Luận án Thiết kế, tổng hợp một số sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của cyanine và coumarin để xác định biothiol và Hg(II)

11 trong L có độ dài là 1,491 Å, ngắn hơn nhiều so với liên kết Br-C2 trong acid bromoacetic tự do (2,308 Å). Liên kết mới được hình thành C10-C12 có độ dài là 1,397 Å, có giá trị xấp xỉ với liên kết đôi C=C (khoảng 1,34 66 Å). Điều này chứng tỏ có sự hình thành liên kết đôi C10 và C12 trong L. Điều đáng chú ý có sự hình thành liên kết O25-H47 với độ dài là 1,522 Å, dài hơn so với DHB tự do (1,005 Å) và trong L (1,027 Å) tương ứng, đây được cho là sự hình thành liên kết hidro nội phân tử giữa O25 và H47 trong L. Sự hình thành liên kết hidro nội phân tử có thể gây ra quá trình tạo L là thuận lợi về mặt nhiệt động như đã phân tích ở trên. Các góc liên kết N7-C11-C24, N7-C8-C10, C12-C13-C14 trong L tương ứng là 114,5o; 129,1o và 119,3o, trong khi các góc này trong acid bromoacetic (Br-C2- C3), BZT (N7-C8-C10) và DHB (C2-C1-C7) tương ứng là 116,0o; 125,6o và 121,9o. Sự hình thành liên kết đôi giữa nguyên tử C10 và nguyên tử C12 trong L đã dẫn đến giá trị các góc liên kết C8-C10-C12, C10-12-13 trong L lần lượt là 122,7o và 129,4o, gần với góc liên kết của cacbon ở trạng thái lai hóa sp2. Hai tiểu phần BZT và DHB không cùng nằm trong một mặt phẳng, chúng tạo một góc nhị diện N7-C8-C10-C12 là -22o. Các góc nhị diện N7-C11-C24-O25, N7-C11-C24-O26 trong L lần lượt là -101,4o và 79,4o, khác nhiều so với góc nhị diện Br-C2-C3-O4, Br-C2-C3-O5 trong acid bromoacetic tương ứng là -179,9o và - 0,3o. Điều này được giải thích có thể sự hình thành liên kết hidro nội phân tử giữa nguyên tử O25 và nguyên tử H47 trong L. b. Phân tích phổ UV-Vis của sensor L Hình 3.7. Phổ UV-Vis của L trong pha khí ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ (excitation energy: năng lượng kích thích, oscillator strength: cường độ dao động) 452,6 nm 67 Phổ UV-Vis của sensor L đã được xác định bằng phương pháp TD-DFT ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ. Dữ liệu thu được cho thấy rằng phổ UV-Vis của phân tử L đạt cực đại ở bước sóng 452,6 nm với cường độ dao động khá lớn 0,57 (Hình 3.7). Trong công trình nghiên cứu [110], nnc đã tổng hợp chất bis{4-[(E)-2- (benzo[d]thiazol-2- yl)vinyl]phenyl} acrylonitrile (BZTVPA), có cấu trúc tương tự sensor L (gồm hai phần benzothiazole liên kết với nhau thông qua nhóm cầu nối bis(4-vinylphenyl)acrylonitrile). Kết quả nghiên cứu cho thấy, hợp chất này có phổ UV-Vis đạt cực đại ở bước sóng 405 nm và phát xạ huỳnh quang ở bước sóng 495 nm trong dung môi tetrahydrofuran. Như vậy, kết quả này dẫn đến kỳ vọng đặc tính huỳnh quang của sensor L tương tự BZTVPA. c. Phân tích đặc tính huỳnh quang của sensor L Năng lượng kích thích và các MO biên của sensor L được xác định bằng phương pháp TD-DFT ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ và thể hiện ở Bảng 3.5, Hình 3.8. Giản đồ năng lượng các MO biên của L được trình bày ở Hình 3.9. Hình 3.8 cho thấy, mật độ electron ở các MO từ MO-93 đến MO-100 chủ yếu tập trung ở tiểu phần BZT, DHB và khu vực liên kết C10-C12. Trạng thái kích thích và tính chất quang lý của các sensor dựa vào quy tắc chuyển dịch electron. Sự chuyển dịch bị cấm nếu như không có sự xen phủ của các MO đầu và cuối trong bước chuyển. Một thông số quan trọng trong việc đánh giá quá trình chuyển đổi đó là cường độ dao động (f). Thông thường một quá trình chuyển đổi với f > 0,01 là được phép, ngược lại f < 0,01 là không được phép; quy tắc này cũng áp dụng tương tự đối với quá trình phát xạ [130]. Từ các số liệu Bảng 3.5 cho thấy, các quá trình chuyển đổi trạng thái S0→S3, S0→S5 và S0→S6 đều có cường độ dao động nhỏ (f < 0,01). Do đó, các bước chuyển này không dẫn tới huỳnh quang trong L. Thêm vào đó, các quá trình chuyển đổi trạng thái này đều được đóng góp chủ yếu bởi sự chuyển đổi electron giữa các MO không liên tiếp. Cụ thể: S0→S3 được đóng góp chủ yếu bởi MO-94→MO-97 (77,56%); S0→S5 được đóng góp chủ yếu bởi MO-92→MO-97 (86,61%); S0→S6 68 được đóng góp chủ yếu bởi MO-90→MO-97 (44,35%), MO-91→MO-97 (41,32%). Do đó, luôn tồn tại MO có chứa electron nằm giữa hai MO trong mỗi bước chuyển, nên ở các trạng thái kích thích trên sẽ xảy ra quá trình PET. Vì vậy, các bước chuyển này không dẫn tới huỳnh quang trong L. Các bước chuyển trạng thái S0→S1, S0→S2, tương ứng tại các bước sóng là 489,8 nm và 452,6 nm, có cường độ dao động lớn, đều có sự đóng góp khá lớn của bước chuyển electron giữa hai MO liên tiếp là MO-96 lên MO-97 (tương ứng là 35,80% và 28,66%). Do đây là các MO liên tiếp, nên không có quá trình PET nào can thiệp đến bước các chuyển trạng thái này. Kết quả này dẫn đến một kỳ vọng rằng phân tử L là hợp chất phát huỳnh quang. Bước chuyển trạng thái S0→S4 tuy có cường độ dao động khá lớn, nhưng chủ yếu được đóng góp bởi sự chuyển đổi electron giữa các MO không liên tiếp, cụ thể được đóng góp chủ yếu bởi MO-93→MO-97 (49,94%). Do đó, tồn tại MO có chứa electron nằm giữa hai MO trong bước chuyển, nên ở trạng thái kích thích trên sẽ xảy ra quá trình PET. Vì vậy, bước chuyển này không dẫn tới huỳnh quang trong sensor L. Bảng 3.5. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của L ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ Bước chuyển MO Năng lượng (eV) Bước sóng (nm) f Tỷ lệ % đóng góp S0→S1 95→97 2,53 489,8 0,2566 56,44 96→97 35,80 S0→S2 93→97 2,74 452,6 0,5626 29,22 95→97 28,63 96→97 28,66 S0→S3 92→97 2,86 432,9 0,0097 5,90 93→97 8,83 94→97 77,56 S0→S4 92→97 3,00 413,2 0,5815 5,42 93→97 49,94 69 Bước chuyển MO Năng lượng (eV) Bước sóng (nm) f Tỷ lệ % đóng góp 94→97 10,62 95→97 9,35 96→97 11,07 S0→S5 92→97 3,05 406,0 0,0060 86,61 93→97 7,68 S0→S6 90→97 3,92 316,7 0,0051 44,35 91→97 41,32 96→97 8,40 Hình 3.8. Các MO biên của L ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ MO-100 (-4,1 eV) MO-99 (-4,2 Ev) MO-98 (-4,6 eV) MO-97 (-5,8 eV) MO-95 (-8,1 eV) MO-96 (-7,4 eV) MO-94 (-8,8 eV) MO-93 (-9,2 eV) 70 Hình 3.9. Giản đồ năng lượng các MO biên của L (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỉ lệ) Việc nghiên cứu tính toán lý thuyết cho thấy: sensor L có thể tổng hợp được với cấu trúc cyanine từ BZT, DHB và acid bromoacetic; L hấp thụ cực đại tại bước sóng 452,6 nm và kỳ vọng là chất phát huỳnh quang. Để kiểm định và khẳng định những kết quả tính toán này, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phần thực nghiệm. 3.1.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của sensor L 3.1.2.1. Thực nghiệm tổng hợp L Sensor L được tổng hợp qua 2 giai đoạn (như đã trình bày ở Chương 2). Sau khi tổng hợp, cấu trúc của CBZT và L được xác định bởi các phổ: Cấu trúc của sản phẩm CBZT đã được khẳng định bởi phổ 1H-NMR và phổ FAB-MS. Kết quả phổ 1H-NMR (300 MHz, DMS) δ: 8,51 (t, J = 8,5 Hz, 1H), 8,32 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,87 (dt, J = 30,3; 7,7 Hz, 2H), 5,80 (d, J = 5,1 Hz, 2H), 3,35- 3,13 (m, 3H); phổ khối FAB-MS: m/z = 208,04. Phổ 1H-NMR và phổ FAB-MS được trình bày ở Phụ lục 19, 20. - 9,2 - 8,8 - 8,1 - 7,4 - 5,8 - 4,6 - 4,2 - 4,1 93 94 95 96 97 98 99 100 71 Cấu trúc L đã được khẳng định bởi phổ 1H-NMR, 13C-NMR, FAB-MS. Kết quả phổ 1H -NMR (300 MHz, MeOD) δ: 8,16 (d, J = 13,8 Hz, 1H), 7,99 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,78 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,73 – 7,64 (m, 1H), 7,62 – 7,53 (m, 2H), 7,36 (d, J = 14,0 Hz, 1H), 6,37 (d, J = 9,2 Hz, 1H), 6,13 (s, 1H), 5,12 (s, 2H), 3,50 (dd, J = 13,0; 6,7 Hz, 4H), 1,32 - 1,16 (m, 6H). Kết quả phổ 13C-NMR (300 MHz, MeOD) δ: 173,44; 163,43; 155,85; 148,25; 142,99; 134,56; 127,43; 124,00; 115,49; 112,72; 107,62; 104,04; 97,55; 50,33; 45,81; 46,79; 12,83. Kết quả phổ khối FAB-MS: m/z = 383,14. Phổ 1H-NMR, 13C-NMR và FAB-MS được trình bày ở Phụ lục 21, 22, 23. 3.1.2.2. Khảo sát thực nghiệm ứng dụng sensor L phát hiện ion Hg(II) a. Khảo sát phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của sensor L Kết quả khảo sát thực nghiệm phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của dung dịch L được thể hiện ở Hình 3.10. Theo đó, phổ hấp thụ của L đạt cực đại ở bước sóng 540 nm trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH =7,4 (giá trị tính toán trong pha khí là 452,6 nm). Như dự đoán trong nghiên cứu lý thuyết, L là một hợp chất phát huỳnh quang màu đỏ, với hiệu suất lượng tử huỳnh quang là 0,175 (so với 0,85 của chất chuẩn tham khảo là là rhodamine B trong NaOH 0,1 N). Phổ huỳnh quang của L đạt cực đại ở bước sóng 585 nm, ứng với bước sóng kích thích 540 nm. Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của L: (a) Phổ UV-Vis, L (5,0 μM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH =7,4; (b) Phổ huỳnh quang, L (5,0 μM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH =7,4, bước sóng kích thích 540 nm (a) (b) 72 b. Khảo sát phổ chuẩn độ UV-Vis và phổ huỳnh quang của sensor L phát hiện ion Hg(II) Hình 3.11 mô tả phổ chuẩn độ UV-Vis và phổ huỳnh quang của dung dịch L với ion Hg(II). Trong phổ UV-Vis (Hình 3.11a), khi tăng dần nồng độ ion Hg(II) vào dung dịch L, một đỉnh hấp thụ mới xuất hiện và tăng dần ở bước sóng 460 nm, bên cạnh đó, cường độ hấp thụ ở bước sóng 540 nm giảm dần. Đi kèm với quá trình này, màu của dung dịch chuyển dần từ màu hồng (λmax=540 nm) sang màu vàng cam (λmax=460nm). Mặt khác, một điểm isosbestic xuất hiện và quan sát thấy ở bước sóng 490 nm. Điều này chỉ ra rằng có một sự chuyển đổi nồng độ của chất hấp thụ trong dung dịch, cụ thể giữa L và Hg2L2 - sản phẩm của phản ứng giữa L với Hg(II). Trong phổ huỳnh quang (Hình 3.11b), cường độ huỳnh quang của dung dịch L giảm dần khi tăng nồng độ ion Hg(II) và dập tắt gần như hoàn toàn khi thêm một đương lượng dung dịch ion Hg(II) vào dung dịch L (khoảng 95%). c. Khảo sát phản ứng giữa sensor L với ion Hg(II) Hình 3.12 biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ huỳnh quang của dung dịch L với nồng độ ion Hg(II). Theo đó, cường độ huỳnh quang dung dịch L giảm mạnh Hg2+ Hg 2+ (b) Hình 3.11. Phổ chuẩn độ UV-Vis và phổ huỳnh quang của L bởi ion Hg(II): (a) Phổ UV-Vis, L (5,0 μM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH =7,4, Hg(ClO4)2 (0-5,0 μM); (b) Phổ huỳnh quang, L (5,0 μM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7,4, Hg(ClO4)2 (0 -5,0 μM), bước sóng kích thích 540 nm 73 khi nồng độ ion Hg(II) tăng từ 0 đến 5,0 M; và sau đó giảm không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ ion Hg(II). Điều này đưa đến kết luận rằng L phản ứng với ion Hg(II) theo tỷ lệ mol 1:1. d. Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại cạnh tranh Để đánh giá tính chọn lọc của sensor L với ion Hg(II) trong sự có mặt các ion kim loại khác, một thí nghiệm khác cũng được tiến hành và mô tả ở Hình 3.13. Hình 3.12. Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa ion Hg(II) với L (L (5,0 M) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH =7,4, bước sóng huỳnh quang 585 nm, bước sóng kích thích 540 nm Hình 3.13. Phổ UV-Vis (a) và phổ huỳnh quang (b) của L (1,5 μM) với sự hiện diện của các ion kim loại Hg(II), Cd(II), Fe(II), Co(III), Cu(II), Zn(II), Pb(II), Ca(II), Na(I), K(I) (7,5 μM cho mỗi ion kim loại) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH =7,4, bước sóng kích thích 540 nm 74 Kết quả cho thấy, khi thêm Hg(II) với nồng độ gấp 5 lần so với nồng độ L vào dung dịch L, ở phổ hấp thụ thu được (Hình 3.13a), mật độ quang tại bước sóng 560 nm (bước sóng đặc trưng của sensor L) giảm còn không đáng kể (0,02) so với ban đầu (0,12), mật độ quang tại bước sóng 460 nm (bước sóng đặc trưng của Hg2L2) tăng lên đáng kể (0,06) so với ban đầu (0,01); còn ở phổ huỳnh quang (Hình 3.13b), cường độ huỳnh quang hầu như bị dập tắt hoàn toàn. Trong khi đó, khi thêm riêng lẻ từng ion kim loại Cd(II), Fe(II), Co(III), Cu(II), Zn(II), Pb(II), Ca(II), Na(I), K(I) với nồng độ gấp 5 lần so với L vào dung dịch L, không có bất kỳ sự thay đổi đáng kể nào trong phổ UV-Vis cũng như phổ huỳnh quang. Một thí nghiệm khác, khi thêm hỗn hợp tất cả các ion kim loại trên (nồng độ mỗi kim loại gấp 5 lần sensor L) vào dung dịch chứa sensor L và Hg(II) (nồng độ gấp 5 lần sensor L), cũng không có bất kỳ sự thay đổi đáng kể nào trong phổ UV-Vis cũng như phổ huỳnh quang so với dung dịch chứa sensor L và Hg(II). Những thí nghiệm này cho thấy L có thể phát hiện chọn lọc ion Hg(II) trong sự hiện diện của các ion kim loại kể trên và có thể sử dụng L làm một sensor trắc quang hoặc sensor huỳnh quang để phát hiện ion Hg(II) trong sự hiện diện các ion kim loại cạnh tranh đã được khảo sát. Sự có mặt của các ion kim loại khảo sát không ảnh hưởng đến việc xác định Hg(II) bằng sensor L có thể do các nguyên nhân sau: (1) các ion kim loại khảo sát không phản ứng với sensor L; (2) các ion kim loại khảo sát phản ứng với sensor L cho sản phẩm (ví dụ phức kim loại cạnh tranh với sensor L) nhưng không làm thay đổi phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của sensor L; kèm theo đó là sản phẩm này (ví dụ phức kim loại cạnh tranh với sensor L) phản ứng với Hg(II) sẽ tạo phức Hg2L2 và giải phóng ion kim loại tự do. Bất kể nguyên nhân nào sự có mặt của các ion kim loại khảo sát cũng không ảnh hưởng đến việc xác định Hg(II) bằng sensor L. Vì vậy, luận án này không nghiên cứu vấn đề này. e. Khảo sát sử dụng sensor L phát hiện định lượng ion Hg(II) Để xem xét khả năng sử dụng sensor L phát hiện ion Hg(II), mối liên hệ giữa biến thiên mật độ quang và biến thiên cường độ huỳnh quang của dung dịch L với nồng độ ion Hg(II) được khảo sát và trình bày ở Hình 3.14. Kết quả trình bày ở Hình 3.14a cho thấy, trong khoảng nồng độ ion Hg(II) từ 0 đến 400 μg/L, biến thiên 75 mật độ quang của dung dịch L(ΔA540) quan hệ tuyến tính với nồng độ ion Hg(II) bởi phương trình: ΔA540= (0,01 ± 0,01) + (0,0011 ± 0,0000) × [Hg(II)] với R=0,999 (N=9, P<0,0001). Điều này cho thấy rằng, có thể sử dụng L như là một sensor trắc quang để phát hiện định lượng ion Hg(II). Trong khoảng nồng độ ion Hg(II) từ 0 đến 400 μg/L (Hình 3.14b), có một sự tương quan tuyến tính tốt giữa biến thiên cường độ huỳnh quang (∆I585) của dung dịch L với nồng độ ion Hg(II), thể hiện qua phương trình: ∆I585= (-1,0 ± 0,4) + (0,3 ± 0,0) × [Hg(II)], với R=0,999 (N=9, P<0,0001). Điều này cũng cho thấy rằng có thể sử dụng L như một sensor huỳnh quang để phát hiện định lượng ion Hg(II). Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ion Hg(II) đã được xác định bằng phương pháp đường chuẩn độ ở nồng độ bé (Hình 3.15; các số liệu thực nghiệm được đính kèm ở Bảng 1. PL52 và Bảng 2. PL53) bằng phương pháp trắc quang tương ứng là 15,3 μg/L và 51,2 μg/L hay 0,076 μM và 0,25 μM và phương pháp huỳnh quang tương ứng là 11,8 μg/L và 39,3 μg/L hay 0,059 μM và 0,19 μM. Độ chính xác của phương pháp phát hiện ion Hg(II) bằng L đã được đánh giá thông qua độ lặp lại và độ thu hồi (Rev). Kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ ion B iế n th iê n m ật đ ộ qu an g B iế n th iê n cư ờ ng đ ộ hu ỳn h q ua n g (a .u ) Hình 3.14. Biến thiên mật độ quang tại 540 nm (a) và biến thiên cường độ huỳnh quang tại 585 nm (b) của dung dịch L (3,0 μM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH =7,4 với nồng độ ion Hg(II) (0-400 µg/L) 76 Hg(II) là 200 ppb, n=10) có độ lệch chuẩn tương đối RSD=8,7%, nhỏ hơn 0,5RSDH =10,2 (RSDH là độ lệch chuẩn tương đối tính theo hàm Horwitz). Độ thu hồi trong khoảng từ 91,0% đến 109,0%, thỏa mãn điều kiện <0,5RSDH. Điều này cho thấy có thể sử dụng L để xác định ion Hg(II) với kết quả đáng tin cậy [105]. Hình 3.15. Đồ thị xác định LOD và LOQ ion Hg(II) bằng sensor L: L (3,0 μM), trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH=7,4, (a): bước sóng kích thích 540 nm, (b): bước sóng huỳnh quang 585 nm Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy: Sensor L đã được tổng hợp như định hướng từ tính toán; sensor L hấp thụ cực đại tại bước sóng 540 nm và là chất phát huỳnh quang (=0,175), kết quả này phù hợp với dự đoán từ tính toán; sensor L phản ứng với Hg(II) theo tỉ lệ mol 1:1 và dẫn đến dập tắt huỳnh quang; sensor L phát hiện được ion Hg(II) trong sự có mặt các ion kim loại cạnh tranh. Nhằm làm sáng tỏ về khả năng ứng dụng của sensor L, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu về lý thuyết nội dung này. 3.1.3. Nghiên cứu lý thuyết ứng dụng sensor L phát hiện ion Hg(II) 3.1.3.1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử phức Hg2L2 Kết quả tính toán sự hình thành phức giữa ion Hg(II) và L theo tỷ lệ mol 1:1 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ cho thấy, có một cấu trúc hình học bền được tìm thấy là Hg2L2 và được thể hiện ở Hình 3.16 (tọa độ XYZ các nguyên tử trong Hg2L2, các thông số hình học của Hg2L2 được đính kèm ở Phụ lục 24 và 25). 0 30 60 90 120 150 180 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 (a) B iÕ n t h iª n m Ë t ® é q u a n g [Hg 2+ ], ug/L 0 30 60 90 120 150 180 210 0 10 20 30 40 50 60 (b) B iÕ n t h iª n c ­ ê n g ® é h u ún h q u a n g ( a .u .) [Hg 2+ ], ug/L 77 Phản ứng giữa L với ion Hg(II) để hình thành Hg2L2 là thuận lợi về mặt nhiệt động, với các giá trị biến thiên enthalpy (∆H298) và năng lượng tự do Gibbs (∆G298) của các phản ứng tính toán được trong pha khí tương ứng là -436,1 kcal mol-1 và - 410,2 kcal mol-1. Trong phức Hg2L2, khoảng cách giữa các nguyên tử O25Hg93, O71Hg93 và S55Hg93 lần lượt là 2,25, 2,38, 2,75 (tương tự cho O26Hg94, O72Hg94 và S9Hg94), trong khi đó tổng bán kính Van der Waals của nguyên tử O và Hg, S và Hg lần lượt là 3,07, 3,37. Các khoảng cách này nhỏ hơn đáng kể so với tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử liên quan. Vì vậy, những dữ liệu này chứng tỏ có sự hình thành các liên kết giữa O25Hg93, O71Hg93, S55Hg93, O26Hg94, O72Hg94 và S9Hg94 trong Hg2L2 với số phối trí là 3. (H) (C) (N) (S) (O) (Hg) Hình 3.16. Hình học bền của phức Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ Ngoài ra, khoảng cách O26O71 trong Hg2L2 là 3,04 Å, bằng tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử O (3,04 Å); các góc nhị diện O26-C24- O25-Hg93, C24-O25-Hg93-S55 và C24-O25-Hg93-O71 có giá trị tương ứng là 6,625o, 158,646o và 16,015o. Điều này cho thấy các nguyên tử O26, C24, O25, Hg93, O71, S55 gần như đồng phẳng (tương tự đối với O71, C70, O72, Hg94, O26, S9). Đây là các yếu tố góp phần làm cho phức được bền. 78 Để khẳng định cấu trúc của phức Hg2L2, phân tích AIM đã được tiến hành ở cùng mức lý thuyết với quá trình tối ưu hóa cấu trúc phân tử phức. Kết quả trình bày ở Bảng 3.6. và Hình 3.17. Bảng 3.6. Mật độ electron (ρ(r), au) và Laplacian (2(ρ(r)), au) của Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ Hình 3.17. Hình học topo của Hg2L2 tại các điểm tới hạn liên kết (Bond Critical Points, BCPs) và điểm tới hạn vòng (Ring Critical Point, RCPs): Điểm màu đỏ biểu diễn điểm BCP, điểm màu vàng biểu diễn điểm RCP Liên kết (r) 1 2 3 2(ρ(r)) CP Hg93O25 0,064 -0,075 -0,071 0,400 -0,063 BCP Hg93O71 0,043 -0,046 -0,044 0,308 -0,055 BCP Hg93S55 0,041 -0,035 -0,034 0,164 -0,024 BCP Hg94O26 0,065 -0,076 -0,073 0,407 -0,065 BCP Hg94O72 0,042 -0,045 -0,043 0,302 -0,054 BCP Hg94S9 0,041 -0,035 -0,034 0,164 -0,024 BCP O26O71 0,009 -0,007 -0,004 0,041 -0,008 BCP Hg93O25C24O26O71Hg93 0,008 -0,006 0,005 0,026 -0,007 RCP Hg94O72C70O71O26Hg94 0,007 -0,005 0,007 0,020 -0,005 RCP Hg93S55C54N53C57C70O71H93 0,009 -0,005 0,006 0,026 -0,006 RCP Hg93S9C8N7C11C24O26Hg94 0,008 -0,004 0,007 0,023 -0,006 RCP 79 Kết quả phân tích AIM cũng chỉ ra rằng có sự tồn tại các điểm tới hạn liên kết (BCPs) giữa các điểm tiếp xúc O25Hg93, O71Hg93, S55Hg93, O26Hg94, O72Hg94, S9Hg94, và O26O71 trong phân tử Hg2L2. Thêm vào đó, tất cả các giá trị2(ρ(r)) tại các điểm BCP trên là khá âm. Điều này chỉ ra rằng tất cả các liên kết trên là liên kết cộng hóa trị. Ngoài ra, kết quả phân tích AIM cũng đã phát hiện sự tồn tại các điểm tới hạn vòng RCPs giữa các tiếp xúc Hg93 O25 C24 O26 O71 Hg93; Hg94 O72 C70 O71 O26 Hg94; Hg93 S55 C54 N53 C57 C70 O71 Hg93; Hg94 S9 C8 N7 C11 C24 O26 Hg94. Nghĩa là có sự hiện diện cấu trúc vòng trong phức (Hình 3.17). Phân tích NBO cũng được tiến hành cho các hợp chất L và Hg2L2 nhằm giải thích tính chất huỳnh quang dựa vào bản chất electron của các liên kết, cụ thể nghiên cứu tương tác cho-nhận giữa các liên kết. Kết quả phân tích NBO ở cùng mức lý thuyết trình bày ở Bảng 3.7 cho thấy, trong phân tử L, hệ thống electron π liên hợp xuyên suốt trong cấu trúc cyanine với các giá trị năng lượng tương tác E(2) khá lớn. Thêm vào đó, hệ thống electron π liên hợp này được tăng cường mật độ electron từ cặp electron riêng của nguyên tử S9 và N19 với giá trị năng lượng tương tác E(2) tương ứng là 28,43 kcal.mol-1 và 108,6 kcal.mol-1. Những phát hiện này một lần nữa khẳng định rằng L có cấu trúc D-hệ liên hợp π-A, do đó L là một hợp chất phát huỳnh quang như các dẫn xuất của cyanine. Trong phức Hg2L2, liên kết giữa các phối tử L với ion Hg(II) (O25Hg93, S9Hg94, O72Hg94) được ổn định bởi sự đóng góp mật độ electron từ cặp electron riêng trên cả hai nguyên tử S và O với năng lượng tương tác từ LP(O25)→LP*(Hg93), LP(S9)→LP*(Hg94), LP(O26)→LP*(Hg94) tương ứng là 33,06 kcal.mol-1; 49,05 kcal.mol-1 và 8,76 kcal.mol-1. Sự hình thành phức cũng đã dẫn đến sự chuyển dịch mạnh electron từ cặp electron không chia trên N7 đến orbital π*(C4-C5), π* (C8-S9) với năng lượng tương tác khá lớn. Sự hiện diện các tương tác kim loại-phối tử và sự thiếu hụt điện tích ở N7 (do chuyển electron) đã dẫn đến phá vỡ liên kết π(N7−C8) và hình thành liên kết π mới bao gồm π(C8−C10), π(C12−C13), π(C14−C15), π(C17−C18) và π(C16−N19). Kết quả, cặp 80 electron không chia của N7 không còn liên hợp vào hệ liên hợp π nên có sự chuyển dịch electron (cấu trúc D-hệ liên hợp π-A bị phá vỡ) dẫn đến dập tắt huỳnh quang của phức. Donor NBO Acceptor NBO E(2) Donor NBO Acceptor NBO E(2) L L π(C1-C2) π*(C3-C4) 19,84 LP*(C16) π*(C14-C15) 50,44 π(C1-C2) π*(C5-C6) 22,18 LP*(C16) π*(C17-C18) 43,57 π(C3-C4) π*(C1-C2) 21,87 LP(N19) LP*(C16) 108,66 π(C3-C4) π*(C5-C6) 25,38 LP(O25) σ*(C11-C24) 10,70 π(C5-C6) π*(C1-C2) 20,04 LP(O25) σ*(C24-O26) 13,64 π(C5-C6) π*(C3-C4) 16,54 LP*(O25) π*(C24-O26) 87,77 π(N7-C8) π*(C5-C6) 13,56 LP(O26) σ*(C11-C24) 19,41 π(C10-C12) LP(C13) 29,26 LP(O26) σ*(C24-O25) 20,78 π(C10-C12) π*(N7-C8) 47,30 LP(O46) σ*(C13-C14) 10,48 π(C14-C15) LP(C13) 33,14 LP(O46) π*(C14-C15) 39,33 π(C14-C15) LP*(C16) 68,02 π*(C1-C2) π*(C3-C4) 249,67 π(C17-C18) LP(C13) 29,18 π*(C5-C6) π*(C1-C2) 140,48 π(C17-C18) LP*(C16) 43,21 π*(C5-C6) π*(C3-C4) 102,47 LP(S9) π*(C5-C6) 14,40 π*(N7-C8) π*(C5-C6) 23,48 LP(S9) π*(N7-C8) 28,43 π*(N7-C8) π*(C10-C12) 35,07 LP(C13) π*(C10-C12) 93,00 LP(O25) LP*(H47) 48,56 LP(C13) π*(C14-C15) 73,90 LP(O46) LP*(H47) 359,18 LP(C13) π*(C17-C18) 68,18 - - - Bảng 3.7. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho (donor) và nhận (acceptor) trong L và Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ 81 Donor NBO Acceptor NBO E(2) Donor NBO Acceptor NBO E(2) Hg2L2 Hg2L2 π(C1-C6) π*(C2-C3) 14,83 LP(N7) π*(C8-C10) 17,97 π(C1-C6) π*(C4-C5) 21,67 LP(O25) σ*(C11-C24) 12,14 π(C2-C3) π*(C1-C6) 28,15 LP(O25) LP(C24) 141,27 π(C2-C3) π*(C4-C5) 23,48 LP(O26) σ*(C11-C24) 14,32 π(C4-C5) π*(C1-C6) 19,47 LP(O26) σ*(C24-O25) 19,69 π(C4-C5) π*(C2-C3) 18,61 LP(O26) LP*(C24) 175,19 π(C8-C10) π*(C12-C13) 16,19 LP(O97) π*(C17-C18) 33,04 σ(C10-H46) σ*(N7-C8) 10,31 π*(C1-C6) π*(C2-C3) 96,52 π(C12-C13) π*(C8-C10) 19,56 π*(C4-C5) π*(C2-C3) 110,00 π(C12-C13) π*(C14-C15) 16,22 σ*(C8-S9) σ*(C6-S9) 13,94 π(C12-C13) π*(C17-C18) 20,31 π*(C8-C10) π*(C12-C13) 53,05 π(C14-C15) π*(C12-C13) 16,93 π*(C12-C13) π*(C14-C15) 75,99 π(C14-C15) π*(C16-N19) 25,15 π*(C16-N19) π*(C14-C15) 34,50 π(C17-C18) π*(C12-C13) 13,68 π*(C16-N19) π*(C17-C18) 53,33 π(C17-C18) π*(C16-N19) 30,70 LP(O25) LP*(Hg93) 33,06 LP(N7) π*(C4-C5) 19,67 LP(S9) LP*(Hg94) 49,05 LP(N7) σ*(C8-S9) 12,36 LP(O26) LP*(Hg94) 8,76 Như vậy, kết quả phân tích NBO đã làm rõ bản chất của các tương tác và giải thích đặc tính huỳnh quang của L và phức. Sự hình thành phức đã dẫn đến sự dịch chuyển mạnh mật độ electron từ các phối tử L sang các ion kim loại trung tâm, làm thay đổi cấu trúc D-hệ liên hợp π-A trong L, dẫn đến làm thay đổi tín hiệu huỳnh quang. Phân tích NBO cũng cho thấy các phức ổn định chủ yếu là do sự hình thành các liên kết từ các cặp electron riêng trên các nguyên tử O, S đến các ion kim loại. 82 3.1.3.2. Nghiên cứu phổ UV-Vis và đặc tính huỳnh quang của phức Hg2L2 Phổ UV-Vis, năng lượng kích thích và các MO biên của Hg2L2 được xác định bằng phương pháp TD-DFT tại mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ và thể hiện ở Hình 3.18, 3.19 và Bảng 3.8. Giản đồ năng lượng các MO biên của Hg2L2 được trình bày ở Hình 3.20. Hình 3.18. Phổ UV-Vis của Hg2L2 trong pha khí ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ Bảng 3.8. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên q