Luận án Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp K.P trong nghiên cứu vật liệu

mô tả các vùng năng lượng như vậy thường không mô tả đầy đủ tính chất của những tinh thể có cấu trúc vùng phức tạp. Để giải quyết vấn đề này, phương pháp k.p được đề xuất và đã được sử dụng từ lâu [20],[28],[54]. Phương pháp này dựa vào kết quả của định lý Block cho hàm sóng điện tử và là phương pháp bán thực nghiệm. Với các thông tin về cấu trúc vùng tại một điểm k đã biết trước và kết hợp với các đối xứng của tinh thể, phương pháp k.p có thể được dùng để tìm được cấu trúc vùng năng lượng xung quanh một lân cận điểm k nào đó mà ta đã biết (chẳng hạn từ thực nghiệm). Xét phương trình Schrödinger cho các hàm Bloch của tinh thể là:         2 0 ˆ 2 per nnk nk V R R k R p m            (2.38) trong đó 2ˆ ip    là toán tử xung lượng và 0m là khối lượng của điện tử tự do. Hàm sóng thỏa mãn định lý Block nên ta có thể thay       exp .nk nkR u R ik R  vào (2.38), lưu ý toán tử 2pˆ tác dụng lên sóng phẳng cho giá trị riêng k . Từ đó ta thu được phương trình đối với hàm  nku R :         2 2 0 0 0 2 . 2 2 ˆ per nnk nk k V R k p u R k m p u R m m                      (2.39) Ta tìm nghiệm của (4.39) bằng cách khai triển hàm  nku R vào một tập hợp hàm sóng đủ nào đó. Giả sử (4.39) có nghiệm ở 0k k đã biết, nghĩa là tập hợp   0nk u R một tập hợp đủ trực giao. Như vậy, ta có thể khai triển vào hệ hàm này, 51       0 ' 0 ' ' nnnk n k n u r A k k u r  (2.40) Kết quả là ta thu được hệ các phương trình cho 'nnA . Để phương trình này có nghiệm thì ta cần có định thức bằng 0, điều này dẫn tới phương trình:         0 2 det '0 0 2 ' 2 0 2 0 2 0 0        knknnnnn uiukk m kk m kk     (2.41) Giải phương trình thế kỷ này ta thu được các trị riêng  kn   mô tả cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể [20],[24]. Như vậy ở đây các thông tin về cấu trúc vùng tại 0 k phải được biết trước. Đây chính là điểm bán thực nghiệm của phương pháp này. 2.3. Chế tạo vật liệu Màng mỏng chứa các cấu trúc nano tinh thể của hợp kim Si1-xGex có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa - lý khác nhau. Các phương pháp chế tạo thường hay sử dụng đó là: kỹ thuật lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), kỹ thuật lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) [3],[6],[48],[116] vv. Mỗi một phương pháp thường có những ưu điểm, nhược điểm riêng biệt và cho những màng mỏng có hình thái cấu trúc và các tính chất vật lý khác nhau. Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng kỹ thuật lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) thường được tiến hành với các hệ thiết bị hiện đại, phương pháp này cho màng mỏng có chất lượng cao, với độ đồng đều tốt và điều khiển tương đối chính xác được thành phần của các chất trong màng mỏng. Với các phương pháp sử dụng kỹ thuật lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường dễ thực hiện với chi phí rẻ, nhưng thành phần các chất trong màng mỏng khó điều khiển, do vậy chất lượng màng mỏng chế tạo được không được tốt. Với các ưu và nhược điểm của các phương pháp chế tạo màng mỏng như đã phân tích như trên, dựa vào các điều kiện, các thiết bị và công nghệ chế tạo mà nhóm nghiên cứu hiện có, trong thực nghiệm chúng tôi lựa chọn một trong những phương pháp kỹ thuật lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) để chế tạo màng mỏng chứa nano tinh thể hợp kim Si1-xGex bằng phương pháp đồng phún xạ catốt. Chúng tôi nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất quang của các mẫu màng mỏng chế tạo được, bằng các phương pháp: giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, tán xạ Raman, phổ 52 tán sắc năng lượng tia X, hiển vi điện tử truyền qua, hiển vi điển tử truyền qua phân giải cao, nhiễu xạ lựa chọn vùng điện tử, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ cảm ứng. Trong chương này chúng tôi cũng giới thiệu chi tiết phương pháp đồng phún xạ catốt dùng chế tạo màng mỏng chứa nano tinh thể hợp kim Si1-xGex và đồng thời chỉ ra nguyên lý hoạt động của các phương pháp nghiên cứu nêu ở trên. 2.3.1. Phương pháp đồng phún xạ catốt a/ Nguyên lý hoạt động của phương pháp phún xạ catốt Phương pháp phún xạ catốt là một trong những phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) dùng để chế tạo màng mỏng có chất lượng cao [3]. Ưu điểm của phương pháp phún xạ catốt là có thể chế tạo các màng mỏng có độ kết dính với đế cao, có độ dầy đồng đều và dễ dàng khống chế được độ dầy của màng bằng cách điều khiển công suất và thời gian phún xạ. Đặc biệt, khi các màng mỏng chế tạo bằng phương pháp này dễ dàng nhận được thành phần vật liệu như mong muốn. Khác với phương pháp bay bốc nhiệt, phương pháp phún xạ catốt không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất cơ sở vật lý của phương pháp đồng phún xạ catốt này là quá trình truyền động năng, dựa trên hiện tượng va chạm đàn hồi của các hạt có năng lượng cao (các ion khí hiếm như Ar, Xe, He,) với các nguyên tử vật liệu trên bia. Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt) trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 2 mTorr). Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm được gia tốc và chuyển động nhanh dần về phía bia, va chạm với bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia, các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Sau khi bật ra khỏi bia, các nguyên tử này chuyển động tương đối tự do về phía đế (chính là mẫu cần chế tạo), khi đến đế chúng lắng đọng lại trên bề mặt đế và tạo thành màng mỏng. Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ catốt là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không. Nguyên lý của quá trình phún xạ được mô tả ở hình 2.1. 53 Hình 2.1 Nguyên lý cơ bản của quá trình phún xạ Quá trình phún xạ catốt thực chất là một quá trình chuyển hoá năng lượng (năng lượng ở đây là xung lượng). Khi các ion bắn phá bề mặt của bia, tương tác giữa các ion khí trơ với nguyên tử của bia là kết quả của quá trình va chạm đàn hồi. Sự va chạm đàn hồi này có thể xảy ra đến độ sâu 5 ÷ 10 nm, nhưng sự trao đổi xung lượng ở đây, chỉ xảy ra trong khoảng cách 1 nm tính từ bề mặt các bia. Các nguyên tử sau khi bị phún xạ, sẽ chuyển rời ra khỏi bia với động năng tương đối lớn, khoảng 3 ÷ 10 eV. Khi đến đế, năng lượng này làm tăng nhiệt độ các đế và giúp cho các nguyên tử lắng đọng bám vào các đế chắc hơn. 2.3.1.1. Các phương pháp phún xạ catốt Các phương pháp phún xạ chủ yếu được phân biệt bởi các phương pháp gia tốc ion khí trơ Ar, Xe, He, Có hai phương pháp gia tốc ion khí trơ tương ứng với hai phương pháp phún xạ cơ bản là: phún xạ dòng một chiều và phún xạ xoay chiều. a) Phương pháp phún xạ dòng một chiều Phương pháp phún xạ dòng một chiều (DC discharge sputtering) còn được gọi là phún xạ một chiều. Nguyên lý của phún xạ một chiều là: có một buồng chân không, đế mẫu được đặt đối diện với bia chứa vật liệu có dạng đĩa tròn. Sau khi đạt độ chân không cao trong buồng phún xạ (~ 10-6 mTorr), ta bơm khí trơ Ar vào, để có áp suất cỡ 10-2 mTorr. Hiệu điện thế một chiều được đặt vào đế là cực (+) và bia là cực (-). Khí Ar bị ion hoá dưới tác dụng của điện trường cao giữa hai điện cực. Các ion khí được gia tốc bởi điện trường này bắn phá bề mặt các bia và làm cho các nguyên tử vật liệu của 54 bia bị bứt ra. Các nguyên tử sau bị phún xạ sẽ chuyển động về phía đế và lắng đọng tạo thành màng mỏng (hình 2.2). Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ một chiều DC b) Phương pháp phún xạ xoay chiều Phương pháp phún xạ dòng xoay chiều (RF discharge sputtering) gọi tắt là phún xạ xoay chiều, thường sử dụng đối với vật liệu phún xạ là điện môi. Một máy phát xoay chiều có tần số radio cỡ MHz được sử dụng để cung cấp dòng điện xoay chiều chạy qua chất điện môi. Do có quán tính lớn, các ion dương trong plasma không thể phản ứng kịp thời với điện trường tần số radio, chúng chỉ bị gia tốc bởi hiệu điện thế xoay chiều hình thành giữa plasma và bia. Kết quả là các ion dương sẽ bắn phá bia gây phún xạ. Theo tính toán, điện trường tần số radio có hiệu quả cao phải lớn hơn 10 MHz và tần số RF được chọn phổ biến là f = 13,56 MHz [7], [8] (hình 2.3). Trong thực tế, phương pháp phún xạ xoay chiều RF còn được sử dụng trong việc chế tạo các màng mỏng là kim loại và hợp kim. 55 Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ xoay chiều RF Trong cấu tạo hệ phún xạ catốt xoay chiều RF có thêm hộp tụ điện C và bộ phối hợp trở kháng. Máy phát xoay chiều tần số radio tạo ra các thế hiệu có dạng xung vuông. Quá trình phóng điện phát sáng xảy ra giữa hai điện cực, tụ điện C có tác dụng tạo nên thế hiệu âm ở trên bề mặt bia sau một vài chu kỳ (hiệu ứng tự thiên áp âm của bia). Vì vậy bia sẽ bị bắn phá bởi các ion dương có năng lượng cao trong các nửa chu kỳ âm và bởi các điện tử có năng lượng thấp trong các nửa chu kỳ dương, mặc dù điện thế dương vẫn còn rất thấp. Hộp phối trở kháng giữa máy phát và mạch tải có tác dụng làm tăng công suất phóng điện và bảo vệ máy phát. c) Phún xạ tăng cường từ trường (magnetron) Phương pháp phún xạ một chiều DC và xoay chiều RF có hạn chế là hiệu suất sử dụng điện tử không cao do điện tử chỉ đi theo đường thẳng từ catốt đến anốt và chỉ có khả năng ion hoá các phân tử khí trơ trên quãng đường đó. Trong các cấu hình phún xạ này, chỉ vài phần trăm nguyên tử khí trơ bị ion hoá. Muốn tăng khả năng ion hoá chất khí trơ của các điện tử thứ cấp, người ta phải vận hành ở áp suất tương đối cao. Để tăng hiệu suất sử dụng điện tử trong khi vẫn duy trì được áp suất ở mức thấp, người ta dùng từ trường để lái quỹ đạo của các điện tử theo những hành trình cong. Thiết bị thực hiện theo kỹ thuật này là sử dụng các nam châm nhỏ (magnetron), là kỹ thuật phún xạ (sử 56 dụng cả với xoay chiều và một chiều) cải tiến từ các hệ phún xạ thông dụng bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm. Hình 2.4 Sơ đồ minh họa cấu tạo hệ phún xạ Magnetron 2.3.1.2. Bia sử dụng trong phương pháp đồng phún xạ catốt Một trong những ưu điểm của phương pháp đồng phún xạ catốt là thành phần vật liệu của màng mỏng được chế tạo chính xác với thành phần từ các bia phún xạ. Vì vậy chất lượng của các bia phún xạ đóng một vai trò hết sức quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần và chất lượng của màng mỏng. Để chế tạo màng mỏng vật liệu hợp kim nano Si1-xGex bằng phương pháp đồng phún xạ catốt chúng tôi sử dụng 3 bia là Si, Ge, SiO2 có dạng hình tròn với kích thước đường kính 5 cm, độ dày 0,5 cm và độ tinh khiết 99,999% (5N). 2.3.2. Qui trình chế tạo màng mỏng hợp kim nano Si1-xGex 2.3.2.1. Qui trình làm sạch bề mặt phiến đế thạch anh a) Mục đích của quá trình xử lý hoá học Phiến đế dùng trong thực nghiệm nghiên cứu của luận án là phiến đế thạch anh (Quartz). Trước khi quá trình lắng đọng trên đế thạch anh, phiến được xử lý hoá học bề mặt theo quy trình chuẩn với mục đích làm sạch bề mặt phiến đế thạch anh. Bề mặt phiến thạch anh có thể bẩn vì hai nguyên nhân chính sau: 57 - Bề mặt bị bẩn vật lý: do bụi, dầu, mỡ. - Bề mặt bị bẩn hoá học: do kết quả của các phản ứng hóa học giữa bề mặt phiến thạch anh với môi trường sau đọng lại trên bề mặt phiến . Như vậy, trên bề mặt phiến đế thạch anh tồn tại nhiều loại tạp bẩn. Vì thế việc xử lý bề mặt sẽ bao gồm các quá trình tẩy sạch lần lượt các chất bẩn trên. b) Quy trình xử lý bề mặt phiến đế thạch anh - Phiến đế thạch anh được cắt thành các hình vuông có diện tích 1 cm2 được đánh sạch bề mặt và tráng sạch nước bằng nước cất 2 lần; - Lớp dầu, mỡ bám trên bề mặt phiến được tẩy sạch bằng cách ngâm phiến vào trong dung dịch HNO3 với nồng độ 65% trong thời gian 15 phút; tiếp theo phiến đế được ngâm rửa trong nước siêu cất 2 lần trong thời gian 5 phút và được quay khô bằng máy quay ly tâm. - Phiến đế thạch anh được đặt trong cốc được nước cất 2 lần rồi rung siêu âm trong 15 phút ở nhiệt độ phòng làm bong các bụi bẩn bám trên phiến; - Dùng dung dịch Acetone (C3H6O) nhỏ giọt trên phiến đế thạch anh, sau đó dùng giấy lau kính thấm khô dung dịch Acetone (C3H6O) trên bề mặt phiến đế thạch anh; 2.3.2.2. Quá trình phún xạ ca tốt chế tạo mẫu Các mẫu được chúng tôi chế tạo trên hệ máy phún xạ AJA ATC ORION tại Viện Van der Waals-Zeeman, trường đại học Amsterdam, Hà lan. Quá trình chế tạo mẫu, các bia chúng tôi sử dụng là bia Si, SiO2 và bia Ge, màng mỏng chứa nano tinh thể hợp kim Si1-xGex được phún xạ đồng thời. Do vậy hạn chế của cấu tạo máy phún xạ chỉ có 2 súng RF và 2 súng DC, mà ở đây có 3 bia, do đó khi phún xạ 3 vật liệu trên, nhóm chúng tôi đã sử dụng súng theo phương pháp RF cho vật liệu Ge và SiO2 (vật liệu dẫn điện kém); súng theo phương pháp DC cho vật liệu Si (vật liệu dẫn điện tốt hơn Ge và SiO2). Quá trình phún xạ được thực hiện trong môi trường khí trơ Ar. Sau khi lắp các bia SiO2, Si, Ge và phiến đế thạch anh vào trong buồng phún xạ, buồng phún xạ được hút chân không tới khoảng 5x10-7 mTorr. Sau khi đạt được chân không cao, khí trơ Ar được đưa vào buồng phún xạ, giữ ở áp suất khí tại 3 mTorr. Trong quá trình phún xạ, để tạo ra màng mỏng có độ dày đồng đều, gá gắn phiến đế thạch anh luôn được quay tròn với tốc độ 50 vòng/phút. Khoảng cách từ các bia Si, Ge và SiO2 đến phiến đế thạch anh không đổi là 10 cm. Đế thạch anh trong quá trình phún xạ được đặt ở nhiệt 58 độ phòng. Độ dày của mẫu màng chứa hợp kim Si1-xGex phụ thuộc vào công suất và thời gian phún xạ. Để tạo ra màng mỏng hợp kim Si1-xGex với chiều dày và thành phần mong muốn, nhóm nghiên cứu đã khảo sát sự phụ thuộc của tốc độ phún xạ vào công suất phún xạ của từng vật liệu Ge, Si và SiO2 như hình 2.5, từ đó xác định được đường chuẩn phún xạ với từng vật liệu. Thời gian phún xạ để xác định đường chuẩn đối với từng loại vật liệu là 5 phút với cùng điều kiện như trên. 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 Ge Line fit Ge T è c ® é p h ó n x ¹ (n m /s ) C«ng suÊt phón x¹ (W) Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99964 Value Standard Error B Intercept -2.15833E-4 0.00171 B Slope 0.00228 2.50218E-5 (a) 20 40 60 80 100 120 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 C«ng suÊt phón x¹ (W) Si Line fit Si Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99503 Value Standard Error B Intercept -0.00812 0.00132 B Slope 3.94032E-4 1.60724E-5 T è c ® é p h ó n x ¹ (n m /s ) (b) 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 T è c ® é p h ó n x ¹ (n m /s ) C«ng suÊt phón x¹ (W) SiO 2 Line fit SiO 2 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99128 Value Standard Error B Intercept -0.00714 0.00285 B Slope 3.85434E-4 2.08363E-5 (c) Hình 2.5 (a);(b);(c):Đường chuẩn phún xạ thể hiện sự phụ thuộc tốc độ phún xạ vào công suất phún xạ của từng vật liệu Ge, Si và SiO2 Từ đường chuẩn của từng vật liệu phún xạ như hình 2.5, chúng tôi đã chọn được công suất và tốc độ phún xạ phù hợp với từng loại vật liệu để tạo ra màng mỏng hợp kim Si1-xGex với thành phần mong muốn. Sau đó quá trình phún xạ catốt với 3 bia Si, Ge và SiO2 được tiến hành đồng thời trong thời gian 120 phút, trong các điều kiện như trên thì tổng độ dày màng mỏng hợp kim Si1-xGex ước tính vào khoảng 742 nm. Với các thông số kỹ thuật của quá trình đồng phún xạ catốt như trên, nhóm nghiên cứu đã chế tạo ra nhiều mẫu hợp kim Si1-xGex với thành phần khác nhau và chọn ra các mẫu M1, M2, M3, M4, được thể hiện chi tiết qua bảng 2.1 để nghiên cứu trong luận án. 59 Bảng 2.1 Thông số kỹ thuật các mẫu chế tạo Mẫu Ge Si SiO2 ∆d (nm) d (nm) d d  t (giờ) D (nm) P (W) %Pmax v (nm/s) P (W) %Pmax v (nm/s) P (W) %Pmax v (nm/s) M1 2,941 0,5882 0,0067 88,3183 29,439 0,0267 200 40 0,0697 10 30,91 0,3237 2 742 M2 5,865 1,173 0,0134 71,4014 23,800 0,0200 200 40 0,0697 10 30,91 0,3237 2 742 M3 8,791 1,7582 0,0200 54,4845 18,161 0,0134 200 40 0,0697 10 30,91 0,3237 2 742 M4 11,27 2,3434 0,0267 37,5676 12,523 0,0067 200 40 0,0697 10 30,91 0,3237 2 742 Trong đó, P(W) là công suất thực tế khi phún xạ; Pmax là công suất cực đại của từng súng phún xạ; v (nm/s) là tốc độ lắng đọng; ∆d (nm) là độ dày ước tính lớp Si1-xGex; d(nm) là dày lớp màng ước tính trong 5 phút phún xạ; t (giờ) là thời gian phún xạ thực tế; D (nm) là tổng độ dày lớp màng ước tính trong 2 giờ phún xạ. 60 2.3.2.3. Qui trình xử lý nhiệt sau khi đồng phún xạ catốt Quá trình xử lý nhiệt (ủ mẫu) được thực hiện ngay sau phún xạ đóng một vai trò rất quan trọng đối với tính chất quang và điện của vật liệu, với mục đích ổn định cấu trúc và làm giảm các sai hỏng, khuyết tật hình thành trong quá trình chế tạo. Do nhiệt độ đế thấp nên vật liệu lắng đọng ở trên là vô định hình. Hệ mẫu sau khi phún xạ, được đưa đi xử lý nhiệt trong môi trường khí N2 ở 3 nhiệt độ ủ khác nhau là 600, 800 và 1000 oC với thời gian ủ là 30 phút. Quá trình xử lý nhiệt này được tiến hành trong lò ủ mẫu được điều khiển tự động. Chi tiết quy trình xử lý nhiệt như sau: Trước tiên, mẫu được đặt trên thuyền và đưa vào trong 1 ống thạch anh, ống thạch anh đặt trong lòng lò, điều chỉnh làm sao cho mẫu được đặt ở vị trí tâm lò. Tiếp theo đưa khí N2 vào ống thạch anh chứa mẫu với tốc độ xấp xỉ 60 sccm trong suốt thời gian xử lý nhiệt (do khí N2 không có phản ứng hóa học với Si và Ge, nên được chọn là môi trường khí trong quá trình xử lý nhiệt). Tốc độ gia nhiệt 10 (độ/phút). Sau khi đạt đến nhiệt cần ủ thì giữ tại nhiệt độ đó trong thời gian 30 phút, sau đó tắt lò, để nhiệt độ hạ tự nhiên xuống nhiệt độ phòng rồi đưa mẫu ra. Quy trình xử lý nhiệt được thực hiện giống nhau đối với tất cả các mẫu (hình 2.6). Hình 2.6 Sơ đồ chế tạo màng mỏng chứa hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex Để phục vụ mục đích nghiên cứu của luận án, chúng tôi đã chế tạo các loại mẫu hợp kim nano Si1-xGex trên phiến đế thạch anh (Quartz), bằng phương pháp phún xạ catốt theo quy trình giới thiệu ở trên. Các mẫu màng mỏng chứa hợp kim nano Si1-xGex 61 sau khi xử lý nhiệt, được chọn lọc để phù hợp với các nghiên cứu tính chất vật lý trong luận án. Các phân tích chi tiết về thành phần, cấu trúc của các mẫu chế tạo sẽ được khảo sát sâu và trình bày trong chương 3 luận án. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào hiện tượng nhiễu xạ Bragg. Tinh thể vật rắn được cấu tạo từ một mạng đều đặn các nguyên tử, mạng nguyên tử này có thể tạo nên một cách tử nhiễu xạ dùng cho tia X. Khi một chùm tia X có độ dài bước sóng vào cỡ khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử trong vật rắn tinh thể được chiếu tới tinh thể dưới một góc tới  so với mặt tinh thể, chùm tia X sẽ tương tác với các điện tử của nguyên tử và bị tán xạ theo mọi hướng. Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có quy luật, tuần hoàn vô hạn trong không gian nên có những hướng theo đó các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau có thể giao với nhau. Chùm tia tán xạ theo hướng ưu tiên là những sóng kết hợp khi chồng chất lên nhau sẽ có hiện tượng giao thoa. Để có biên độ cực đại, hiệu số pha của các sóng giao thoa phải bằng 2n , hay hiệu số đường đi phải bằng n , trong đó n là số nguyên dương. Nếu khoảng cách giữa các mặt của mạng tinh thể là d thì điều kiện để có cực đại nhiễu xạ là: (hkl)2 sind n  (2.42) Với n = 1, 2, 3,là các bậc nhiễu xạ. Với  là góc giữa tia tới (hoặc tia phản xạ) với mặt phẳng phản xạ, n là một số nguyên dương. Công thức (2.42) chính là định luật Bragg. Sơ đồ và nguyên lý đo của thiết bị nhiễu xạ tia X được thể hiện hình 2.7 và hình 2.8. 62 Hình 2.7 Nhiễu xạ tia X bởi mặt phẳng nguyên tử [9],[10],[12] Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo của thiết bị nhiễu xạ tia X Qua các phép đo tia X, máy nhiễu xạ cho chúng ta các góc  tương ứng với các cực đại nhiễu xạ. Với  đã biết, ta có thể xác định được khoảng cách giữa các mặt mạng d(hkl), từ đó xác định được các thông số về cấu tạo tinh thể như kiểu ô mạng, hằng số mạng và những pha của tinh thể có trong vật liệu. Từ các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X, khi chúng ta biết độ rộng bán phổ của vạch phổ nhiễu xạ, kích thước trung bình của hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex được tính xác định, tính toán dựa theo công thức Debye - Scherrer [8]: 0,9. .cos D B    (2.43) Đầu thu tín hiệu Gá mẫu θ 2θ Ống phóng tia X Mẫu đo 63 Với D là kích thước trung bình của các hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex,  là bước sóng của chùm tia X nhiễu xạ tới mẫu (khi nguồn tia X là Cu K, thì  = 1,5406 Å, B là độ rộng tại một nửa chiều cao của cực đại nhiễu xạ tia X (FWHM) (tính theo đơn vị radian),  là góc ứng với cực đại của phổ nhiễu xạ. Trong các nghiên cứu trong luận án, phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên hệ đo SIEMENS BRUKER- D5005 tại Khoa Vật lý và D8-AVANCE (BRUKER- Đức) tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Từ giản đổ nhiễu xạ tia X, cho chúng tôi xác định được nhiệt ủ bắt đầu hình thành pha tinh thể hợp kim, kích thước hạt nano tinh thể hợp kim và sự dịch chuyển từ pha Si sang pha Ge trong tinh thể hợp kim nano Si1- xGex với các mẫu có thành phần x và nhiệt độ ủ khác nhau. 2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ quang học Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa độ hấp thụ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vật liệu như: độ rộng vùng cấm quang ( gE ), dịch chuyển loại bán dẫn vùng cấm thẳng hoặc xiên, ước lượng kích thước của các chấm lượng tử thông qua sự thay đổi năng lượng vùng cấm, hệ số hấp thụ quang....[8]. Khi chiếu một nguồn sáng với dải phổ rộng được chiếu qua màng vật liệu với cường độ  0 I , đo cường độ của ánh sáng truyền qua mẫu  TI và ánh sáng phản xạ  RI , chúng ta có thể nghiên cứu những quá trình xảy ra bên trong mẫu dưới tác dụng của ánh sáng với cường độ  0 I đó. Hệ số phản xạ  R được xác định bằng tỷ số giữa cường độ ánh sáng phản xạ và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt mẫu:      0 RI R I     (2.44) Hệ số phản xạ  R là đại lượng không thứ nguyên, thường biểu diễn dưới dạng phần trăm (%), đối với một chất bán dẫn hệ số phản xạ  R phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới, sự phụ thuộc đó cho ta hình ảnh gọi là phổ phản xạ. 64 Hệ số truyền qua  T được xác định bằng tỷ số giữa cường độ ánh sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng chiếu tới (2.44). Hệ số truyền qua  T là đại lượng không thứ nguyên, được biểu diễn dưới dạng phần trăm (%). Hệ số truyền qua phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng, sự phụ thuộc đó gọi là phổ truyền qua của mẫu.      0 TI T I     (2.45) Hệ số hấp thụ    được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger - Lamber     0 1 .exp .dI I R d    (2.46) Từ công thức (2.46) chúng ta có thể suy ra được hệ số hấp thụ của vật liệu:    0 11 ln d I R d I     (2.47) Hệ số hấp thụ    được xác định bởi cường độ ánh sáng bị suy giảm khi đi qua một đơn vị bề dầy mẫu. Hệ số hấp thụ    có thứ nguyên là nghịch đảo của độ dài và phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng, sự phụ thuộc đó gọi là phổ hấp thụ. Để xác định hệ số hấp thụ    có thể đo cường độ ánh sáng tới, cường độ ánh sáng truyền qua và cường độ ánh sáng phản xạ. Nếu không đo được hệ số phản xạ  R  ta có thể xác định hệ số hấp thụ    bằng cách đo cường độ ánh sáng truyền qua đối với hai mẫu có bề dầy khác nhau d1 và d2, khi đó hệ số hấp thụ được tính theo công thức (2.48)   2 12 1 1 ln T T I d d I     (2.48) Hiện tượng hấp thụ chỉ xảy ra khi năng lượng chùm photon tới   gh E . Do vậy, trong phổ hấp thụ có một vùng hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh khi   gh E gọi là bờ hấp thụ. Với bán dẫn vùng cấm thẳng, chuyển mức được phép thì hệ số hấp thụ    được xác định [8],[27],[89],[100].   1/2( )gh E    (2.49) 65  2 ( )gh E    (2.50) Hệ số hấp thụ    có dạng hàm căn bậc hai. Để xác định độ rộng vùng cấm gE , trước tiên vẽ đồ thị biểu diễn  2  theo năng lượng chùm photon  h , sau đó từ đồ thị ta ngoại suy để xác định giá trị bề rộng vùng cấm gE . Đối với bán dẫn có vùng cấm xiên, cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hoá trị không nằm tại một điểm của vùng Brillouin. Trong quá trình chuyển dời, năng lượng và véc tơ sóng của điện tử bị thay đổi, chuyển dời này phải có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon và phonon). Biểu thức cho hệ số hấp thụ trong chuyển mức xiên được phép là:     2