Luận án Tổng hợp vật liệu composite Life1 - Xmxpo4 / graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hóa pin sạc lithium - ion

xMxPO4/Gr được phân tích trên máy nhiễu xạ tia X với bức xạ của Cu-Kα, λ =1,5406 Å, góc quét 2 = 0-90o; tốc độ quét: 0,25 -1,00°.s-1. Để xác định thành phần cấu trúc pha của vật liệu thông qua thông số mạng của mặt nhiễu xạ bằng cách số sánh số lượng vạch, vị trí vạch và cường độ của các vạch nhiễu xạ tia X đo được bằng thực nghiệm với số liệu phổ chuẩn LFP. Vật liệu được đánh giá pha kết tinh tốt khi quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X có nền phổ thấp, cường độ mạnh, các peak nhọn và 5 peak có cường độ mạnh trùng khớp với phổ chuẩn thì có thể đánh giá bước đầu pha được hình thành [154]. Các phần mềm phần mềm Match!2, phần mềm Xpert’s High Score được được sử dụng để phân tích dữ liệu XRD trong luận án này. 2.3.2. Quang phổ Raman Khi chiếu một nguồn sáng đơn sắc vào mẫu và cho chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm ánh sáng tới. Các photon này tạo ra sự tán xạ không đàn hồi của các photon từ chùm tia tới trên phân tử. Tại mỗi dịch chuyển dao động, cường độ hấp thụ I được xác định bởi định luật Lambert -Beer: cd oI I e  (2.8) Với: I và Io lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua,  là hệ số hấp thụ phân tử; c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu. Phổ Raman là kỹ thuật giúp xác định thành phần các dao động đặc trưng trong cấu trúc vật liệu thông qua tần số dao động của các liên kết. Đặc biệt, phương pháp này giúp xác định sự có mặt graphene và định tính tương đối kích thước lớp màng mỏng grahene. Thiết bị Horiba Jobin Yvon LabRAM HR300 được dùng để đo phổ Raman được trang bị một thiết bị cảm biến điện tích làm mát bằng chất lỏng nitơ CCD (cooled charge-coupled device), kính hiển vi đầu dò Olympus BX41 với độ phóng đại 5-100 với công suất 10-25 mW và bước sóng 514,5 nm, độ phân giải của hệ đo là 2 cm-1. Dải phổ Raman thường 100-3000 cm- 1). Hệ đo sử dụng hai tia laser kích thích và 4 cách từ (600 dòng/mm đến 2400 dòng/mm). Việc điều khiển tốc độ gia nhiệt hoàn toàn chủ động bằng phần mềm với sai số khoảng ± 0,1oC, vật liệu đo ở dạng bột [154]. 52 Một số dao động được xác định trong vật liệu LFP bởi phổ Raman gồm: dao động kéo dãn đối xứng: A1(ν1): P-O; dao động đối xứng: E(ν2) O-P-O; dao động kéo dãn bất đối xứng F2(ν3) P-O; dao động co giãn bất đối xứng F2(ν4) O-P- O tương ứng với tần số dao động [153, 154] (Hình 2.6). Ngoài ra, dựa vào tỉ lệ D/G để xém xét độ bền của vật liệu thông qua graphite hóa. Tỉ lệ D/G phụ thuộc vào hàm lượng carbon có trong mẫu vật liệu; dựa vào tỉ lệ này để xác định được độ graphite trong mẫu. Chế độ D-band (A1g) có vùng dao động tần số 1350-1360 cm-1 với kiểu lai hóa sp3, vùng này thể hiện carbon ở dạng polycrystalline graphite (vô định hình). G-band (E2g) vùng graphene đặc trưng kiểu dao động sp2 với tần số dao động nằm khoảng 1580-1600 cm-1 [155, 156] Hình 2.6. Giản đồ phổ Raman của LFP [154] 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis): là phương pháp xác định khối lượng mẫu thông qua gia nhiệt và giảm khối lượng do bị nhiệt phân hủy. Phân tích nhiệt có thể được nối tiếp với một quang phổ khối TGA để xác định và đo hơi nước tạo ra, mặc dù có độ nhạy cao hơn trong hai phép đo riêng biệt. Các vật liệu vô cơ, kim loại, polyme và chất dẻo, gốm sứ, kính và vật liệu composite có thể được phân tích [156, 157]. 53 Vật liệu bị nung nóng thì khối lượng của chúng bị mất đi từ các quá trình như bay hơi nước, phân hủy các gốc hữu cơ. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng khi phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra. Khoảng nhiệt độ sử dụng khi phân tích tùy thuộc vào từng loại vật liệu. Môi trường bao quanh có thể là khí trơ hoặc khí tích cực. Khi phân tích kết quả, đường đạo hàm thường được sử dụng để chỉ các điểm mất khối lượng hoặc để tăng độ phân giải. Nhiệt độ thông thường phân tích từ 25-1200 °C. Nhiệt độ tối đa là 1400°C trên thiết bị. Trọng lượng mẫu có thể dao động từ 1-150 mg. Độ nhạy thay đổi trọng lượng 0,01 mg. Thời gian thực hiện tối đa 50 phút, có thể thực hiện trong môi trường khí trơ để đảm bảo khối lượng không bị ảnh hưởng do một số chất bị oxi hóa. Các mẫu có thể được phân tích ở dạng bột hoặc các miếng nhỏ và tốc độ quét 5-10 oC/ phút [157-158]. Để phân tích khối lượng tinh khiết và hàm lượng tạp chất trọng mẫu bằng thiết bị Seratam LABSYS Evo TG-DSC (0-1600 oC) sử dụng phân tích nhiệt với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút; 230 kV, 60 Hz) trong môi trường khí trơ. Dựa theo nhiệt độ gia nhiệt tăng dần thì hàm lượng mẫu biến thiến theo giãn đồ phân tích nhiệt %TG. 2.3.4. Phổ quang điện tử XPS Phổ XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) hay còn gọi ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) được sử dụng để nghiên cứu thành phần hóa học trong vật liệu thông qua năng lượng liên kết [159]. Do sự tương tác của điện tử với chùm photon hoặc electron năng lượng cao điện tử phát xạ cấp 1 (điện tử quang điện). Một điện tử khác ở mức cao hơn nhảy vào lỗ trống giải phóng năng lượng, truyền cho điện tử khác điện tử Auger. Cho nên điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng. Năng lượng E của lớp này được cho bởi biểu thức [159, 160]: E = h -BE- (2.10) Năng lượng liên kết là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử, từ đó có thể nhận được một số thông tin quang trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có mặt Với h: hằng số Planck : tần số của photon, BE: năng lượng liên kết điện tử  : Công thoát điện tử 54 trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt và đặc biệt xác định % hàm lượng Fe2+ và Fe3+ có trong mẫu. Hệ thống Perkin-Elmer XPS, được trang bị máy phân tích hình trụ và Al đơn sắc cao Kα (1486,6 eV) nguồn tia X. Viên nén nhỏ gọn của các vật liệu này được chế tạo bằng thủy lực nhấn ở áp suất cao và gắn trên ngăn chứa mẫu bằng băng keo hai mặt. Các buồng được duy trì ở áp suất xấp xỉ 10-9 torr trong thử nghiệm. Các quan sát trong điều kiện năng lượng của mỗi phần tử được xác định với tham chiếu đến cơ sở dữ liệu Perkin-Elmer [160]. Máy phổ quang điện tử tia X (XPS) AXIS-NOVA (Kratos) tại Trường Đại học DGIST (Hàn Quốc) với bộ lọc AlK (hυ = 1486,6 eV), công suất nguồn 150 W, áp suất là 2,6 × 10-9 Torr dùng để xác định thành phần liên kết hóa học có trong vật liệu LFP và LiFe1-xMxPO4/Gr. Số liệu được xử lí trên phần mềm CASEXPS và vẽ lại giản đồ bằng phần mềm Origin 8.5. 2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Phổ AAS (Atomic Absorption Spectrometric) chủ yếu dựa trên sự phát xạ hay hấp thu bức xạ của nguyên tử hoặc ion, tương ứng là các kĩ thuật phân tích phổ hấp thu và phổ phát xạ. Đối tượng chủ yếu của phân tích phổ nguyên tử là các nguyên tố kim loại do tín hiệu phổ nằm trong vùng có thể dễ quan sát và ghi nhận. Các nguyên tố phi kim thường cho tín hiệu ra khỏi vùng tử ngoại nên ứng dụng hạn chế hơn [161]. Phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa đèn khí từ hỗn hợp acetylen – không khí, N2O-acetylen hay hydro-acetylen. Nếu không ngọn lửa sử dụng dòng điện có cường độ cao để tạo ra nhiệt làm hóa hơi mẫu. Thông thường quá trình này xảy ra trong lò graphit và phương pháp tương ứng được gọi là phổ hấp thu nguyên tử kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) [161,162]. Trong đề tài này, thiết bị AA-6800 (Shimadzu, Nhật Bản) được sử dụng phân tích phổ AAS với bức xạ kích thích có bước sóng 253,7 nm và độ nhạy là 0,1ppm, chế độ đo là CV-AAS. Sử dụng phương pháp đường chuẩn để phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) kiểm chứng hàm lượng các nguyên tố kim loại có trong vật liệu. Vật liệu được hòa tan bằng dung dịch HNO3. Khối lượng các ion kim loại trong dung dịch tính toán theo công thức (mg/L): 55 Me = A(C + B) Với Me: khối lượng ion kim loại A: nồng độ kim loại được xác định theo đường chuẩn mg/L. B: lượng dung môi pha loãng (mL). C: định mức mẫu phân tích (mL). 2.3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Nhiễu xạ điện tử EDS (Energy-Dispersive X-ray) là hiện tượng sóng điện tử nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn dựa trên thuyết sóng của de Broglie. Có thể giải thích hình ảnh nhiễu xạ điện tử và hiển vi điện tử khi chúng ta hiểu được chùm hạt nhiễu xạ Bragg. Điện tử là các hạt điện tử vừa mang tính hạt vừa mang tính chất sóng [163]. Xét một chùm điện tử có năng lượng cao dựa trên quy tắc cơ học lượng tử sẽ tương đương với một sóng vật chất ta có phương trình tính bước sóng điện từ  2 h h p m eU o    (2.11) Với: là hằng số Planck h; Khối lượng tĩnh v; Thế tăng tốc điện tử E; c=106 m/s tốc độ ánh sáng; điện trường cao thế U. Thông thường máy EDS có U>100kV (TEM- EDS); U>10kV (SEM-EDS). Hiện nay phương pháp này dùng xác định thành phần nguyên tố trong vật liệu và hàm lượng tham gia liên kết trong phân tử. EDS-Hitachi SU6600 (điện thế 6 kV, áp suất <10 pA, dòng thời gian 30-40 s, độ phân giải 127 eV) dùng để đo vật liệu dạng bột. Số liệu được xử lí trên phần mềm EDS Edax Team. SEM-EDS-Mapping là kỹ thuật hỗ trợ xác định sự có mặt các nguyên tố và sự phân tán các nguyên tố trong mẫu [164]. 2.3.7. Hiển vi điện tử quét SEM-FESEM Hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) hoặc hiển vi điện tử quét phát xạ trường FeSEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) là kỹ thuật để nghiên cứu hình thái bề mặt và đặc điểm cấu trúc vi mô của mẫu như cũng như phân tích nguyên tố của vật liệu [165]. Khi một chùm tia tập trung các electron đơn năng bị ảnh hưởng trên một mẫu, nó tạo ra các điện tử thứ cấp, các điện tử được phản chiếu lại tia X, ánh sáng 56 và nhiệt. Các điện tử thứ cấp và ghi lại được sử dụng cho hình ảnh và tia X được sử dụng cho thành phần cơ bản của mẫu hiệu điện thế với 25-30 KV. Chùm electron không chỉ tương tác với bề mặt mẫu mà còn có thể đi sâu vào thể tích mẫu. Năng lượng của điện tử càng lớn thì thể tích tương tác càng lớn và quãng đường điện tử đi được trong mẫu càng dài [166]. Trong công trình sử dụng máy Hitachi S-4800 (5 kV; 8,5 mm x 20,0 k) và FESEM - Hitachi SU6600 (10 kV; 9,8 mm x 20,0 k). 2.3.8. Hiển vi điện tử truyền qua TEM và Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) Hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn sử dụng một chùm electron đơn sắc (100-400 kV) để chụp ảnh, nơi mà các electron được truyền qua mẫu vật. TEM hoạt động dựa trên nguyên tắc cơ bản của kính hiển vi quang học nhưng do bước sóng rất nhỏ (Sóng de Broglie) của các electron năng lượng cao, hình ảnh thu được ở độ phân giải cao so với SEM rất nhiều lần [166, 167]. Các chùm electron truyền đi, mang thông tin về cấu trúc vi mô của mẫu, bao gồm cả hai nhóm electron phân tán trung tâm và Bragg. Các electron không bị phân tán trung tâm được sử dụng để chụp ảnh trường sáng và các electron phân tán Bragg được sử dụng hình ảnh trường tối [167]. Trong luận án này chủ yếu sử dụng máy TEM-JEM-1400 với độ phân giải ảnh từ 0,20-0,38 nm; điện áp tăng từ 40-100 kW đa dạng độ phóng đại, hiệu suất phân giải cỡ 2-3 Å. Trước khi đo TEM, bột vật liệu được phân tán trong dung môi hữu cơ dễ bay hơi, sau đó mẫu ở dạng dung dịch được đưa vào máy, trong máy có hệ thống sấy chân không tự động đảm bảo dung môi bay hết. Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể tới cấp độ nguyên tử. Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì kỹ thuật High-Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi 57 chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao [166, 167]. 2.3.9. Phương pháp xác định các thông số điện hóa Hiệu suất điện hóa được phân tích và đo lường bằng các phương pháp: Quét thế vòng tuần hoàn (CV); Phổ tổng trở (EIS). Xác định tốc độ sạc xả cố định dòng (charge-discharge). 2.3.9.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) Quét thế vòng tuần hoàn là phương pháp dùng để xác định điện thế theo sự biến đổi cường độ dòng điện tuyến tính theo thời gian. Mối quan hệ điện hóa giữa chất oxy hóa (Ox) và chất khử (Red) qua phương trình thế oxi hóa-khử Nerst: ln( ) o o R CRT E E nF C   (2.13) Thế được quét từ giá trị đầu đến giá trị thế thứ hai, sau đó quay ngược lại giá trị thế ban đầu hay về một giá trị cuối nào đó. Khi quét thế về phía âm, điện cực nhận điện tử và trở thành chất khử mạnh. Chất oxi hóa sẽ bị khử trở lại chất khử ban đầu cho giá trị dòng cathode. Khi quét thế về phía dương, chất khử bị oxi hoá, điện cực đóng vai trò là chất oxi hóa. Tính oxi hóa của điện cực ngày càng mạnh khi áp thế càng dương. Kết quả nhận được dòng anode. Sự hình thành của chất oxi hóa và chất khử trên bề mặt điện cực sẽ cung cấp thông tin về nhiệt động học của cặp oxi hóa khử và động học của phản ứng điện hóa [168, 169]. Từ đường cong CV, xác định các thông số mật độ dòng cathode (Ipc), mật độ dòng anode (Ipa), thế oxi hóa khử của vật liệu ở nhiều tốc độ. Dựa trên phương trình Randles-Sevcik, có thể xây dựng mối quan hệ tuyến tính giữa cường độ dòng cathode (Ipc) theo căn bậc hai tốc độ quét thế (v1/2) và từ đó giúp xác định hệ số khuếch tán của ion Li+ (DLi+) trong cấu trúc của vật liệu điện cực dương: 5 3/2 1/2 1/2 * P (2,69 10 )n AD Ci   Với cường độ dòng điện của đỉnh cathode (A), số electron trao đổi của cặp oxy hóa (với ion Li+ là 1), tốc độ quét thế (V.s-1), diện tích điện cực (cm2), Li+ hệ số 58 khuếch tán ion Li+ (cm2.s-1) và nồng độ của ion Li trong cấu trúc vật liệu LFP (được xác định là tỷ lệ giữa khối lượng vật liệu với tỷ khối), với nồng độ ion Li là 0,0228 mol/cm3 ). Phương trình này cho thấy hệ số góc của đường biểu diễn ip theo v1/2 là một giá trị phụ thuộc D và C và khi một thông số đã biết thì có thể tính được thông số còn lại. Tuy nhiên, cường độ dòng ghi nhận được trong quá trình quét thế luôn là tổng của hai thành phần là dòng Faraday và dòng non-Faraday [169]. Khoảng cách giữa peak anode Epa và peak cathode Epc, kí hiệu ΔEp là thông số hữu ích để đánh giá tính thuận nghịch của hệ. Mặc dù có thể phụ thuộc vào thế chuyển nhưng thông thường giá trị của ΔEp gần với 59 mV đối với hệ thuận nghịch. Khi đó, thế cân bằng của phản ứng là trung bình cộng của thế đỉnh peak anode và cathode [169, 170] (Hình 2.7): 2 EE E cp,ap,o   (2.15) Hình 2.7. Thế oxi hóa-khử phương pháp CV Phương pháp CV hỗ trợ đánh giá quá trình động học của pin. Hệ đo thiết bị này gồm 2 điện cực; dung dịch LiClO4 1M hòa tan trong dung môi EC và DMC theo tỉ lệ 1:1. Phép đo này thực hiện chế độ potentiostatic trên máy đo MGP2 tốc độ quét 0,1 mV.s-1 hoặc thấp hơn để quan sát chi tiết diễn biến quá trình. 2.3.9.2. Phương pháp đo phóng sạc dòng cố định (charge-discharge) Mô hình này dùng để đánh giá khả năng phóng nạp của pin với điện cực cathode được chế tạo từ vật liệu olivine phosphate. Màng mỏng điện cực 59 được chế tạo với đường kính khoảng 6-10 mm, hệ điện giải gồm LiPF6 và dung môi EC-DMC (1:1). Điện cực anode gồm kim loại lithium đường kính 10 mm. Giữa 2 điện cực có màng ngăn làm bằng thủy tinh. Pin được ráp trong glove box. Thiết bị MGP2 dùng để đo và lập trình phần mềm chuyên dụng. Nguyên lí đo đạc là áp dòng và áp thế trong vùng 3,6-4,2 V tại C/10. Q dung lượng lí thuyết Q = 26802 26802 170Ah/kg M 158 x C     = 170 mAh.g-1 (2.16) Với M: khối lượng Mol, x là số điện tử trao đổi Phương pháp đo phóng sạc dòng cố định là kỹ thuật điện hóa dùng để đánh giá hiệu năng pin hoặc siêu tụ điện hóa. Kỹ thuật này áp một dòng điện cố định vào hệ điện hóa đang khảo sát và theo dõi sự thay đổi thế theo thời gian. Thế sẽ bị giới hạn trong một khoảng giá trị nhất định, thông thường là khoảng thế so với lithi hoặc natri. Khi thế đạt đến một giá trị cố định đã được thiết lập trước, dòng điện sẽ đổi chiều và chu trình sẽ lặp đi lặp lại cho đến khi hoàn thành số chu kỳ cần khảo sát. Điện lượng Q ở mỗi chu kỳ phóng sạc được xác định thông qua tích số giữa thời gian t và dòng cố định I trên một đơn vị khối lượng vật liệu đang khảo sát. Q thường được biểu diễn bằng đơn vị mAh.g-1. Đối với vật liệu đan cài đã biết rõ công thức hợp chất có thể tính được dung lượng lý thuyết của vật liệu. Mật độ dòng là một thông số quan trọng để đánh giá pin. Mật độ dòng C/N nghĩa là quá trình phóng hoặc sạc của hệ điện hóa sẽ hoàn thành trong N giờ. Để đánh giá đúng tính năng điện hóa trước sau trộn graphene và pha tạp kim loại (Mn, Ni, Y) các mẫu vật liệu tổng hợp cùng điều kiện nhiệt động, hóa chất và phương pháp từ đó khảo sát và so sánh [169, 170] 2.3.9.3. Phương pháp tổng trở (EIS) Phương pháp phổ tổng trở điện hóa EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) là phương pháp nghiên cứu cơ chế phản ứng điện hóa bao gồm quá trình động học, lớp kép, phản ứng hóa học; xác định được tổng trở và tìm mối liên quan giữa tổng trở và độ dẫn điện [171]. Phương pháp EIS dựa trên tín hiệu điện áp đến một điện cực hóa có dạng sin và lệch pha với dao động đặt vào. Phản ứng điện cực với nhiễu loạn điện áp có 60 tần số giống như nhiễu loạn và thường được dịch chuyển giai đoạn. Các phép đo EIS trong nghiên cứu này được thực hiện bằng cách sử dụng hệ thống đo lường (EIS 300) ở dải tần số từ 0,1 đến 100 kHz với biên độ AC 10 mV [171, 172]. Nguyên lý của phương pháp này là đặt một tín hiệu xoay chiều hình sin V()=V0sin(t) với tần số góc f=/2 lên hai cực của mẫu và thu được dòng điện I() = I0sin(t+) với  là góc lệch pha giữa điện áp và dòng điện [173]. Trở kháng (Z) được xác định bằng biểu thức (Hình 2.8):     jj eZe I V I V Z   0 0 )( )( )( (2.17) M | Z | | Z | s in  -I m (Z )  | Z | cos Re(Z) H×nh II.5.1.BiÓu diÔn vector Fresnel trong mÆt ph¼ng phøc. Hình 2.8.Vectơ Fresnel trong mặt phẳng M [171] Trở kháng tổng của hệ ghép nối tiếp bằng tổng các trở kháng thành phần trong mạch được biễu diễn phương trình sau (1.19): 2 2 2 ( ) [R ] [ ] 1 ( ) 1 ( ) ct ct S ct ct R R C Z j Z jZ R C R C             (2.18) Mối quan hệ giữa Z và Z’’ phương trình sau: 2 2 2[( ) ] ( ) ( ) 2 2 ct ct s R R Z R Z     (2.19) Phương trình bán nguyệt tâm nằm trên trục thực (Rs + Rct /2, 0) và bán kính Rct/2. Đường cong bán nguyệt cắt trục thực tại điểm Rs khi  và điểm (Rs+Rct) khi 0. Độ lớn cực đại max / 2ctZ R  dẫn đến RctC = 1. Bởi vậy, nếu xác định 0 tại đỉnh của bán nguyệt ta sẽ tìm được giá trị của tụ điện C Warburg (Hình 2.9): C = 1 / 0 Rct (2.20) 61 Hình 2.9. Mạch điện tương đương của chất điện môi Phản ứng điện cực chất rắn/điện cực kim loại theo cơ chế khuếch tán xảy ra ở vùng tần số thấp. Chúng được mô tả bởi trở kháng của quá trình khuếch tán Zdiff được xác định từ định luật Fick II: 2 2 ),(),( x txc D t txc        (2.21) Với D là hệ số khuếch tán, c(x, t) là gradient nồng độ tại điểm cách phân biên chất điện phân/điện cực một khoảng bằng x. Trong trường hợp lớp khuếch tán có chiều dài bán vô hạn, giải phương trình Fick II sẽ nhận được biểu thức của trở kháng Warburg [172, 173] Z j w    ( )1 (2.22) Trong đó:   RT n F c D2 2 1 2 (2.23) Trở kháng Warburg biểu diễn trên mặt phẳng Nyquist bao gồm một bán nguyệt và một đường thẳng nghiêng một góc 45o so với trục trong vùng tần số cao. Từ bán nguyệt này người ta có thể tìm được các giá trị của trở kháng liên quan đến phản ứng khuếch tán và phản ứng truyền điện tích. Kết quả là, hệ số khuếch tán lithium-ion của vật liệu có thể được tính toán dựa theo phương trình sau: 2 4 4 2 2 RT D 2A n F C   (2.24) Với: R hằng số khí lí tưởng (8,314 J.mol-1K-1), T là nhiệt độ (K), A là diện tích điện cực, n là số điện tử trao đổi. F là hằng số Faraday (96500 C.mol-1), C là nồng độ mol ion Li+,  hệ số Warburg. Như vậy: Một điện cực của pin Li-ion được mô hình hóa bằng mạch tương đương gồm có RS (điện trở chưa được bù), điện trở chuyển điện tích nối tiếp Rct với tổng trở khuếch tán ZW (tổng trở Warburg) (Hình 2.10). 62 Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng thì Rct → 0 và ZW sẽ khống chế. Còn khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ và lúc đó Rct khống chế. Hình 2.10. Diễn tiến quá trình động học phản ứng dựa trên đồ thị tổng trở - Xác định độ dẫn điện  Độ dẫn điện của vật liệu được tính theo công thức 2.25  = 1/ = d/SR (2.25) Với  là độ dẫn điện (S.cm-1),  là điện trở suất, R là điện trở, d là chiều dày vật liệu và s là diện tích điện cực, k là hệ số hình học của mẫu (k = d/S). Điện trở của mẫu ở một nhiệt độ được xác định bằng cách mô phỏng phổ trở kháng phức thực nghiệm đo ở nhiệt độ tương ứng. 2.3.9.4. Tạo màng điện cực và quy trình lắp pin mô hình Swagelok Sau khi các mẫu đã tổng hợp xong khảo sát bằng các kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X, SEM, TEM lựa chọn mẫu có kết quả tốt để chế tạo mạng điện cực cathode gồm các mẫu. a. Tạo màng điện cực Thành phần hỗn hợp để tạo màng gồm vật liệu điện cực (LFP, LiFe1-x-yM1- xNyPO4, LiFe1-xM1-xPO4/graphene với các tỉ lệ đã trình bày phần trên), chất dẫn (carbon Vulcan, carbon 65, carbon dạng ống (CNTs)) và chất kết dính PVdF/NMP. Hỗn hợp được phối trộn theo tỷ lệ (80:15:5) gồm 80% vật liệu điện cực và 15% chất dẫn kết hợp với 5% chất kết dính. Trộn đều hỗn hợp với chất kết 63 dính rồi tiến hành cán màng trên mặt kính thủy tinh với màng nhôm. Ép màng bằng máy với áp suất ép 50 MPa, thời gian ép 10 phút/ mẫu. Màng được sấy chân không ở 100 oC trong 15 h sau đó được đục thành các màng nhỏ với đường kính 10 mm được thao tác trong buồng glovebox với áp suất khí argon < 2 ppm H2O. b. Quy trình lắp pin mô hình Swagelok Pin lắp ráp theo mô hình Swagelok được sử dụng cho các phép đo điện hóa. Điện cực cathode là màng mỏng hỗn hợp chứa vật liệu tổng hợp được tạo thành LFP, LiFexMxPO4/graphene sau khi đã chế tạo màng (mục a) được cắt thành hình tròn với đường kính 10 mm, bề dày màng 2 mm. Pin mô hình được lắp ráp trong buồng chân không (glovebox) để tránh không khí và oxygen (Hình 2.11). Hệ điện giải gồm muối LiPF6 nồng độ 1M được pha trong hỗn hợp dung môi EC:DMC:PC theo tỉ lệ 1:1:1 (tỉ lệ dung môi tính theo thể tích). Điện cực cathode là kim loại lithi được cắt thành hình tròn với đường kính 10 mm. Màng ngăn là màng sợi thủy tinh Whatman tẩm chất điện giải có đường kính được cắt là 12 mm. Hình 2.11. Mô hình pin chuẩn Swagelok Thiết bị kỹ thuật hiện đại là những công cụ hỗ trợ đặc lực phân tích vật liệu nhất là vật liệu composite với kích thước hạt nhỏ và cấu trúc phức tạp. Với các kỹ thuật tiên tiến sử dụng đáp ứng phân tích được cấu trúc vật liệu và tính năng điện hóa để tối ưu vật liệu điện cực cathode cho pin Li-ion. 64 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC LiFePO4 (LFP) 3.1.1. Xác định hàm lượng Fe và Fe2+ trong cấu trúc LFP Pin sạc Li-ion hoạt động dựa trên cơ chế đan cài ion Li+ trên giao diện Fe2+/Fe3+ thông qua quá trình oxi khử thuận nghịch. Bên cạnh đó, vật liệu LFP ổn định khi hàm lượng Fe2+>12% khối lượng mẫu vật liệu LFP, LFMP hoặc LFMP/Gr. Vì thế, đây là yếu tố giới hạn cho hàm lượng kim loại pha tạp phải đảm bảo sao cho ion Fe2+ không thay thế quá nhiều làm ảnh hưởng đến cấu trúc chính của vật liệu. Tuy nhiên, ion Fe2+ (LFP) không bền, dễ bị oxi hóa do đó, việc xác định hàm lượng trong mẫu vật liệu là hết sức cần thiết vì nếu như hàm lượng Fe2+ quá chênh lệch so với lý thuyết (các mẫu LFP) dẫn đến ảnh hưởng sự ổn định của cấu trúc trong quá trình phóng sạc. Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng Fe2+ cụ thể như: phương pháp chuẩn độ, phương pháp phổ khối lượng, chính xác hơn là phương pháp XPS. Phương pháp chuẩn độ tương đối dễ thực hiện, dựa vào nguyên tắc lượng Fe2+ hiện diện trong mẫu được khử bởi chất oxi hóa mạnh KMnO4 và H2SO4 đậm đặc. Xác định % hàm lượng Fe (Fe2+, Fe3+) có trong mẫu có thể sử dụng phương pháp AAS [26, 37], EDS [45, 56, 64] hoặc XPS [172, 173]. Để khảo sát đánh giá hàm lượng Fe2+ có trong mẫu vật liệu tiến hành quan sát màu sắc mẫu sau khi tổng hợp nếu vật liệu có màu nâu vàng chứng tỏ đây là màu của muối Fe3+, có thể