Luận án Vật liệu trên cơ sở Carbon hoạt tính: Tổng hợp và ứng dụng

u tái sinh. 53 2.2.2. Phương pháp đặc trưng cấu trúc, tính chất và khảo sát đặc tính hấp phụ của vật liệu. 2.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc, dùng để xác định pha, thành phần và kích thước trung bình của vật liệu. Hình 2.9. Minh họa hình học định luật Bragg Theo Bragg, sự nhiễu xạ của tia X trong tinh thể tương tự sự phản xạ qua mặt gương phẳng. Các mặt phẳng trong tinh thể có cùng chỉ số Miller nằm song song với nhau (Hình 2.9). Mỗi mặt phẳng này có thể xem như một mặt phẳng tán xạ riêng biệt, đặt song song với nhau và cách nhau một khoảng cách không gian dhkl (d-spacing). Sự nhiễu xạ trên các mặt phẳng này chỉ xảy khi tia tới tạo với mặt phẳng một góc theta () nào đó thoả mãn phương trình Bragg 2 × dkhl × sinkhl = n ×  (2.3) Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ. Giá trị của nó là 1 trong tất cả các tính toán. Thật vậy, các bậc cao hơn 1 có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1 do dhkl = ndnh,nk,nl nên phương trình 2.3 có thể viết thành 2 × dnh,nk,nl × sinnh,nk,nl =  (2.4) Mặt (nh, nk, nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n. Căn cứ vào vị trí nhiễu xạ và cường độ nhiễu xạ người ta có thể xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu đó. 54 Trong luận án này, sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu nghiên cứu được xác định bằng nhiễu xạ tia X trên thiết bị D8 Advance của hãng Bruker (Đức), với nguồn bức xạ Cu-Kα, bước sóng λ = 1,54056 Å, điện thế 40 kV, cường độ dòng điện 40 mA. 2.2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét Hiển vi điện tử quét (SEM) là phương pháp có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu. Nó cho biết thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt. Trong luận án này, ảnh SEM được chụp bằng thiết bị JMS-5300LV của Nhật Bản ở điện thế 10 kV. 2.2.2.3. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy – UV-Vis-DRS) [1] cung cấp các thông tin định lượng về mẫu trong các khoáng vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxide hay trong vật liệu silicate, tính được năng lượng vùng cấm (Eg) của một số chất bán dẫn. Khi chiếu ánh sáng vào vật liệu hấp thụ ánh sáng với dòng tia tới có cường độ I0 thì theo định luật hấp thụ Lambert-Beer, cường độ của tia ló được tính theo phương trình 2.5. I = I0 × e –α×l (2.5) trong đó, l là độ dày của lớp vật liệu; α là hệ số hấp thụ. Do đó, phương pháp này dựa trên bước nhảy điện tử từ orbital có mức năng lượng thấp (còn được gọi là vùng hóa trị – VB) lên mức năng lượng cao (còn được gọi là vùng dẫn – CB) khi vật liệu được kích thích bằng các tia bức xạ. Năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử có thể được tính dựa vào phương trình Tauc thông qua hệ số hấp thụ α. Hệ số này được tính từ phương trình 2.6. 55 α = 1 𝑙 × ln𝑇 (2.6) trong đó, l là chiều dày của mẫu đo; T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-Vis-DRS. Phương trình Tauc có dạng [30] α × h × ν = A × (E – Eg) × 1/n (2.7) trong đó, α là hệ số hấp thụ; Eg là năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử (năng lượng vùng cấm); E là năng lượng photon (E = h × ν); h là hằng số Planck; A là hằng số; n = 1/2. Bình phương hai vế phương trình (2.7) ta được phương trình sau (α × h × ν)2 = A2 × (h × ν – Eg) (2.8) Vẽ đồ thị của (α × h × ν)2 theo h × ν. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong cắt trục hoành tại giá trị x. Giá trị x chính bằng năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử (Eg). Cường độ phản xạ khuếch tán được đo trên một phổ kế UV-Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch tán có khả năng tập hợp dòng phản xạ. Trong luận án, này phổ UV-Vis-DRS được đo trên máy Jasco V670, Nhật ở bước sóng 200–800 nm. 2.2.2.4. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet visible absorption spectroscopy – UV-Vis) dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ khi chiếu ánh sáng tử ngoại vào dung dịch chất phân tích [30]. Mỗi chất hấp thụ đặc trưng tại một bước sóng cực đại. Độ hấp thụ các bức xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất nghiên cứu trong dung dịch cần đo và là cơ sở cho phép phân tích định lượng. Khi một chùm tia đơn sắc, có cường độ I0, chiếu thẳng góc lên một môi trường chất hấp thụ với chiều dày l. Ánh sáng sau khi đi qua lớp chất hấp thụ giảm cường độ xuống It. Mối liên hệ giữa I0 và It được mô tả qua định luật hấp thụ ánh sáng của Bouguer – Lambert – Beer 56 It = I0 × 10 –×l×C (2.9) trong đó, ε là hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào bản chất của chất màu và bước sóng của ánh sáng tới; l là bề dày của lớp chất hấp thụ (cm); C là nồng độ của chất cần phân tích (mol·L–1). 𝐴 = lg 𝐼0 𝐼t = ε × 𝑙 × 𝐶 (2.10) trong đó, A là độ hấp thụ hay mật độ quang (OD), tỷ lệ thuận với chiều dày, nồng độ và hệ số hấp thụ mol của chất hấp thụ. Trong luận án này phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến được sử dụng để xác định nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm và đo trên máy Lambda 25 Spectrophotometer – Perkin Elmer, Nhật Bản. 2.2.2.5. Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR) là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400–4000 cm–1). Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để dự đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu. Trong luận án này, phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu được đo ở dạng mẫu rắn bằng cách ép viên với KBr tỉ lệ 1 mg mẫu/100 mg KBr. Các viên được tạo ra dưới lực ép khoảng 10.000 kg·m–2. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IRAffinity-1S - SHIMADZU (Nhật Bản). 2.2.2.6. Phổ Raman Phổ tán xạ Raman (Raman spectroscopy) được sử dụng trong vật lý chất rắn và hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử và nhóm nguyên tử trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon). Phổ Raman dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của photon kích 57 thích trên các dao động của mẫu cần phân tích. Phổ tán xạ Raman có các thông số đặc trưng cơ bản gồm tần số, cường độ, độ khử cực và độ rộng vạch. Trong đó, cường độ và tần số là hai thông số quan trọng hơn cả. Mặt khác, độ dịch chuyển tần số đặc trưng còn cho phép xác định một nhóm chức hay một liên kết nào đó trong phân tử. Điều này đặc biệt quan trọng với các hợp chất hữu cơ. Trong nhiều phòng thí nghiệm, kỹ thuật phổ hồng ngoại và phổ Raman được dùng bổ trợ cho nhau vì mỗi phương pháp cho một lượng thông tin về mẫu khác nhau. Trong khi phổ hồng ngoại IR nhạy với các nhóm chức thì phổ Raman lại nhạy với cấu trúc và các liên kết đối xứng. Trong luận án này, phép đo phổ tán xạ Raman của các mẫu nghiên cứu được thực hiện trên thiết bị XPLORA, HORIBA. 2.2.2.7. Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen Phương pháp BET thường được sử dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác rắn trước và sau phản ứng Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V, đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ V – P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt khử hấp phụ. Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu. Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ theo quy định chuẩn hóa của IUPAC. 58 Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau, Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu. Phương trình BET được biểu diễn như sau: 𝑃 𝑉 × (𝑃0 − 𝑃) = 1 𝑉m × 𝐶 + 𝐶 − 1 𝑉m × 𝐶 × 𝑃 𝑃0 (2.11) trong đó, P là áp suất cân bằng; P0 là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm; V là thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P; Vm là thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 g chất hấp phụ; C là hằng số BET. Xây dựng giản đồ P/[V × (P0 – P)] phụ thuộc vào P/P0 (trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (Hình 2.10). Hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C. Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử N2 chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu biểu diễn Vm qua đơn vị cm3·g–1 thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2·g–1) của chất hấp phụ được tính theo phương trình: SBET = 4,35 × Vm (2.12) Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 59 Trong luận án này, phương pháp hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77 K được đo trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu được hoạt hóa ở 150 °C trong chân không ba giờ trước khi đo. 2.2.2.8. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là phương pháp tách chất dựa trên sự phân bố khác nhau của chúng trong hai pha không trộn lẫn. Trong đó, pha động là một chất lỏng chảy qua pha tĩnh chứa trong cột. Sắc ký lỏng được tiến hành chủ yếu dựa trên cơ chế hấp phụ, phân bố khối lượng, trao đổi ion, loại trừ theo kích thước hoặc tương tác hóa học lập thể. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng hệ máy sắc ký lỏng hiệu năng cao ở điều kiện chạy sắc ký: Cột tách: RP-C18 (5 µm, 4,6 × 250 mm); Pha động: 50% acetonitril – 50% đệm kali dihydrophosphate 20 mL – triethylamine (100:0,3); điều chỉnh pH tới 3 bằng phosphoric acid; Tốc độ dòng: 1,4 mL·s–1; Detector: UV-Vis; Bước sóng: 525 nm; Lượng mẫu bơm: 20 µL. 2.2.2.9. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDX) sử dụng phổ tia X phát xạ ra khi bắn dòng điện tử vào mẫu rắn. Chùm điện tử tương tác với vật thể rắn tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Moseley 𝜈 = 𝑚e𝑞𝑒 4 8ℎ3ε0 2 ( 3 4 )(Z − 1)2 (2.13) trong đó, me là khối lượng của điện tử; qe là điện tích của điện tử; h là hằng số Planck. Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về thành phần các nguyên tố này. 60 Trong luận án này, phổ EDX được ghi trên máy JED-2300 JEOL (Nhật Bản). 2.2.2.10. Phương pháp volt-ampere hòa tan Phương pháp volt – ampere hòa tan (Stripping Voltametry) gồm có volt – ampere hòa tan vòng (CV), volt – ampere hòa tan anode (ASV), volt – ampere hòa tan cathode (CSV) và volt – ampere hòa tan hấp phụ (AdSV). Tùy thuộc vào đối tượng và mục tiêu nghiên cứu mà lựa chọn phương pháp phù hợp. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp volt – ampere hòa tan vòng (CV) để khảo sát đặc tính điện hóa của các loại điện cực khác nhau. Bên cạnh đó, chúng tôi kết hợp phương pháp volt – ampere hòa tan anode dùng kỹ thuật xung vi phân (DP) để xác định chloramphenicol và trichlosan trên điện cực biến tính. Quá trình đo được tiến hành trên máy phân tích điện hóa CPA-HH5 Computerizer Polarographic Analyser (Việt Nam). Hệ đo gồm ba điện cực: điện cực làm việc GCE có đường kính 2,8 ± 0,1 mm, điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3 M và điện cực đối Pt. Phương pháp volt-ampere hòa tan anode là một trong các phương pháp volt-ampere hòa tan. Quá trình phân tích cũng bao gồm hai giai đoạn: làm giàu và hòa tan. Giai đoạn làm giàu: Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phân tích trong dung dịch lên trên bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong giai đoạn này, dung dịch được khuấy đều bằng máy khuấy từ hoặc dùng điện cực rắn đĩa quay. Quá trình làm giàu chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng hai cách: Cách 1: điện phân làm giàu, thường được sử dụng để xác định trực tiếp các kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu và As với các WE khác nhau. Cách 2: hấp phụ làm giàu, thường được sử dụng để xác định trực tiếp các 61 hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất này hấp phụ trực tiếp hoặc tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lên trên bề mặt WE. Giai đoạn hòa tan: Trong giai đoạn hòa tan, chất phân tích được tách ra khỏi bề mặt WE bằng cách quét thế về phía dương hơn (quét anode). Trong giai đoạn này, quá trình xảy ra trên điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu và thường không khuấy dung dịch phân tích. Nếu sử dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp DP-ASV, còn nếu dùng kỹ thuật sóng vuông thì gọi là SW-ASV đối với việc xác định kim loại. Đường volt-ampere hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep hay Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức, v.v.), bản chất của điện cực làm việc, thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực, v.v.) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan và kỹ thuật ghi đường volt-ampere hòa tan. Trong đó, Ep được sử dụng để định tính và Ip để định lượng chất phân tích. 62 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ TRẤU ĐỂ XÁC ĐỊNH CHLORAMPHENICOL 3.1.1. Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu Hình 3.1 mô tả giản đồ XRD của BIOC, BIOC đã loại bỏ silica và than hoạt tính. Trên giản đồ XRD nhiễu xạ của BIOC và BIOC đã loại bỏ silica đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các mặt (002) tương ứng với góc (10–30°). Một đỉnh nhiễu xạ nhỏ ở mặt (002) tương ứng với góc (2θ = 26,4°) và ở mặt C (110) (2θ = 41,5°) trong mẫu BIOC là do sự tồn tại của các tấm carbon graphite lớn [113] (JCPDS 00-008-0415). 0 10 20 30 40 50 60 RHAC-80 RHAC-40 RHAC-20 C ư ờ n g đ ộ / a rb . 2 / độ BIOC BIOC đã loại bỏ silica RHAC-0 * * + + + + + + + + + + + + ++ + + + + ++ + + + + ++ * Graphite (JCPDS 00-008-0415) + Carbon (JCPDS 00-022-1069) 5 0 c p s Hình 3.1. Giản đồ XRD của than sinh học điều chế ở các điều kiện khác nhau Sau khi xử lý bằng kiềm, trên giản đồ XRD cho thấy than hoạt tính xuất hiện các đỉnh nhỏ tại 29,5° (203) và 42,2° (304) tương ứng với sự xuất hiện cấu trúc lục giác (JCPDS No 00-022-1069) trong BIOC đã loại bỏ silica. Các đỉnh đặc trưng này trở nên sắc nét và rõ ràng sau khi hoạt hóa bằng kiềm lần hai. Kết quả này chỉ ra rằng quá trình xử lý kiềm tạo ưu thế cho loại cấu trúc carbon 63 kiểu này (JCPDS No 00-022-1069). Trên giản đồ XRD của RHAC xuất hiện một đỉnh lớn và rộng trong khoảng 10–30° là do sự giãn nở khe hở giữa các lớp than chì. Cường độ nhiễu xạ giảm khi thời gian siêu âm tăng lên. Điều này khẳng định rằng thời gian siêu âm kéo dài đã gia tăng quá trình bóc tách các lớp graphit, tạo nên cấu trúc xộc xệch với nhiều lỗ xốp và diện tích bề mặt cao. Tuy nhiên, giản đồ XRD của carbon hoạt tính khi thực hiện siêu âm ở thời gian 40 phút và 80 phút (RHAC-40 và RHAC-80) không cho thấy sự khác biệt đáng chú ý nào, chứng tỏ rằng thời gian siêu âm đã đạt ngưỡng, cho nên khi vượt quá ngưỡng này có thể dẫn đến việc tái hợp hoặc kết tụ của các hạt mịn. Trên Hình 3.2a trình bày ảnh SEM của BIOC cho thấy sự kết tụ của các hạt có kích thước khoảng trên dưới mười micromet. Hình 3.2. Ảnh SEM của BIOC (a), BIOC loại bỏ silica (b), RHAC-0 (c), RHAC-20 (d), RHAC-40 (e) và RHAC-80 (f) 64 Các hạt mịn tạo thành các cụm hình góc với kích thước trung bình 10 μm có thể được tách ra sau khi loại bỏ silica (Hình 3.2b). Trên Hình 3.2c trình bày ảnh SEM của than hoạt tính cho thấy cấu trúc trở nên xốp hơn sau khi hoạt hóa bằng kiềm. Điều thú vị là các cấu trúc có các khoang và lỗ rỗng được làm sạch, quan sát thấy đối với các mẫu carbon được tách bóc bằng siêu âm (Hình 3.2 d, e, f). Chúng ta biết rằng sóng siêu âm gây ra sự hình thành và phá hủy dữ dội của các bong bóng chân không nhỏ hoặc khoảng trống trong chất lỏng tạo ra lực cắt thủy động lực học mạnh dẫn đến việc nới lỏng và loại bỏ các hạt mịn bám trên bề mặt trong các mao quản RHAC [132]. Hình 3.3a trình bày cấu trúc của BiOC, RHAC-0, RHAC-20, RHAC-40 và RHAC-80 được nghiên cứu sâu hơn bằng quang phổ Raman. Hai cực đại đặc trưng xuất hiện tại 1340 cm–1 và 1580 cm–1, tương ứng với dải D và G của vật liệu graphite [56]. Dải D (1340 cm–1) được cho là do cấu trúc carbon phân tầng của các mẫu RHAC. Trong khi đó, dải G (1580 cm–1) là sự hiện diện của các dao động kéo dài liên kết C=C (lai hóa sp2) [117] trong các mẫu RHAC. Giá trị R = ID/IG (Hình 3.3b) tăng đáng kể trong BIOC đã loại bỏ silica và trong các mẫu RHAC, cho thấy sự tăng mức độ hỗn loạn trong cấu trúc của các vật liệu này. Giá trị R đạt cực đại khi tiến hành siêu âm 40 phút và giảm nhẹ ở mẫu RHAC-80. Điều này có thể giải thích là do sự tái kết hợp một phần của các lớp graphite trên vật liệu. Kết quả cho thấy quá trình hoạt hóa bằng NaOH kết hợp với siêu âm đã loại bỏ các hạt mịn trên bề mặt các mao quản, dẫn đến sự sắp xếp bất trật tự của các phân tử carbon làm biến đổi cấu trúc graphite trật tự thành cấu trúc graphite hỗn độn. 65 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 0 10000 20000 30000 40000 50000 C ư ờ n g đ ộ / a .u . Số sóng / cm-1 BIOC BIOC loại bỏ silica RHAC-0 min RHAC-20 mins RHAC-40 mins RHAC-80 mins D G B IO C B IO C lo ại b ỏ s ili ca A C -0 p h ú t A C -2 0 p h ú t A C -4 0 p h ú t A C -8 0 p h ú t 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 1.19926 1.42751 1.48421 1.63692 1.70274 1.58195 I D / I G ID / IG Hình 3.3. Phổ Raman (a) và giá trị ID/IG (b) của than sinh khối và RHAC với thời gian xử lý siêu âm khác nhau. Hình 3.4 trình bày tính chất xốp của than sinh khối và than hoạt tính được nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen. Các đường đẳng nhiệt theo phân loại của IUPAC thuộc loại IV. Tính chất xốp của các mẫu RHAC có thể được cải thiện bằng ba giai đoạn bao gồm loại bỏ silica, hoạt hóa bằng kiềm và chiếu xạ siêu âm. b) a) 66 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T h ể t íc h h ấ p p h ụ ( c m ³/ g S T P ) Áp suất tương đối (p/p°) BIOC BIOC loại bỏ silica RHAC-0 phút RHAC-20 phút RHAC-40 phút RHAC-80 phút Hình 3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen của than sinh khối tổng hợp ở các điều kiện khác nhau Số liệu trong Bảng 3.1 cho thấy việc xử lý mẫu BIOC bằng NaOH đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt (531,2 so với 398 m2·g–1). Hơn nữa, quá trình hoạt hóa bằng NaOH làm cho diện tích bề mặt của vật liệu RHAC tăng lên rất nhiều (RHAC-0: 1.022,6 m2·g–1). Hiệu quả của việc tách bóc các lớp graphite bằng sóng siêu âm đã được xác nhận bởi sự tăng cường diện tích bề mặt vật liệu. Diện tích bề mặt tăng lên khi tiến hành kéo dài thời gian siêu âm và đạt cực đại ở 40 phút. Khi thời gian tiếp tục tăng thì diện tích bề mặt giảm nhẹ. 67 Kết quả này tương đồng với sự thay đổi của giá trị R = ID/IG trong phổ Raman. Ngoài ra, các vật liệu RHAC được xử lý bằng kiềm kết hợp với siêu âm có cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình, trong đó chủ yếu là vi mao quản. Rõ ràng là sau khi xử lý BIOC, sự đóng góp của diện tích bề mặt vi mao quản vào tổng diện tích bề mặt giảm từ 90% đối với BIOC xuống còn khoảng 80% đối với các mẫu đã xử lý. Tuy nhiên, có một sự gia tăng đáng chú ý về diện tích bề mặt mao quản trung bình. Trong khi, diện tích bề mặt trung bình của mẫu BIOC chỉ chiếm 9,78% tổng diện tích bề mặt (39/398,2) thì ở mẫu BIOC và RHAC loại bỏ silica lần lượt là 11,48% và xấp xỉ 19,46%. Như vậy khi xử lý bằng sóng siêu âm không chỉ tăng cường quá trình bóc tách các lớp graphite mà còn mở ra hệ thống xốp, dẫn đến tăng diện tích bề mặt mao quản trung bình và vi mao quản. Quá trình hoạt hóa vật liệu RHAC bằng kiềm kết hợp với siêu âm làm gia tăng đáng kể diện tích bề mặt của vật liệu có thể là do quá trình làm sạch và thông các mao quản Hình 3.5 minh họa phổ EDX của BIOC, BIOC đã loại bỏ silica và RHAC khi xử lý siêu âm thời gian 40 phút. Bảng 3.1. Tính chất xốp của BIOC và RHAC ở những thời gian siêu âm khác nhau Ký hiệu mẫu SBET (m2·g–1) Smicro (m2·g–1) Smeso (m2·g–1) BIOC 398,2 359,2 39 BIOC loại bỏ silica 531,2 470,2 61 RHAC-0 1.022,6 855,7 166,9 RHAC-20 1.526,4 1.218,0 308,4 RHAC-40 1.712,9 1.379,5 333,4 RHAC-80 1.559,6 1.252,9 306,7 68 0 5 10 15 20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 C ư ờ n g đ ộ / K h ố i lư ợ n g Năng lượng / KeV C Ca O Si CaK K P Nguyên tố Khối lượng% C K 52.54 O K 39.14 Si K 7.15 P K 0.31 K K 0.33 Ca K 0.53 Tổng 100 (a) 0 5 10 15 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 C ư ờ n g đ ộ / K h ố i lư ợ n g Năng lương / KeV Ca C O Ca Si NaMg Nguyên tố Khối lượng % C K 79.56 O K 17.54 Na K 1.05 Mg K 0.36 Si K 1.01 Ca K 0.47 Tổng 100 (b) 0 5 10 15 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 C ư ờ n g đ ộ / K h ố i lư ợ n g Năng lượng / KeV C O Na Al Si Nguyên tố Khối lượng% C K 76.78 O K 21.28 Na K 0.68 Al K 0.55 Si K 0.71 Totals 100 (c) 0 5 10 15 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 C ư ờ n g đ ộ / K h ố i l ư ợ n g Năng lượng / KeV C Ca O Ca Nguyên tố Khối lượng % C K 89.26 O K 10.18 Ca K 0.56 Tổng 100 (d) Hình 3.5. Phổ EDX của RHAC tổng hợp trong các điều kiện khác nhau: a) BIOC; b) BIOC loại bỏ silica; c) RHAC-0; d) RHAC-40 Trong khi mẫu BIOC chứa một lượng lớn silica (7,15% khối lượng) thì việc xử lý kiềm ở bước thứ nhất (BIOC loại bỏ silica) và bước thứ hai (ký hiệu là RHAC-0) làm giảm đáng kể hàm lượng silica xuống 1,01 và 0,71%. Đáng chú ý là carbon hoạt tính khi xử lý bằng chiếu xạ siêu âm ở thời gian 40 phút (ký hiệu là RHAC-40) có hàm lượng carbon cao. Hình 3.6a trình bày độ tinh khiết của vật liệu RHAC-40 đã được xác nhận trên giản đồ TG với tỷ lệ giảm khối lượng là 94% do hàm lượng carbon chiếm ưu thế. Hình 3.36b trình bày phổ đặc trưng FT-IR của RHAC-40. Dải hấp phụ ở 3418 cm–1 tương ứng với dao động hóa trị của các nhóm hydroxyl hoặc nước bị hấp phụ và dải ở 1707 cm–1 là do dao động biến dạng của liên kết C=O trong nhóm carboxyl hoặc carbonyl [113]. Các dải ở 1570 và 1103 cm–1 69 ứng với dao động của vòng thơm [131]. Những kết quả này khẳng định rằng sự tồn tại của các nhóm chứa oxygen trong RHAC-40 có thể tăng cường khả năng hấp phụ. RHAC-40 với các đặc tính kết cấu tốt đã được chọn để nghiên cứu điện hóa và được gọi chung là RHAC. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 DTA / VTG / % -52% -42% 65OC 373OC Nhiệt độ / OC (a) 0 20 40 60 80 100 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 403 266 318 1103 1570 1707 3418 T / % Số sóng / cm-1 (b) Hình 3.6. a) Giản đồ TG/DSC và b) phổ FT-IR của RHAC-40 phút 3.1.2. Xác định chloramphenicol bằng điện cực biến tính RHAC/GCE 3.1.2.1. Tính chất điện hóa của chloramphenicol trên điện cực GCE biến tính bằng RHAC Hình 3.7 trình bày tính chất điện hóa của RHAC trong việc xác định CP được nghiên cứu bằng kỹ thuật CV. Trên giản đồ đường cong CV của RHAC/GCE trong dung dịch đệm B-RBS pH = 7 cho thấy quá trình oxy hóa 70 khử không xảy ra, chứng tỏ điện cực được đề xuất là trơ trong phạm vi thế nghiên cứu. Khi có mặt CP, đường cong CV không có đỉnh rõ ràng trên GCE chưa biến tính. Ngược lại, đường cong CV trên điện cực biến tính RHAC/GCE khi có mặt CP xuất hiện đỉnh cathode (C1 và C2) ở –0,718 và –0,185 V trong quá trình quét thế âm và đỉnh anode (A) ở –0,135 V khi quét ngược. Như vậy, điện cực biến tính RHAC/GCE tăng cường đáng kể tín hiệu điện hóa của CP. Sự gia tăng cường độ đỉnh được giải thích là do sự tương tác - có thể hình thành