Luận văn Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano y3 - Xgdxfe5o12

đổi của mômen từ mẫu khối trong khi đó mẫu có kích thước trung bình 45 nm thì đường Ms(T) lệch khỏi dạng phụ thuộc như phương trình (1.5) ở vùng nhiệt độ thấp. Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đổi của spin bề mặt lớn hơn bên trong. Do vậy, hằng số Bloch của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng thì mômen từ tự phát trong các hạt kích thước nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật liệu khối. Điều này có thể do các spin trong hạt nhỏ không ổn định so với trong vật liệu khối dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie so với vật liệu khối. Nghiên cứu của nhóm Vaqueiro [21] trên các hạt YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel (hình 1.8) không có sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào kích thước hạt, các hạt sau khi thiêu kết ở 973 K (90 nm) và 1173 K (320 K) có nhiệt độ Curie tương tự nhau (555 K) và nhỏ hơn so với mẫu khối (560 K). Hình 1.8 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối [21]. 1.2.3. Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt. Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen và phụ thuộc vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về 0. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được mô tả như trên hình 1.7 dưới đây và theo công thức: (1.6) Trong đó, Ds là kích thước giới hạn siêu thuận từ, D là kích thước hạt, Hco là lực kháng từ nhiệt độ T gần 0 K. (b) Hình 1.9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (a) và đường cong từ trễ tương ứng với kích thước hạt (b). Đường cong từ trễ của hạt siêu thuận từ không có hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ). Đường cong từ trễ của hạt có kích thước đơn đômen DC có lực kháng từ lớn nhất (đường trễ lớn nhất ngoài cùng). Các hạt đa đômen có đường trễ là đường màu xanh lá cây Theo hình 1.9, kích thước hạt được chia làm 2 vùng: đơn đômen và đa đômen. Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ: - Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng DS < D < DC với DC là kích thước tới hạn đơn đômen: Lực kháng từ giảm khi kích thước hạt giảm do có hiệu ứng nhiệt. - Miền có kích thước D < Ds tức là kích thước hạt nằm trong vùng siêu thuận từ. Tại đây, lực kháng từ Hc của mẫu bằng 0, vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là có tính chất siêu thuận từ. Theo nghiên cứu của nhóm Sanchez [23] trên hạt nano YIG, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt như trên hình 1.10. Kích thước giới hạn của hạt siêu thuận từ là 35 nm. Tại giá trị kích thước tới hạn đơn đômen DC = 190 nm lực kháng từ HC có giá trị cực đại. Hình 1.10: Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thước hạt D của các hạt nano YIG [23] 1.2.4. Tính chất siêu thuận từ. Khái niệm siêu thuận từ của vật liệu từ tính ở kích thước nano được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman vào năm 1930 [1]. Các nghiên cứu sau đó đã chứng minh chính xác của dự đoán này. Đó là, nếu các hạt nano từ tính có kích thước hạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ. Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, với các hạt đơn đômen có kích thước đủ nhỏ, khi năng lượng dao động nhiệt (trong đó là hằng số Bolzmant, T là nhiệt độ) lớn hơn năng lượng dị hướng (K - hằng số dị hướng từ tinh thể, V - thể tích hạt) thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng từ hóa dễ này sang hướng từ hóa dễ khác ngay cả khi không có từ trường ngoài. Hình 1.11: Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ Cơ chế đảo từ của Néel được minh họa trên hình 1.11. Giả sử mẫu là đơn trục từ có hai hướng từ hóa dễ với các góc là 0o và 180o, nghĩa là mômen từ có thể định xứ ở một trong hai hướng trên với năng lượng tương đương nhau. Ở nhiệt độ nhất định, vật liệu dạng khối có năng lượng dị hướng từ E = KV lớn hơn nhiều so với năng lượng nhiệt (E = kBT) nên năng lượng nhiệt của hạt không đủ để đảo ngược hướng quay của spin, vì vậy vật liệu là sắt từ [11]. Tuy nhiên, khi kích thước của các hạt giảm xuống thang nanomet, năng lượng dị hướng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt đủ để đảo ngược hướng spin ngay cả khi không có từ trường ngoài. Hạt như vậy thể hiện tính chất siêu thuận từ. Đường cong từ hóa có dạng như hình 1.9 a (đường mầu đỏ) và tuân theo hàm Langevin cho hệ thuận từ [1]. (1.7) với , trong đó m là mômen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào, Ms là mômen từ bão hòa của hạt. Cần lưu ý là đối với chất thuận từ, Ms là mômen từ của từng ion hay nguyên tử từ còn trong trường hợp siêu thuận từ, Ms là mômen từ của hạt nano từ, nó có thể chứa tới hàng nghìn mômen từ nguyên tử. Siêu thuận từ được mô tả như là sự thăng giáng các mômen từ giữa các trạng thái có năng lượng cực tiểu (hướng từ hóa dễ), đó là trạng thái cân bằng. Tại nhiệt độ T TB , trạng thái cân bằng không xuất hiện. Khi T < TB , tương đương với kBT < KV, các mômen từ định vị ở một hướng từ hóa dễ nhất định, đó là trạng thái cân bằng. Do đó, TB được gọi là nhiệt độ khóa. Nói cách khác, với hạt có kích thước không đổi thì tại nhiệt độ khóa TB, năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (E < kBT ) và các hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ. Dưới nhiệt độ này, từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài. Nhiệt độ tới hạn của các hạt tinh thể đơn trục kích thước không đổi, được tính theo công thức: (1.8) Lực kháng từ lúc này được tính theo công thức: (1.9) Vậy là với hạt nano từ, trạng thái siêu thuận từ có liên quan mật thiết tới nhiều thông số, trong đó TB có một ý nghĩa quan trọng mà các nghiên cứu thường rất quan tâm. Nhiệt độ khóa TB của hạt nano thông thường được xác định dựa trên hai cách đo: - Đo sự phụ thuộc lực kháng từ Hc của mẫu vào nhiệt độ: tại nhiệt độ TB , giá trị của Hc bằng 0. - Đo sự phụ thuộc mômen từ của mẫu vào nhiệt độ khi làm lạnh mẫu không có từ trường (ZFC) và làm lạnh mẫu có từ trường (FC). Khi đó 2 đường biểu diễn giá trị của mômen từ theo nhiệt độ sẽ gặp nhau tại nhiệt độ TB. Hình 1.12 biểu diễn đường cong FC và ZFC của hạt YIG ở các kích thước 45, 65, 95 nm trong đó TM là nhiệt độ tại đó đường ZFC đạt giá trị cực đại, là nhiệt độ tại đó hai đường FC và ZFC gặp nhau. Kết quả cho thấy sự thay đổi của các giá trị (tương ứng với trong hình) theo kích thước hạt là phù hợp với phương trình (1.9). Hình 1.12: Đường cong FC và ZFC của các hạt YIG kích thước 45, 65 và 95 nm chế tạo bằng phương pháp sol-gel [23]. 1.3. Một số ứng dụng của pherit ganet. Hiện nay vật liêu nano từ pherit ganet đang được nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ các lĩnh vực y học, quang học, điện tử... Trong y học, các hạt nano từ là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị ung thư. Đây là phương pháp đốt nóng các tế bào ung thư lên nhiệt độ thích hợp để tiêu diệt chúng mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường xung quanh. Các hạt nano YIG khi đặt trong từ trường tần số cao có hiện tượng nóng lên cục bộ do sự hấp thụ năng lượng của từ trường tần số cao. Nghiên cứu cho thấy các hạt đa tinh thể YIG kích thước khoảng 100 nm khi đặt trong từ trường 35,5 Oe và tần số 100 GHz thì nhiệt độ của chúng tăng lên 8 K so với nhiệt độ ban đầu là nhiệt độ phòng. Đối với đơn tinh thể YIG, với ngưỡng từ trường 4 Oe và đặt trong trường cao tần 4,1 Oe, nhiệt độ của các hạt này có thể tăng lên 15 K. Do đó, chúng hứa hẹn các ứng dụng trong y học, là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị để chữa trị cho các bệnh nhân mắc bệnh ung thư. Pherit ganet là vật liệu từ có điện trở suất cao nên được sử dụng nhiều trong các linh kiện điện tử hoạt động ở tần số cao [28-20] đặc biệt là dải tần từ 300 MHz đến 3 GHz. Sử dụng pherit ganet để chế tạo các linh kiện điện tử sẽ làm giảm tối thiểu tổn hao dòng xoáy và sự thẩm thấu của trường điện từ . Các pherit spinel và ganet có hằng số dị hướng trường tinh thể K1 thấp nên được chọn làm vật liệu chế tạo các linh kiện cộng hưởng trong chuỗi khuếch đại của bộ thu phát sóng . Theo kết quả nghiên cứu của nhóm Raneesh [4], các hạt YIG kích thước vài trăm nanomet là vật liệu có tính hấp thụ quang không tuyến tính, phù hợp với các ứng dụng quang giới hạn. Pherit ganet YIG có pha tạp Bi được sử dụng để chế tạo các bộ quay Faraday trong các đầu ghi, đọc từ và các linh kiện hoạt động theo chết độ quang bất thuận nghịch. Với mục đích làm giảm kích thước của các bộ quay Faraday và tăng hiệu ứng quay Faraday, năm 1998, nhóm nghiên cứu của M. Inoue [18] đã đưa ra một tinh thể lượng tử ánh sáng trên cơ sở pherit ganet có thể đạt được độ quay Faraday cao hơn cho mỗi đơn vị chiều dài, hay là làm cho các bộ quay ngắn hơn. Do có hiệu ứng từ nhiệt nên vật liệu pherit ganet được ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ. Các garnet gali gadolinium Gd3Ga5O12 (GGG) đã được sử dụng như vật liệu làm lạnh bằng từ trường trong khoảng nhiệt độ từ 2 đến 20 K để sản xuất heli siêu lỏng và hóa lỏng heli [10-27]. Đây là một ứng dụng thú vị và hứa hẹn sẽ thay thế cho các nhiên liệu thông thường nhờ các yếu tố: công suất cao, công nghệ nhỏ gọn, thân thiện với môi trường, và có thể làm lạnh đến mK. Ngoài các ứng dụng kể trên, vật liệu pherit ganet còn được biết đến như là vật liệu ghi từ kĩ thuật số dạng đômen bọt từ. Một bọt từ là một đômen từ hình trụ, có mômen từ phản song song với các đômen lân cận nó. Mỗi một đômen trụ này đóng vai trò lưu trữ một bit thông tin. Vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng. Vì lý do này, các màng mỏng thường được lắng đọng trên mặt (111) của đế ganet thuận từ vì phương của các vật liệu ganet sắt từ này là phương dễ từ hóa [29]. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano Y3-xGdxFe5O12 Tính chất của các hạt nano từ tính không chỉ phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc tinh thể, bản chất liên kết mà còn phụ thuộc vào phương pháp, quy trình và các thông số kĩ thuật trong quá trình chế tạo. Có hai cách tiếp cận để chế tạo các hạt nano từ: - Giảm kích thước vật liệu khối xuống kích thước nanomet (hay còn gọi là top-down). Theo con đường này, các phương pháp thường được sử dụng như: nghiền bi hành tinh, nghiền rung, - Tạo các hạt nano từ các nguyên tử, phân tử (hay còn gọi là bottom-up). Các phương pháp thường sử dụng theo con đường này bao gồm các phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay,) và phương pháp hóa học (đồng kết tủa từ dung dịch, vi nhũ tương, đồng kết tủa từ pha hơi, thủy nhiệt, sol-gel,) Trong luận văn này, phương pháp chế tạo các mẫu nghiên cứu được lựa chọn là phương pháp sol-gel. Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp hóa học, rất thích hợp để chế tạo các vật liệu dạng hạt hoặc dạng màng. So với các phương pháp vật lý hoặc phương pháp gốm thì phương pháp sol-gel chỉ cần chế tạo mẫu ở nhiệt độ thấp hơn, thiết bị đơn giản hơn. Trước đây, nguyên liệu đầu vào trong phương pháp sol-gel là các alkoxide kim loại có thể thủy phân và ngưng tụ thành các hạt hydroxit hoặc oxit kích thước nanomet. Đến nay, các alkoxides kim loại vẫn được sử dụng làm nguyên liệu của quy trình tổng hợp sol-gel nhưng ít được ưa chuộng hơn vì chúng rất nhạy với độ ẩm của môi trường. Đặc biệt, trong trường hợp cần chế tạo các mẫu đa thành phần, vấn đề xử lý tốc độ thủy phân của các alkoxides khác nhau này cũng gặp nhiều khó khăn. Do đó, các muối kim loại được sử dụng để thay thế các alkoxides kim loại. Các muối này có ưu điểm là rẻ hơn, dễ kiếm và dễ kiểm soát phản ứng hơn so với việc sử dụng các alkoxides kim loại. Bên cạnh đó, các muối kim loại rất dễ tan trong nhiều loại dung môi hữu cơ để hình thành các phức kim loại. Nói một cách khác, quá trình sol-gel với các muối kim loại là quá trình mà các ion kim loại bị giữ lại bởi các phối tử hữu cơ. Các muối kim loại bao gồm muối clorua, acetat, nitrat, sulfide và một số loại khác. Các muối clorua, nitrat hay sulfide thì dễ dàng tan trong nước và dung môi hữu cơ còn muối acetat thì khả năng hòa tan thấp hơn. Tuy nhiên, các ion acetat có thể ổn định ion kim loại trong dung dịch thông qua liên kết của nhóm C = O. Nếu muối kim loại chỉ được hòa tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ mà không có phản ứng hóa học giống như một chất tạo càng thì chúng có thể tái tinh thể hóa khi bay hơi dung môi. Do vậy, vấn đề quan trọng là ổn định các ion kim loại trong dung dịch khi không có sự liên kết với các anion như Cl- hoặc NO3-. Nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu sự hình thành các phức kim loại dựa trên các phối tử hữu cơ, ngoài ra, chúng còn được sử dụng để chế tạo vật liệu gốm hoặc màng oxit kim loại, gọi chung là phương pháp sol-gel. Phương pháp sol-gel đi từ các muối kim loại được để chế tạo vật liệu pherit nói chung và vật liệu pherit ganet nói riêng [22-17] bởi những ưu điểm như đơn giản, rẻ tiền, các vật chất ban đầu được trộn lẫn ở quy mô phân tử, vật liệu thu được có kích thước nhỏ nhưng vẫn có cấu trúc pha tốt, kích thước hạt tương đối đồng đều. Phương pháp sol-gel cũng rất thích hợp để chế tạo các hạt pherit với một lớp màng mỏng để sử dụng trong công nghệ vi cơ. Với các đặc điểm nêu trên, chúng tôi chọn phương pháp sol-gel để chế tạo các hệ hạt Y3-xGdxFe5O12 kích thước nanomet để tiến hành nghiên cứu trong bản luận văn này. Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu được tóm tắt như hình 2.1: Dung dịch Y(NO3)3 Sol Dung dịch axit citric Dung dịch Fe(NO3)3 Gel Aerogel Hạt nano pherit ganet Khuấy, vk = 600 v/ph Sấy trong 12 giờ Đốt gel ở 400oC trong 2giờ Nghiền mịn bằng cối Nung thiêu kết ở 800oC trong 5 giờ Hình 2.3: Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel * Hóa chất ban đầu gồm: - Dung dịch muối Y(NO3), Gd(NO3)3 nồng độ 0,5M - Dung dịch muối Fe(NO3)3, nồng độ 1M - Dung dịch axit citric, nồng độ 1M - Nước khử ion * Dụng cụ thí nghiệm được sử dụng bao gồm: - Máy khuấy từ - Con khuấy từ - Nhiệt kế - Các dụng cụ thí nghiệm khác: Cốc thủy tinh, giấy quỳ tím, tủ sấy, lò nung * Các bước tiến hành như sau: - Tạo sol: Các dung dịch muối sử dụng theo đúng tỉ phần công thức được khuấy và gia nhiệt đến 80oC. Sử dụng dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của dung dịch bằng 2-3. - Tạo gel: Giữ nguyên nhiệt độ và khuấy đến khi cho dung môi bay hơi và gel dạng ướt hình thành. - Tạo aerogel: Gel ướt được sấy siêu tới hạn ở 100oC trong 12 giờ thu được aerogel. - Đốt aerogel ở nhiệt độ 400°C trong thời gian 2 giờ. Nghiền mịn bằng cối mã não trong khoảng 30 phút. - Nung thiêu kết sản phẩm bột thu được ở các nhiệt độ (Ttk) và thời gian (ttk) khác nhau ta thu được các hạt nano pherit ganet. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ. 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA Phân tích nhiệt vi sai (DTA: Different thermal Analysis) dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Các tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định và yêu cầu mẫu chuẩn phải trơ về nhiệt độ. Với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng. Phương pháp này cho biết phân biệt các nhiệt độ đặc trưng, hành vi nóng chảy và kết tinh của vật liệu, độ ổn định nhiệt. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA: Thermal Gravimetric Analysis) dựa trên cơ sở xác định khối lượng chất bị mất đi (hay nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ, hệ đo TGA có cấu tạo tương tự DTA nhưng TGA có thêm phần cảm biến khối lượng. Thiết bị phân tích nhiệt kết hợp đo đồng thời cả DTA và TGA đến 1600oC. Đặc điểm nổi bật của thiết bị này là có thể phân tích định lượng DTA do dòng nhiệt được xác định rất chính xác nhờ kĩ thuật chuẩn hóa động. Số liệu DTA được chuẩn hóa liên tục bằng cách chia tín hiệu dòng nhiệt cho khối lượng mẫu, cho phép chuẩn hóa được nhiệt độ nóng chảy, nhiệt phản ứng,....Phần TGA có độ nhạy đến 0,1µg và ổn định trên toàn thang nhiệt độ. Các mẫu chế tạo được khảo sát trên thiết bị phân tích nhiệt Setaram Labsys 18 tại Phòng thí nghiệm hóa vật liệu của Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội. Trên cơ sở kết quả thu được ta có thể điều chỉnh được nhiệt độ nung, ủ nhiệt khi tạo mẫu cũng như tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ thiêu kết,... để tạo ra mẫu có chất lượng tốt nhất. 2.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR. Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kĩ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại là cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kĩ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000μm và được chia thành ba vùng: Cận hồng ngoại (near infrared): λ= 0,8- 2,5 μm Trung hồng ngoại (medium infrared): λ= 2,5- 50 μm Viễn hồng ngoại (far infrared): λ= 50- 100 μm Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần. Các phổ hồng ngoại được ghi trên Hệ thống phân tích hồng ngoại FT-IR và Raman - FT-IR 6700 NRX Raman Module- Thermo Nicolet – ThermoElectro với các thông số kĩ thuật: - Đèn nguồn ETC EverGlo được kiểm soát nhiệt độ với 3 chế độ hoạt động: Chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với mức năng lượng cao. - Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng. - Detector DLaTGS/KBr được ổn định nhiệt với giải đo từ 12500-450cm-1. - Nguồn laser: He-Ne định vị chính xác, khi thay thế không cần căn chỉnh. - Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong vùng 7800-450cm-1. - Phần mềm tra phổ và các thư viện. Phần mềm định lượng TQ Analyst - Module FT-Raman với độ phân giải phổ tốt hơn 0.8cm-1. Kết nối trực tiếp với hệ thống quang phổ hồng ngoại. Detector InGaAs cho Module FT-Raman, tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu S/N 1000. - Khả năng đo mẫu với diện tích đo nhỏ nhất tới 50 mm. - Buồng đo mẫu có điều khiển chân không, nhiệt độ và áp suất cao. 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằngnhiễu xạ tia X (XRD: X-ray Diffraction) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2d sinθ = n λ (2.1) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng tia X và n là bậc phản xạ. Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt tinh thể của mạng lập phương được xác định theo công thức: (2.2) Từ đây có thể tính được hằng số mạng: (2.3) Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2θ. Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì kích thước tinh thể được tính theo công thức: (2.4) với d là kích thước tinh thể, k là hệ số tỷ lệ, β là độ rộng vật lý của đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn nhất. Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Laue thì k = 1, còn khi sử dụng theo phương pháp Sherrer thì k = 0,94. Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMEND5005 Bruker- Germany, bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét bằng 2θ = 10 ÷ 800, tốc độ quét 0,03o/s. Máy được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ cùng được ghi trên một thang. 2.2.4. Ảnh hiển vi điện tử quét. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là thiết bị có khả năng quan sát bề mặt của mẫu vật, bao gồm: súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản, hệ thống đầu dò điện tử, hệ thống khuếch đại - máy tính và màn hình để quan sát ảnh. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...). Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính), buồng mẫu và đầu dò tín hiệu điện tử . Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5 -10-6 Torr đối với SEM thông thường và 10-8 -10-9 Torr đối với SEM có độ phân giải cao (FESEM). Các ảnh SEM của mẫu hạt nano được chụp trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM có độ phân phóng đại cao, lên tới 800 000 lần, đặt tại Viện AIST – Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.2.5 Phương pháp đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung Từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) có nguyên lý hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ: khi có một vật có mômen từ M dao động cạnh cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỉ lệ với M. Do đó, mẫu đo có từ tính được gắn vào đầu một thanh rung không từ, đặt giữa hai cuộn dây nhỏ giống nhau nhưng cuốn ngược chiều, mắc nối tiếp. Tất cả hệ được đặt giữa hai cực của một nam châm điện. Khi mẫu dao động, hai đầu các cuộn dây sẽ xuất hiện suất điện động. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) được sử dụng trong luận án này là DMS 880 đặt tại Viện ITIMS, trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội với các thông số kĩ thuật chính như sau: - Từ trường tối đa: 13,5 kOe, bước thay đổi từ trường: 1Oe. - Độ nhạy: 10-5 emu. - Dải nhiệt độ đo: 77 ÷ 800 K (lò mẫu được thổi bằng khí nitơ sạch). CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Cấu trúc của hạt nano Y3-xGdxFe5O12 3.1.1. Giản đồ phân tích nhiệt. Phép đo phân tích nhiệt vi sai được tiến hành đối với mẫu gel sau khi chế tạo để nghiên cứu sự hình thành xerogel, quá trình cháy xerogel và nhiệt độ hình thành pha pherit ganet thông qua các quá trình thu và tỏa nhiệt khi đốt mẫu gel. Hình 3.1 là giản đồ TG - DTA đối với mẫu gel YIG, thực hiện trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 800oC, tốc độ quét 10oC/phút. Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG Đường cong TG cho thấy khối lượng mẫu giảm ~ 26% trong vùng nhiệt độ từ 20-150oC và có sự thu nhiệt ở quanh vùng nhiệt độ 148oC trên đường DTA tương ứng với quá trình giảm khối lượng này. Hiện tượng này được xác định là do quá trình bay hơi nước còn lại trong gel. Giai đoạn tiếp theo, khối lượng mẫu giảm thêm ~ 30%, tương ứng với sự tỏa nhiệt ở cực đại 169oC trên đường DTA. Quá trình này là quá trình khử nước từ các hydroxyt. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ, khối lượng của mẫu giảm thêm ~12%, tương ứng với vùng tỏa nhiệt đạt cực đại tại 312oC có thể được giải thích là do sự cháy của các gốc hữu cơ. Theo giản đồ này, ở nhiệt độ trên 400oC, quá trình phân hủy các hydroxyt và bốc bay của các chất hữu cơ đã xảy ra hoàn toàn, khối lượng mẫu sau đó không đổi khi tăng nhiệt độ lên 800oC. Do đó, nhiệt độ được lựa chọn để tiến hành đốt gel là 400oC để đảm bảo các chất hữu cơ đã cháy hoàn toàn. Gel sau khi đốt được nghiền mịn bằng cối mã não và nung thiêu kết trong 5 giờ để thu được các mẫu hạt nano pherit. 3.1.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X. Cấu trúc tinh thể và pha của các mẫu hạt Y3-xGdxFe5O12 chế tạo theo phương pháp sol – gel được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X và so sánh với phổ chuẩn 12063 – 5 – 68. Tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X các mẫu hạt Y3-xGdxFe5O12 sau khi ủ ở nhiệt độ 800oC ta thu được kết quả như trong hình 3.2. Theo kết quả nhiễu xạ tia X, các mẫu hoàn toàn đơn pha với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc ganet tại các mặt phản xạ (400), (420), (422), (521), (532), (444), (640), (642), (800), (840), và (842) phù hợp với phổ chuẩn. Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng, chứng tỏ các mẫu ở kích thước nano mét. Giản đồ nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra sự giảm góc nhiễu xạ khi tăng nồng độ Gd pha tạp. Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 chế tạo bằng phương pháp sol – gel (x = 0;1;1.5;2;2.5;3). Hằng số mạng a đặc trưng cho mẫu đơn pha YIG được xác định theo công thức (2.3): Trong đó (h, k, l) là các chỉ Miller, dhkl là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể. Giá trị a của các mẫu được tính theo các đỉnh nhiễu xạ. Kích thước trung bình của tinh thể được xác định theo công thức (2.4) của Debye- Scherrer: Mật độ khối lượng của các hạt nano Y3-xGdxFe5O12 có thể tính được thông qua giá trị hằng số mạng a theo công thức: (g/cm3) (3.1) Trong đó M là khối lượng mol (g), 8 là số đơn vị công thức trên 1 ô đơn vị,