-MS của phức chất [Pd((R)5tbspa)2] 134a Hình 3.8. Phổ ESI-MS của phức chất [Pt(R-5Fspa)2] 138a Kết quả ở Bảng 3.3 cho thấy trong tất cả phổ +MS được ghi đều xuất hiện pic của mảnh ion phân tử [M+H]+ (số khối m/z ~ M+1) với tần xuất cao (58,8 – 100 %). Trên phổ -MS của phối tử (S)-H5tbspa xuất hiện píc ion phân tử [M-H]- với số khối m/z ~ M-1. Điều đó chứng tỏ các phối tử và phức chất tương đối bền trong điều kiện ghi phổ. Trong nhiều trường hợp, giá trị m/z có sai khác với giá trị M+1 là do các nguyên tố trong các hợp chất đều gồm một số đồng vị khác nhau. Điều này có thể được làm sáng tỏ khi sử dụng phương pháp phân tích cụm pic đồng vị. Tuy nhiên trong khuôn khổ luận án, phương pháp này được sử dụng để hỗ trợ xác định 75 phân tử khối của các hợp chất nên không được phân tích sâu. Như vậy, kết quả phổ khối lượng cho thấy công thức giả định của các phối tử và phức chất là hợp lí. Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ phương pháp phổ hồng ngoại 3.4. Nghiên cứu cấu trúc phức chất bằng phương pháp phổ NMR 3.4.1. Nghiên cứu cấu trúc phức chất Pt(II), Pd(II) với dãy phối tử 4 càng H2L1 3.4.1.1. Phức chất Pt(II), Pd(II) với phối tử N,N'-bis(salicyliden)-1,2-phenylene diamin 121a, 121b Sơ đồ tổng hợp hai phức chất [Pt(spd)] 121a, [Pd(spd)] 121b với các phối tử dãy H2L1 được đưa ra trên Sơ đồ 3.1. Để thuận tiện cho việc quy kết, việc đánh số thứ tự, kí hiệu proton của các phức chất như trên Sơ đồ 3.1. Sơ đồ 3.1. Sơ đồ tổng hợp các phức chất 121a, 121b Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử được đưa ra trên Hình 3.9. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C-NMR đại diện của dãy H2L1 là phức chất 121b được đưa ra trên Hình 3.10, Hình 3.11. Phổ phối tử H2spd 110 được đưa ra trong Phụ lục III (PL 136÷ PL 137), phổ phức chất tương ứng được đưa ra trong Phụ lục III (PL 188 ÷ PL 191). Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H, 13C–NMR của các phối tử và phức chất tương ứng được liệt kê đầy đủ trên Bảng 3.4. Khi tạo phức, trên phổ 1H-NMR của phức chất [M(spd)] 121a, 121b (với M Pt(II), Pd(II)) không xuất hiện tín hiệu singlet đặc trưng của proton nhóm OH gắn với vòng thơm của phối tử H2spd 110 (Hình 3.9) tại δH 13,04 ppm, điều đó chứng tỏ đã hình thành liên kết phối trí giữa ion kim loại và phối tử qua nguyên tử O. Một bằng chứng khác cho thấy phối trí được thực hiện qua nguyên tử O đó là sự chuyển dịch về phía trường thấp trên phổ 13C-NMR của C nhóm này khi chuyển từ phối tử tự do vào phức chất. Tín hiệu cộng hưởng của C trong vòng thơm liên kết với O cộng hưởng ở δC 164,53, 166,12 lần lượt trên phổ 13C-NMR của 2 phức chất 76 121a, 121b trong khi đó C này lại cộng hưởng ở δC 163,74 trên phổ 13C–NMR của phối tử H2spd 110. Khi N tham gia phối trí với ion kim loại trung tâm làm giảm mật độ electron quanh nguyên tử N giảm, kết quả là C liên kết với N có độ chuyển dịch hóa học về trường cao so với khi C liên kết với N không tham gia phối trí. Trên phổ 13C-NMR, tín hiệu carbon olefin liên hợp với vòng thơm cộng hưởng tại δC 151,12, 154,88 (C-7) lần lượt của phức chất 121a, 121b. Như vậy, nguyên tử N đã tham gia phối trí với Pt(II), Pd(II) trong khi đó C này lại cộng hưởng ở δC 161,37 trên phổ 13C–NMR của phối tử H2spd. Hình 3.9. Phổ 1H-NMR của phối tử 4 càng H2spd 110g Do tính đối xứng trong phân tử nên phổ NMR của các phức chất 121a, 121b chỉ xuất hiện tín hiệu của một nửa phân tử. Trên phổ 1H-NMR của phức chất 121a, 121b cho thấy nhóm tín hiệu đặc trưng của 6 proton (4 proton vòng thơm thứ nhất, 2 proton vòng thơm thứ hai), proton methin vòng thơm tại δH 8,44–8,33 (H-9), trong đó có tín hiệu singlet của 1 proton vinylic nitrogen dời về trường thấp tại δH 9,51–9,17 (1H, s, -CH=N), điều đó khẳng định proton vinylic nitrogen đã gắn với một nguyên tử carbon bậc 4 (C-8) (Hình 3.10). Trên phổ 13C-NMR của các phức chất 121a, 121b xuất hiện các tín hiệu đặc trưng của carbon nhóm bazơ Schiff (-CH=N) tại δC 151,12–154,88 và nhóm tín hiệu của 9 carbon methin vòng thơm tại δC 151,12; 154,88 (C-7), 144,59; 143,09 (C-6), 135,45; 136,25 (C-4), 135,23; 136,12 (C-1), 127,80; 128,13 (C-3), 121,77; 120,88 (C-5), 121,05; 120,68 (C-8), 116,52; 117 (C-9), 116,04; 115,26 (C-10) trong đó có 1 tín hiệu của carbon methin mang oxygen và nitrogen dời về trường thấp (Hình 3.11). 77 Hình 3.10. Phổ 1H-NMR giãn rộng vùng carbon thơm của phức [Pd(spd)] 121b Hình 3.11. Phổ 13C-NMR giãn rộng của phức chất [Pd(spd)] 121b Bảng 3.4. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 110 và phức chất 121a, 121b Vị trí H2spd 110 [Pt(spd)] 121a [Pd(spd)] 121b δC a’,b δHa’,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13,04 (1H, s) – – – – 1 132,37 – 135,23 – 136,12 – 2 163,74 – 164,53 – 166,12 – 3 127,72 7,02 (d, J = 8,5 127,80 7,11 (d, J = 8,5) 128,13 7,02 (dd, 6,0, 9,0) 4 133,41 7,22–7,20 (m) 135,45 7,59–7,55 ( t) 136,25 7,46–7,42 (m) 5 119,75 6,90 (t, J = 7,5 121,77 7,85 (dd, 1,5; 7.0) 120,88 7,73 (dd, 1,5; 8,0) 6 142,56 7,36–7,31 (m) 144,59 6,79 ( t, J = 7,5) 143,09 6,71 (t, J = 7,0) 7 161,37 8,60 ( s) 151,12 9,51 (s) 154,88 9,17 ( s) 8 119,26 – 121,05 – 120,68 – 9 119,01 7,36–7,31 (m) 116,52 8,44 (m) 117,18 8,33 (dd, 3,5; 6,5) 10 117,55 7,36–7,31 (m) 116,04 7,45 (dd, 3,0; 6,0) 115,26 7,46–7,42 ( m) a’Đo trong CDCl3; aDMSO, b125 MHz, c500 MHz Từ việc phân tích phổ trên đây kết hợp tham khảo với số liệu phổ trong tài 78 liệu tham khảo [75], [76], [78] đã xác định được phức chất 121a, 121b. 3.5.1.2. Phức chất với phối tử cis-, trans-N,N'-bis(salicylidene)-1,2-cyclohexanedi amine 122a, 122b, 122c, 122d. Các phức chất [Pt(cis-scd)] 122a, [Pd(cis-scd)] 122b, [Pt(trans-scd)] 122c, [Pd(trans-scd)] 122d được tổng hợp theo Sơ đồ 3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử đại diện được đưa ra trên Hình 3.12. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phức chất đại diện 122a, 122c được đưa ra trên Hình 3.13, Hình 3.14. Sơ đồ 3.2. Sơ đồ tổng hợp các phức chất 122a, 122b, 122c, 122d Phổ phối tử cis-H2scd, trans-H2scd được đưa ra trong Phụ lục III (PL 138 ÷PL 143) phổ phức chất tương ứng được đưa ra trong Phụ lục III (PL 196÷PL 203). Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H, 13C–NMR của phức chất tương ứng được liệt kê đầy đủ trên Bảng 3.5, Bảng 3.6. Tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho proton nhóm OH ở δH 13,45; 13,04 ppm trên phổ 1H-NMR của phối tử cis-Hscd 111a, trans-Hscd