Luận văn Chế tạo, nghiên cứu và các tính chất quang của các chấm lượng tử cdznse (S)

chuyển sang bước sóng ngắn hơn với sự gia tăng tỷ lệ phần trăm của Zn trong hợp chất bậc ba CdxZn1-xS [13]. Chấm lượng tử ba thành phần cấu trúc lõi/vỏ CdZnS đã được công bố là các tinh thể kích thước nm có sự nhấp nháy huỳnh quang ở mức tối thiểu [24]. Như vậy, việc tổng hợp các chấm lượng tử ba thành phần phát quang liên tục ở mức độ đơn chấm sẽ có ảnh hưởng đáng kể đến việc dùng các chấm lượng tử trong sinh học, quang lượng tử và quang điện [6]. 1.3.2.2. Chấm lượng tử CdZnSe, CdZnSe/ZnSe Với các chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdZnSe, phát xạ của chúng sẽ nằm giữa dãy phát xạ của CdSe và ZnSe, nếu ta tính tới giá trị năng lượng độ rộng vùng cấm sẽ có giá trị trung gian giữa của bán dẫn khối CdSe và ZnSe. Như vậy, ta có thể chế tạo ra các chấm lượng tử ba thành phần phát xạ từ vùng xanh 15 tới đỏ. Thêm nữa, khi bọc lõi chấm lượng tử ba thành phần bằng một lớp vỏ bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn, ta có thể giam giữ các hạt tải như điện tử (e ) và lỗ trống ( h ) một cách tốt hơn trong lõi CdZnSe và hơn nữa có thể làm tăng cường độ phát xạ. [5] Hình 1.6. Ảnh các mẫu CLT ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML, x = 0, 2, 4, 6,(a), CdZnSe/ZnSe1-ySy 4 ML (y = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) (b), phát xạ dưới ánh sáng có bước sóng 380 nm [3]. Với chấm lượng tử hợp kim ba thành phần này, bước sóng phát xạ không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào cả thành phần của chấm lượng tử [3]. Chính vì vậy các chấm lượng tử hợp kim 3 thành phần có nhiều ưu điểm và hứa hẹn mang đến đặc tính quang học độc đáo. 1.4. Các phương pháp chế tạo nano tinh thể Các nano tinh thể có thể được chế tạo từ rất nhiều các phương pháp và các phương pháp này thì được chia thành hai nhóm chính là: các phương pháp hóa học và các phương pháp vật lý. Nhóm phương pháp vật lý gồm nhiều phương pháp như: nghiền cơ năng lượng cao, quang khắc, bốc bay nhiệt trong chân không, lắng đọng bằng xung lazeƯu điểm của các phương pháp này chế tạo được mẫu có sự đồng nhất về mặt quang học và mật độ hạt cao. Nhưng lại có nhược điểm là đòi hỏi công nghệ chế tạo cao, các thiết bị phức tạp và chi phí đắt. Các phương pháp hóa học như: phương pháp Sol-gel, thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp hóa ướtPhương pháp này có ưu điểm nổi trội là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể chế tạo đồng loạt và đặc biệt là có thể thay 16 đổi pha tạp. Tuy nhiên nó gặp phải nhược điểm là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định. 1.4.1. Các phương pháp vật lý 1.4.1.1. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo ra các bột vật liệu có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các vật liệu dựa trên sự va đập với các viên bi thép cứng được quay trong buồng kín với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng/phút). Buồng chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Các viên bi kim loại, thép hợp kim cứng hay vật liệu cứng như tungsten carbit đánh vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn thành bột có kích thước nhỏ đến nano mét. Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mili mét tới nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Quá trình nghiền cơ có thể được xem như quá trình động học cao, trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền [1]. Máy nghiền lắc SPEX (Hình 1.6a) nghiền khoảng 2÷20g bột 1 lần, được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu khảo sát. Kiểu phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền, được giữ chặt vào kẹp và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút. Việc lắc trước, lắc sau kết hợp di chuyển của cối nghiền tạo nên năng lượng va đập lớn. Vì biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vòng/phút, nên vận tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Vì thế những máy nghiền này được coi là máy nghiền năng lượng cao. Sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử dụng để chế tạo kích thước nano [2]. 17 (a) (b) Hình 1.7. (a). Máy nghiền SPEX 8000, (b). Cối nghiền và bi nghiền [2]. Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thông số, trong đó có các thông số nghiền: - Loại vật liệu làm cối nghiền. - Tốc độ nghiền. - Môi trường nghiền. - Nhiệt độ nghiền. - Các chất hoạt động bề mặt. - Thời gian nghiền. - Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi. - Tỉ lệ trọng lượng bi : bột. Phương pháp nghiền cơ có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Kích thước và hình dạng của các chấm lượng tử có thể được điều chỉnh bằng năng lượng và thời gian nghiền cơ. Tuy nhiên, các hạt chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ dễ bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo, cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và sai hỏng mạng. 18 1.4.1.2. Phương pháp quang khắc Các kỹ thuật quang khắc phát triển vào những năm đầu thế kỷ thứ 20, nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành khoa học và công nghệ vật liệu. Quang khắc thường là phương pháp dùng để chế tạo các vi mạch, linh kiện điện tử. Quang khắc (hay photolithography) là kỹ thuật sử dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn và công nghệ vật liệu, nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu với hình dạng và kích thước xác định, bằng cách sử dụng các bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt vật liệu. Do ảnh hưởng của nhiễu xạ ánh sáng nên phương pháp quang khắc không cho phép tạo ra các chi tiết nhỏ hơn micro mét, vì vậy còn được gọi là phương pháp quang khắc micro [9]. Hạn chế của phương pháp là do ánh sáng bị nhiễu xạ nên không thể hội tụ chùm sáng xuống kích cỡ quá nhỏ vì thế không thể chế tạo các chi tiết có kích thước cỡ nanomet do đó khi chế tạo vật liệu có kích thước cỡ nano người ta thường thay thế bằng công nghệ quang khắc chùm tia điện tử. Khắc bằng chùm tia điện tử là một phương pháp công nghệ mới tạo ra các chi tiết cực kì nhỏ trong mạch điện tử tích hợp (IC). Chùm tia được chiếu thông qua các “mặt nạ” được tạo ra nhờ các thấu kính điện tử và truyền hình ảnh mặt nạ lên để bán dẫn. Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý thiết bị EBL [27] 19 1.4.2. Các phương pháp hóa học 1.4.2.1. Phương pháp Sol-Gel Phương pháp Sol-Gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử [15]. Phương pháp này có ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Phương pháp sol-gel là một kĩ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác của các axit và bazo) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch. Ban đầu từ các vật liệu được chọn thông qua phản ứng thủy phân dưới xúc tác của các axit để tạo ra các hạt keo (sol) sau đó thông qua phản ứng ngưng tụ để làm bay hơi nước tạo thành các dạng rắn (gel) định hình. Tốc độ của quá trình thủy phân và ngưng tụ sẽ quyết định đến cấu trúc của Gel do đó quyết định đến tính chất của sản phẩm. Trong thực tế việc phương pháp sol- gel đã được sử dụng để chế tạo một số chất như sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99.9999%), tổng hợp gốm liti niobat, SnO2 , Zeolit Hình 1.9. Quá trình tổng hợp TiO2 ZnO bằng phương pháp Sol-Gel [2]. 20 1.4.2.2. Phương pháp hóa ướt Phương pháp hóa ướt là một phương pháp hóa học dùng để chế tạo vật liệu nano mà trong đó các nano tinh thể sẽ được chế tạo trong dung dịch hữu cơ hoặc polyme. Ưu điểm của phương pháp này là có thể trộn đều các hóa chất ở mức độ phân tử, nguyên tử và tính đồng nhất cao. Các phản ứng hóa học có thể xảy ra ngay nhiệt độ phòng và công nghệ chế tạo đơn giản. Các phản ứng hóa học trong môi trường dung dịch nước đều có tính cân bằng thuận nghịch và để đạt được năng lượng tự do của toàn bộ hệ phản ứng là thấp nhất, đây là nguyên lý cơ bản của phản ứng hóa ướt. Cấu trúc lục giác của ZnO khi mọc dài theo trục c có năng lượng bề mặt phân cực lớn như mặt ±(0001), tạm gọi là bề mặt cực, với tận cùng là các ion Zn2+ và O2- vì vậy khi mầm ZnO mới được hình thành, các ion thành phần có xu hướng hấp thụ vào bề mặt cực. Tuy nhiên khi hấp thụ được một lớp phân tử vào bề mặt của cực thì sẽ chuyển thành cực ngược lại. Tại một thời điểm thì cực từ Zn2+ sẽ chuyển thành O2- và ngược lại. Quá trình này cứ liên tục diễn ra theo thời gian làm cho ZnO mọc theo phương ±[0001], và làm tan các mặt không phân cực {1100} và {2110} vào dung dịch. Đây là nguyên lý cơ bản tạo thành dây (1D) nano ZnO[7]. 1.4.2.3. Phương pháp phân hủy tiền chất hữu cơ – kim loại Phương pháp phân huỷ các tiền chất hữu cơ – kim loại được phát triển đầu tiên vào năm 1993 bởi nhóm nghiên cứu khoa học của M. Bawendi. Phương pháp này thường được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử bậc hai hoặc bậc ba như CdSe, ZnS, CdSe/ZnS, CdZnSe hay CdZnS theo cấu trúc lõi /vỏ. Ưu điểm của phương pháp này có thể chế tạo ra các chấm lượng tử đồng đều độ kết tinh cao do sử dụng nhiệt độ cao nên có khả năng giảm bớt các sai hỏng bề mặt, các chấm lượng tử thu được có phân bố kích thước hẹp (trung bình khoảng 5%). Quá trình lớn lên của các chấm lượng tử diễn ra tương đối chậm và có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ, thời gian phản ứng [2]. Nguyên liệu: có thể sử dụng nhiều chất khác nhau có chứa các ion Cadimi, lưu huỳnh, kẽm để tham gia các phản ứng tạo hợp chất. Có thể có các phản ứng 21 trong môi trường nước, ưa nước hoặc là trong các môi trường hữu cơ không phân cực. Trong phương pháp này thì môi trường thường được nghiên cứu là môi trường hữu cơ không phân cực. Các phản ứng hóa học sẽ được diễn ra trong một chiếc bình kín. Ban đầu các tiền chất cơ kim sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ cao khoảng 200-3000C tạo ra các ion, các ion này sẽ được bao bọc trong môi trường hợp chất hữu cơ của TOPO, TOP-HDA. Trong điều kiện khuấy trộn các ion này sẽ gặp và kết hợp với nhau để tạo ra các mầm tinh thể đầu tiên rồi sau đó các mầm tinh thể này sẽ có kích thước lớn dần lên. Vì vậy trong quá trình thí nghiệm tỷ lệ thể tích của các pha lỏng trước khi đem pha với nhau, điều kiện nhiệt độ, thời gian nuôi mầm là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng kích thước và độ đồng đều của các hạt chấm lượng tử. Chấm lượng tử sau khi được tạo ra thường được bọc thêm một lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn mục đích bảo vệ sự phát xạ của lõi chấm lượng tử. Hình 1.10. Sơ đồ chế tạo của phương pháp phân huỷ tiền chất cơ kim [2] Ví dụ: để chế tạo các chấm lượng tử CdSe, các tiền chất như dimethylcadmium và TOP–Se, được tiêm nhanh vào hỗn hợp nóng (khoảng 260 0C) của TOPO và HDA. Khi đó các mầm tinh thể CdSe hình thành rất nhanh, và hình thành các chấm lượng tử CdSe trong dung dịch. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững 22 các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta tiến hành bọc một hoặc hai đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháp tương tự như phương pháp đã dùng để chế tạo lõi. 23 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo mẫu CdZnS Chúng tôi đã tiến hành chế tạo các chấm lượng tử CdZnS. Phần thực nghiệm chế tạo chấm lượng tử được thực hiện tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn khoa Vật Lý - Trường đại học sư phạm Thái Nguyên và một phần thực nghiệm chế tạo mẫu được thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm Viện khoa học vật liệu thuộc Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. Trong mục này tôi sẽ trình bày quy trình công nghệ chế tạo các chấm lượng tử CdZnS và các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để khảo sát tính chất quang của chúng. 2.1.1. Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS Các nano tinh thể với cấu trúc lõi/vỏ được chúng tôi chế tạo dựa trên phương pháp hóa học ướt (wet - chemical method) trong môi trường dung môi không liên kết là Octadecene (ODE). ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các nano tinh thể có chất lượng tốt do ODE có điểm nóng chảy thấp (<2000C), nhiệt độ sôi khá cao (~ 3200C), giá thành rẻ, ít độc hại, hầu như không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Có thể sử dụng axit oleic (OA), một loại axit béo có trong tự nhiên làm ligand cho tiền chất Cd và ổn định các chấm lượng tử. * Các hoá chất được sử dụng để chế tạo chấm lượng tử CdZnS o Cadmium oxit (CdO, 99.99%, dạng bột), o Lưu huỳnh (S, 99.98%, dạng bột), o 1-octadecene (ODE, 90%), o Axit stearic (SA, 90%), o Kẽm stearate (C36H70O2Zn) o Axit oleic (C17H33COOH) 24 Hóa chất sử dụng có xuất xứ từ hãng Merck của Đức. Dung môi dùng để phân tán các nano tinh thể sau khi chế tạo là Toluene (C6H5CH3) có xuất xứ từ Trung Quốc. 2.1.2. Chế tạo các chấm lượng tử CdZnS a) Chuẩn bị tiền chất. - Dung dịch tiền chất chứa ion Cd2+ nhận được bằng cách hòa 0,5 mmol CdO trong 20 ml ODE và 0,5 mmol SA tại nhiệt độ ~2400C - Dung dịch tiền chất chứa ion Zn2+ được tạo ra khi hòa 0,5 mmol Zn(St)2 trong 20 ml ODE tại nhiệt độ ~1800C. - Dung dịch tiền chất chứa ion S2- nhận được bằng cách hòa 1 mmol lưu huỳnh bột trong 10 ml ODE ở nhiệt độ ~1000C. b) Chế tạo chấm lượng tử CdxZn1-xS Hình 2.1. Hình ảnh hệ chế tạo các chấm lượng tử CdxZn1-xS. Chấm lượng tử CdxZn1-xS được chế tạo theo quy trình như sau: (1) Lượng tiền chất Cd2+, Zn2+ theo tính toán ban đầu và một lượng dung dịch ODE thích hợp được cho vào bình ba cổ có thể tích 50ml sau đó được đun 25 nóng và khuấy trộn liên tục (400 -500 vòng/phút). Đồng thời thổi khí Nitơ có độ sạch cao (99.999%) để tạo môi trường khí trơ. (2) Hỗn hợp được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng (từ 220oC - 2800C, tuỳ mẫu). (3) Tại nhiệt độ phản ứng đã định thì tiến hành bơm nhanh dung môi có chứa tiền chất S2- trong bình. Dung dịch trong bình liên tục được khuấy trộn mạnh với tốc độ cao (~ 500 vòng/phút). (4) Sau phản ứng các khoảng thời gian từ 5 phút đến 10 giờ lấy mẫu ra, mỗi lần lấy 1,5 ml nano tinh thể và phân tán trong 1,5 ml Toluen. 2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) TEM là một phương pháp trực tiếp xác định kích thước, hình dạng và xác nhận sự hình thành NC. Hình 2.2. a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. 26 Nguyên tắc hoạt động của TEM là nhờ vào sự truyền qua mẫu (rất mỏng) của một chùm điện tử. Khi chùm điện tử truyền qua mẫu, tương tác với mẫu và một ảnh được tạo ra từ tương tác đó. Ảnh được khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và hội tụ trên một thiết bị thu ảnh như màn huỳnh quang, phim quang học, hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản trên ảnh TEM chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu. Để quan sát hình dạng và đánh giá kích thước của chấm lượng tử ZnxCd1- xS đã chế tạo, ảnh TEM của chúng được chụp trên thiết bị JEM1010 (JEOL) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Đây là thiết bị sử dụng chùm điện tử được gia tốc ở điện thế 80 KV. Các mẫu chụp ảnh TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch toluene chứa các NC với nồng độ rất nhỏ lên lưới đồng phủ carbon và để khô. 2.2.2 Nhiễu xạ tia X Phương pháp này cho phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính, định lượng các pha tinh thể, tính hằng số mạng, mức độ biến dạng mạng, so sánh xác định tương đối hàm lượng pha tạp, từ đó cho phép điều chỉnh quy trình công nghệ chế tạo vật liệu và góp phần lý giải các hiện tượng vật lý. Hiện tượng: Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn , đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: 27 (2.1) Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: (2.2) ( là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...) Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Từ điều kiện nhiễu xạ cho thấy, với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định và do vậy có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Hình 2.3. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano, mà còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt D được xác định theo công thức Scherrer như sau: (2.3) Trong đó: λ là bước sóng của tia X, β là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra radian) θ là góc nhiễu xạ. 2.sinL   2. .sin .L d n    0,9 cos D     28 2.2.3. Phân tích huỳnh quang tia X Hình 2.4. Nguyên lý của hiện tượng huỳnh quang tia X. Để xác định hàm lượng của các nguyên tố hóa học thành phần trong hợp kim Nano tinh thể CdxZn1-xS sử dụng phổ kế tán sắc năng lượng (Energy dispersive Spectrometer – EDS) trên thiết bị JSM 5410 LV, Jeol - Japan with EDS ISIS 300,Oxford - U.K tại phòng thí nghiệm khoa học vật liệu- đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội. Nguyên tắc hoạt động của EDS là: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này 2.2.4. Hấp thụ quang Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được các thông tin về các 29 quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển rời quang học từ một số trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình hình quang huỳnh quang quan tâm. Hình 2.5 : Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian). Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer-Lambert: I(ν) = Io(ν).exp(-αd) (2.4) Hệ số hấp thụ α(ν) được xác định bằng cách lấy ln hai vế , được: ln[Io (ν )/(I(ν )] (v) =α(ν)d (2.5) Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần. Để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu (độ hấp thụ), người ta biến đổi công thức như sau: ln[I0 (ν )/(I(ν)] (v) =α(ν)d =ln10.lg[I0 (ν)/(I (ν)] =2,3.A (2.6) Trong đó A = lg[I0/I] được gọi là độ hấp thụ (absorbance), là đại lượng không có thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ α bằng biểu thức: 2,3.A(ν ) =α(v).d (2.7) 30 Phổ hấp thụ biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Nếu d lấy bằng 1 cm thì độ hấp thụ bằng 1, có nghĩa khi ánh sáng truyền qua vật liệu có độ dày 1cm thì cường độ ánh sáng bị giảm đi 10 lần. Vì vậy, khi đo độ hấp thụ, người ta pha loãng vật liệu để độ hấp thụ nằm trong khoảng dưới 1, tránh hiện tượng tái hấp thụ hoặc bão hòa tín hiệu, gây sai số. Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong từng phổ đó, một phổ kế hay là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn này thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại và dây tóc bóng đèn cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học [4]. Chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ của vật liệu trên hệ đo quang phổ hấp thụ UV-Vis V670 đặt tại phòng thí nghiệm quang học quang phổ của khoa vật lý- trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên và hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nguyên lý hoạt động của hệ đo UV-Vis V670: Tia sáng từ nguồn sáng đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 như nhau nhờ gương bán mạ L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền (trong trường hợp mẫu dung dịch thì là lọ dùng để đựng dung dịch, với mẫu màng mỏng được phủ trên đế thủy tinh thì là miếng thủy tinh dùng để phủ màng), tia thứ 2 sau khi phản xạ trên gương L2 sẽ đưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. Sau đó so sánh cường độ sáng sau khi truyền qua mẫu Is và cường độ ánh sáng nền IG, ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu. Cường độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định: 31 IS = I0 – IG (2.8) Để thu được phổ hấp thụ của mẫu, bước sóng ánh sáng tới sẽ được quét từ vùng hồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS- NIR). Bước sóng mà tại đó IS thu được là nhỏ nhất chính là bước sóng mà hấp thụ của mẫu là cực đại, bước sóng này là đặc trưng đối với từng mẫu. 2.2.5. Quang huỳnh quang Phương pháp phổ huỳnh quang là phương pháp được sử dụng hiệu quả trong việc nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử. Trong phương pháp này, người ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn năng lượng từ bên ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng này. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Phổ quang huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ dưới ánh sáng kích thích có bước sóng nhất định nào đó, nó cung cấp thông tin về chuyển dời quang trong các Nano tinh thể bán dẫn, về đặc trưng phát xạ của chúng như vị trí, năng lượng của đỉnh phát xạ, độ rộng bán phổ và cường độ phát xạ. Qua đó có thể đánh giá về màu phát xạ, mức độ đơn sắc, phân bố kích thước hạt, khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang học và các chất màu hữu cơ đã biết hiệu suất phát xạ, chúng ta có thể đánh giá hiệu suất phát xạ của các Nano tinh thể bán dẫn chế tạo được. Các bức xạ này đặc trưng cho từng chất và từng loại chuyển dời/tái hợp khác nhau trong vật chất, có thể ghi nhận được bằng các kỹ thuật huỳnh quang dừng, huỳnh quang phân giải thời gian và kích thích huỳnh quang. Sự bổ sung lẫn nhau về kết quả thu được từ các phép đo trên cho phép giải đoán ý nghĩa vật lý chính xác hơn. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể được đo bởi hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS-920 Edingburd tại phòng thí nghiệm Quang học Quang phổ của