LỜI CAM ĐOAN . i
LỜI CẢM ƠN .ii
MỤC LỤC.iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG . v
DANH MỤC CÁC HÌNH . vi
LỜI NÓI ĐẦU. 1
1. Lí do chọn đề tài . 1
2. Mục đích nghiên cứu . 2
3. Nội dung nghiên cứu . 2
4. Phương pháp nghiên cứu . 3
5. Cấu trúc khóa luận. 3
Chương 1 TỔNG QUAN. 4
1.1. Giới thiệu . 4
1.2. Tính chất quang của vật liệu nano. 7
1.2.1. Tính chất hấp thụ . 7
1.2.2. Tính chất phát quang . 9
1.3. Chấm lượng tử. 11
1.3.1. Chấm lượng tử bán dẫn . 11
1.3.2. Chấm lượng tử hợp kim. 12
1.4. Các phương pháp chế tạo nano tinh thể . 15
1.4.1. Các phương pháp vật lý. 16
1.4.2. Các phương pháp hóa học . 19
Chương 2 THỰC NGHIỆM. 23
2.1. Chế tạo mẫu CdZnS. 23
2.1.1. Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS . 23
2.1.2. Chế tạo các chấm lượng tử CdZnS. 24
66 trang |
Chia sẻ: honganh20 | Ngày: 26/02/2022 | Lượt xem: 363 | Lượt tải: 2
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Chế tạo, nghiên cứu và các tính chất quang của các chấm lượng tử cdznse (S), để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
chuyển sang bước sóng ngắn hơn với sự gia tăng tỷ lệ phần trăm của Zn trong
hợp chất bậc ba CdxZn1-xS [13].
Chấm lượng tử ba thành phần cấu trúc lõi/vỏ CdZnS đã được công bố là
các tinh thể kích thước nm có sự nhấp nháy huỳnh quang ở mức tối thiểu [24].
Như vậy, việc tổng hợp các chấm lượng tử ba thành phần phát quang liên tục ở
mức độ đơn chấm sẽ có ảnh hưởng đáng kể đến việc dùng các chấm lượng tử
trong sinh học, quang lượng tử và quang điện [6].
1.3.2.2. Chấm lượng tử CdZnSe, CdZnSe/ZnSe
Với các chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdZnSe, phát xạ của chúng
sẽ nằm giữa dãy phát xạ của CdSe và ZnSe, nếu ta tính tới giá trị năng lượng độ
rộng vùng cấm sẽ có giá trị trung gian giữa của bán dẫn khối CdSe và ZnSe. Như
vậy, ta có thể chế tạo ra các chấm lượng tử ba thành phần phát xạ từ vùng xanh
15
tới đỏ. Thêm nữa, khi bọc lõi chấm lượng tử ba thành phần bằng một lớp vỏ bán
dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn, ta có thể giam giữ các hạt tải như điện tử (e )
và lỗ trống ( h ) một cách tốt hơn trong lõi CdZnSe và hơn nữa có thể làm tăng
cường độ phát xạ. [5]
Hình 1.6. Ảnh các mẫu CLT ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML, x = 0, 2, 4,
6,(a), CdZnSe/ZnSe1-ySy 4 ML (y = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) (b), phát xạ dưới
ánh sáng có bước sóng 380 nm [3].
Với chấm lượng tử hợp kim ba thành phần này, bước sóng phát xạ không
những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào cả thành phần của
chấm lượng tử [3]. Chính vì vậy các chấm lượng tử hợp kim 3 thành phần có
nhiều ưu điểm và hứa hẹn mang đến đặc tính quang học độc đáo.
1.4. Các phương pháp chế tạo nano tinh thể
Các nano tinh thể có thể được chế tạo từ rất nhiều các phương pháp và
các phương pháp này thì được chia thành hai nhóm chính là: các phương pháp
hóa học và các phương pháp vật lý.
Nhóm phương pháp vật lý gồm nhiều phương pháp như: nghiền cơ năng
lượng cao, quang khắc, bốc bay nhiệt trong chân không, lắng đọng bằng xung
lazeƯu điểm của các phương pháp này chế tạo được mẫu có sự đồng nhất về
mặt quang học và mật độ hạt cao. Nhưng lại có nhược điểm là đòi hỏi công nghệ
chế tạo cao, các thiết bị phức tạp và chi phí đắt.
Các phương pháp hóa học như: phương pháp Sol-gel, thủy nhiệt, phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp hóa ướtPhương pháp này có ưu điểm nổi trội
là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể chế tạo đồng loạt và đặc biệt là có thể thay
16
đổi pha tạp. Tuy nhiên nó gặp phải nhược điểm là độ tinh khiết của mẫu không
cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định.
1.4.1. Các phương pháp vật lý
1.4.1.1. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo ra các bột vật liệu
có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các vật liệu dựa trên sự va
đập với các viên bi thép cứng được quay trong buồng kín với tốc độ rất cao (có
thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng/phút). Buồng chứa vật liệu được bao
kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Các
viên bi kim loại, thép hợp kim cứng hay vật liệu cứng như tungsten carbit đánh
vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn thành bột có kích thước nhỏ đến nano mét. Quá
trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mili mét tới
nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian
được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo
dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định
(kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột).
Quá trình nghiền cơ có thể được xem như quá trình động học cao, trong đó va
chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động
từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền [1].
Máy nghiền lắc SPEX (Hình 1.6a) nghiền khoảng 2÷20g bột 1 lần, được
sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu khảo sát. Kiểu
phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền, được giữ chặt vào kẹp
và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút. Việc lắc trước, lắc sau kết hợp
di chuyển của cối nghiền tạo nên năng lượng va đập lớn. Vì biên độ dao động
của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vòng/phút, nên vận tốc của bi khá cao
(cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Vì thế những máy nghiền này
được coi là máy nghiền năng lượng cao. Sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử
dụng để chế tạo kích thước nano [2].
17
(a) (b)
Hình 1.7. (a). Máy nghiền SPEX 8000, (b). Cối nghiền và bi nghiền [2].
Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thông số,
trong đó có các thông số nghiền:
- Loại vật liệu làm cối nghiền.
- Tốc độ nghiền.
- Môi trường nghiền.
- Nhiệt độ nghiền.
- Các chất hoạt động bề mặt.
- Thời gian nghiền.
- Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi.
- Tỉ lệ trọng lượng bi : bột.
Phương pháp nghiền cơ có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không
đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Kích
thước và hình dạng của các chấm lượng tử có thể được điều chỉnh bằng năng
lượng và thời gian nghiền cơ. Tuy nhiên, các hạt chế tạo bằng phương pháp
nghiền cơ dễ bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị
nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo, cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo
bằng phương pháp này thường bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo
để loại bỏ biến dạng và sai hỏng mạng.
18
1.4.1.2. Phương pháp quang khắc
Các kỹ thuật quang khắc phát triển vào những năm đầu thế kỷ thứ 20, nó
được sử dụng rộng rãi trong các ngành khoa học và công nghệ vật liệu. Quang khắc
thường là phương pháp dùng để chế tạo các vi mạch, linh kiện điện tử.
Quang khắc (hay photolithography) là kỹ thuật sử dụng rộng rãi trong
công nghệ bán dẫn và công nghệ vật liệu, nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu
với hình dạng và kích thước xác định, bằng cách sử dụng các bức xạ ánh sáng
làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt vật liệu. Do ảnh hưởng của
nhiễu xạ ánh sáng nên phương pháp quang khắc không cho phép tạo ra các chi
tiết nhỏ hơn micro mét, vì vậy còn được gọi là phương pháp quang khắc micro
[9]. Hạn chế của phương pháp là do ánh sáng bị nhiễu xạ nên không thể hội tụ
chùm sáng xuống kích cỡ quá nhỏ vì thế không thể chế tạo các chi tiết có kích
thước cỡ nanomet do đó khi chế tạo vật liệu có kích thước cỡ nano người ta
thường thay thế bằng công nghệ quang khắc chùm tia điện tử.
Khắc bằng chùm tia điện tử là một phương pháp công nghệ mới tạo ra
các chi tiết cực kì nhỏ trong mạch điện tử tích hợp (IC). Chùm tia được chiếu
thông qua các “mặt nạ” được tạo ra nhờ các thấu kính điện tử và truyền hình ảnh
mặt nạ lên để bán dẫn.
Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý thiết bị EBL [27]
19
1.4.2. Các phương pháp hóa học
1.4.2.1. Phương pháp Sol-Gel
Phương pháp Sol-Gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho
phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử [15]. Phương pháp này có ưu điểm
tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở mức độ đồng nhất của các
cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối,
màng mỏng, sợi và hạt.
Phương pháp sol-gel là một kĩ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật
liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở
phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác của các axit và bazo) để
hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch. Ban đầu từ các vật liệu được
chọn thông qua phản ứng thủy phân dưới xúc tác của các axit để tạo ra các hạt
keo (sol) sau đó thông qua phản ứng ngưng tụ để làm bay hơi nước tạo thành các
dạng rắn (gel) định hình. Tốc độ của quá trình thủy phân và ngưng tụ sẽ quyết
định đến cấu trúc của Gel do đó quyết định đến tính chất của sản phẩm. Trong
thực tế việc phương pháp sol- gel đã được sử dụng để chế tạo một số chất như
sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99.9999%), tổng hợp gốm liti niobat, SnO2 ,
Zeolit
Hình 1.9. Quá trình tổng hợp TiO2 ZnO bằng phương pháp Sol-Gel [2].
20
1.4.2.2. Phương pháp hóa ướt
Phương pháp hóa ướt là một phương pháp hóa học dùng để chế tạo vật
liệu nano mà trong đó các nano tinh thể sẽ được chế tạo trong dung dịch hữu cơ
hoặc polyme.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể trộn đều các hóa chất ở mức độ
phân tử, nguyên tử và tính đồng nhất cao. Các phản ứng hóa học có thể xảy ra
ngay nhiệt độ phòng và công nghệ chế tạo đơn giản.
Các phản ứng hóa học trong môi trường dung dịch nước đều có tính cân
bằng thuận nghịch và để đạt được năng lượng tự do của toàn bộ hệ phản ứng là thấp
nhất, đây là nguyên lý cơ bản của phản ứng hóa ướt. Cấu trúc lục giác của ZnO khi
mọc dài theo trục c có năng lượng bề mặt phân cực lớn như mặt ±(0001), tạm gọi
là bề mặt cực, với tận cùng là các ion Zn2+ và O2- vì vậy khi mầm ZnO mới được
hình thành, các ion thành phần có xu hướng hấp thụ vào bề mặt cực. Tuy nhiên khi
hấp thụ được một lớp phân tử vào bề mặt của cực thì sẽ chuyển thành cực ngược
lại. Tại một thời điểm thì cực từ Zn2+ sẽ chuyển thành O2- và ngược lại. Quá trình
này cứ liên tục diễn ra theo thời gian làm cho ZnO mọc theo phương ±[0001], và
làm tan các mặt không phân cực {1100} và {2110} vào dung dịch. Đây là nguyên
lý cơ bản tạo thành dây (1D) nano ZnO[7].
1.4.2.3. Phương pháp phân hủy tiền chất hữu cơ – kim loại
Phương pháp phân huỷ các tiền chất hữu cơ – kim loại được phát triển đầu
tiên vào năm 1993 bởi nhóm nghiên cứu khoa học của M. Bawendi. Phương pháp
này thường được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử bậc hai hoặc bậc ba như
CdSe, ZnS, CdSe/ZnS, CdZnSe hay CdZnS theo cấu trúc lõi /vỏ.
Ưu điểm của phương pháp này có thể chế tạo ra các chấm lượng tử đồng
đều độ kết tinh cao do sử dụng nhiệt độ cao nên có khả năng giảm bớt các sai
hỏng bề mặt, các chấm lượng tử thu được có phân bố kích thước hẹp (trung bình
khoảng 5%). Quá trình lớn lên của các chấm lượng tử diễn ra tương đối chậm và
có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ, thời gian phản ứng [2].
Nguyên liệu: có thể sử dụng nhiều chất khác nhau có chứa các ion Cadimi,
lưu huỳnh, kẽm để tham gia các phản ứng tạo hợp chất. Có thể có các phản ứng
21
trong môi trường nước, ưa nước hoặc là trong các môi trường hữu cơ không phân
cực. Trong phương pháp này thì môi trường thường được nghiên cứu là môi
trường hữu cơ không phân cực. Các phản ứng hóa học sẽ được diễn ra trong một
chiếc bình kín. Ban đầu các tiền chất cơ kim sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ cao khoảng
200-3000C tạo ra các ion, các ion này sẽ được bao bọc trong môi trường hợp chất
hữu cơ của TOPO, TOP-HDA. Trong điều kiện khuấy trộn các ion này sẽ gặp và
kết hợp với nhau để tạo ra các mầm tinh thể đầu tiên rồi sau đó các mầm tinh thể
này sẽ có kích thước lớn dần lên. Vì vậy trong quá trình thí nghiệm tỷ lệ thể tích
của các pha lỏng trước khi đem pha với nhau, điều kiện nhiệt độ, thời gian nuôi
mầm là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng kích thước và độ đồng đều của các hạt
chấm lượng tử. Chấm lượng tử sau khi được tạo ra thường được bọc thêm một
lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn mục đích bảo vệ sự phát xạ của lõi
chấm lượng tử.
Hình 1.10. Sơ đồ chế tạo của phương pháp phân huỷ tiền chất cơ kim [2]
Ví dụ: để chế tạo các chấm lượng tử CdSe, các tiền chất như dimethylcadmium
và TOP–Se, được tiêm nhanh vào hỗn hợp nóng (khoảng 260 0C) của TOPO và
HDA. Khi đó các mầm tinh thể CdSe hình thành rất nhanh, và hình thành các
chấm lượng tử CdSe trong dung dịch. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững
22
các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta tiến hành bọc một
hoặc hai đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng
cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháp tương tự như
phương pháp đã dùng để chế tạo lõi.
23
Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu CdZnS
Chúng tôi đã tiến hành chế tạo các chấm lượng tử CdZnS. Phần thực
nghiệm chế tạo chấm lượng tử được thực hiện tại phòng thí nghiệm vật lý chất
rắn khoa Vật Lý - Trường đại học sư phạm Thái Nguyên và một phần thực
nghiệm chế tạo mẫu được thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm Viện khoa
học vật liệu thuộc Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. Trong mục
này tôi sẽ trình bày quy trình công nghệ chế tạo các chấm lượng tử CdZnS và
các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để khảo sát tính chất quang của
chúng.
2.1.1. Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS
Các nano tinh thể với cấu trúc lõi/vỏ được chúng tôi chế tạo dựa trên
phương pháp hóa học ướt (wet - chemical method) trong môi trường dung môi
không liên kết là Octadecene (ODE). ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các
nano tinh thể có chất lượng tốt do ODE có điểm nóng chảy thấp (<2000C), nhiệt
độ sôi khá cao (~ 3200C), giá thành rẻ, ít độc hại, hầu như không phản ứng với
các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Có
thể sử dụng axit oleic (OA), một loại axit béo có trong tự nhiên làm ligand cho
tiền chất Cd và ổn định các chấm lượng tử.
* Các hoá chất được sử dụng để chế tạo chấm lượng tử CdZnS
o Cadmium oxit (CdO, 99.99%, dạng bột),
o Lưu huỳnh (S, 99.98%, dạng bột),
o 1-octadecene (ODE, 90%),
o Axit stearic (SA, 90%),
o Kẽm stearate (C36H70O2Zn)
o Axit oleic (C17H33COOH)
24
Hóa chất sử dụng có xuất xứ từ hãng Merck của Đức.
Dung môi dùng để phân tán các nano tinh thể sau khi chế tạo là Toluene
(C6H5CH3) có xuất xứ từ Trung Quốc.
2.1.2. Chế tạo các chấm lượng tử CdZnS
a) Chuẩn bị tiền chất.
- Dung dịch tiền chất chứa ion Cd2+ nhận được bằng cách hòa 0,5 mmol
CdO trong 20 ml ODE và 0,5 mmol SA tại nhiệt độ ~2400C
- Dung dịch tiền chất chứa ion Zn2+ được tạo ra khi hòa 0,5 mmol Zn(St)2
trong 20 ml ODE tại nhiệt độ ~1800C.
- Dung dịch tiền chất chứa ion S2- nhận được bằng cách hòa 1 mmol lưu
huỳnh bột trong 10 ml ODE ở nhiệt độ ~1000C.
b) Chế tạo chấm lượng tử CdxZn1-xS
Hình 2.1. Hình ảnh hệ chế tạo các chấm lượng tử CdxZn1-xS.
Chấm lượng tử CdxZn1-xS được chế tạo theo quy trình như sau:
(1) Lượng tiền chất Cd2+, Zn2+ theo tính toán ban đầu và một lượng dung
dịch ODE thích hợp được cho vào bình ba cổ có thể tích 50ml sau đó được đun
25
nóng và khuấy trộn liên tục (400 -500 vòng/phút). Đồng thời thổi khí Nitơ có độ
sạch cao (99.999%) để tạo môi trường khí trơ.
(2) Hỗn hợp được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng (từ 220oC - 2800C,
tuỳ mẫu).
(3) Tại nhiệt độ phản ứng đã định thì tiến hành bơm nhanh dung môi có
chứa tiền chất S2- trong bình. Dung dịch trong bình liên tục được khuấy trộn
mạnh với tốc độ cao (~ 500 vòng/phút).
(4) Sau phản ứng các khoảng thời gian từ 5 phút đến 10 giờ lấy mẫu ra,
mỗi lần lấy 1,5 ml nano tinh thể và phân tán trong 1,5 ml Toluen.
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu
2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là một phương pháp trực tiếp xác định kích thước, hình dạng và xác
nhận sự hình thành NC.
Hình 2.2. a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, b) Kính hiển
vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
26
Nguyên tắc hoạt động của TEM là nhờ vào sự truyền qua mẫu (rất mỏng)
của một chùm điện tử. Khi chùm điện tử truyền qua mẫu, tương tác với mẫu và
một ảnh được tạo ra từ tương tác đó. Ảnh được khuếch đại nhờ các thấu kính
điện tử và hội tụ trên một thiết bị thu ảnh như màn huỳnh quang, phim quang
học, hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản trên ảnh
TEM chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu.
Để quan sát hình dạng và đánh giá kích thước của chấm lượng tử ZnxCd1-
xS đã chế tạo, ảnh TEM của chúng được chụp trên thiết bị JEM1010 (JEOL) tại
Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Đây là thiết bị sử dụng chùm điện tử được gia
tốc ở điện thế 80 KV. Các mẫu chụp ảnh TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ
dung dịch toluene chứa các NC với nồng độ rất nhỏ lên lưới đồng phủ carbon và
để khô.
2.2.2 Nhiễu xạ tia X
Phương pháp này cho phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính,
định lượng các pha tinh thể, tính hằng số mạng, mức độ biến dạng mạng, so sánh
xác định tương đối hàm lượng pha tạp, từ đó cho phép điều chỉnh quy trình công
nghệ chế tạo vật liệu và góp phần lý giải các hiện tượng vật lý.
Hiện tượng: Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các
mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực
đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia
X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý,
nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất
phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự
tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu
tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các
mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn , đóng vai trò giống như
các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát
các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa
các tia tán xạ trên các mặt là:
27
(2.1)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
(2.2)
( là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...)
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt
tinh thể.
Từ điều kiện nhiễu xạ cho thấy, với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác
định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu
xạ là xác định và do vậy có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của
vật liệu nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X.
Hình 2.3. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng
Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể
của hạt nano, mà còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng. Căn cứ vào
sự mở rộng vạch, có thể đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt D được xác định
theo công thức Scherrer như sau:
(2.3)
Trong đó:
λ là bước sóng của tia X,
β là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra radian)
θ là góc nhiễu xạ.
2.sinL
2. .sin .L d n
0,9
cos
D
28
2.2.3. Phân tích huỳnh quang tia X
Hình 2.4. Nguyên lý của hiện tượng huỳnh quang tia X.
Để xác định hàm lượng của các nguyên tố hóa học thành phần trong hợp
kim Nano tinh thể CdxZn1-xS sử dụng phổ kế tán sắc năng lượng (Energy
dispersive Spectrometer – EDS) trên thiết bị JSM 5410 LV, Jeol - Japan with
EDS ISIS 300,Oxford - U.K tại phòng thí nghiệm khoa học vật liệu- đại học
Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội.
Nguyên tắc hoạt động của EDS là: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện
trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua
việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm
điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào
nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.
Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với
nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất
có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin
về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ
phần các nguyên tố này
2.2.4. Hấp thụ quang
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác
của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được các thông tin về các
29
quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển rời quang học từ một số trạng
thái cơ bản lên trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định bước sóng kích thích
hiệu quả cho quá trình hình quang huỳnh quang quan tâm.
Hình 2.5 : Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption
Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian).
Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer-Lambert:
I(ν) = Io(ν).exp(-αd) (2.4)
Hệ số hấp thụ α(ν) được xác định bằng cách lấy ln hai vế , được:
ln[Io (ν )/(I(ν )] (v) =α(ν)d (2.5)
Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước
sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một
bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ
mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng
1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1cm, cường độ sẽ bị suy
giảm đi e (~2,7) lần. Để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một
vật liệu (độ hấp thụ), người ta biến đổi công thức như sau:
ln[I0 (ν )/(I(ν)] (v) =α(ν)d =ln10.lg[I0 (ν)/(I (ν)] =2,3.A (2.6)
Trong đó A = lg[I0/I] được gọi là độ hấp thụ (absorbance), là đại lượng
không có thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ α bằng biểu thức:
2,3.A(ν ) =α(v).d (2.7)
30
Phổ hấp thụ biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước
sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại
một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp
thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Nếu d lấy bằng 1 cm thì
độ hấp thụ bằng 1, có nghĩa khi ánh sáng truyền qua vật liệu có độ dày 1cm thì
cường độ ánh sáng bị giảm đi 10 lần. Vì vậy, khi đo độ hấp thụ, người ta pha
loãng vật liệu để độ hấp thụ nằm trong khoảng dưới 1, tránh hiện tượng tái hấp
thụ hoặc bão hòa tín hiệu, gây sai số.
Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ
liên tục trong từng phổ đó, một phổ kế hay là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng
hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn
này thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại
và dây tóc bóng đèn cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Bằng cách ghi
phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp
thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học [4].
Chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ của vật liệu trên hệ đo quang phổ
hấp thụ UV-Vis V670 đặt tại phòng thí nghiệm quang học quang phổ của khoa
vật lý- trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên và hệ máy quang phổ UV-visible-Nir
Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) tại Viện Vật lý,
thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Nguyên lý hoạt động của hệ đo UV-Vis V670: Tia sáng từ nguồn sáng
đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 như nhau nhờ gương bán mạ
L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền (trong trường hợp mẫu dung dịch thì là lọ dùng
để đựng dung dịch, với mẫu màng mỏng được phủ trên đế thủy tinh thì là miếng
thủy tinh dùng để phủ màng), tia thứ 2 sau khi phản xạ trên gương L2 sẽ đưa
tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. Sau đó so sánh cường độ sáng sau khi truyền
qua mẫu Is và cường độ ánh sáng nền IG, ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu.
Cường độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định:
31
IS = I0 – IG (2.8)
Để thu được phổ hấp thụ của mẫu, bước sóng ánh sáng tới sẽ được quét
từ vùng hồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS- NIR). Bước sóng mà
tại đó IS thu được là nhỏ nhất chính là bước sóng mà hấp thụ của mẫu là cực đại,
bước sóng này là đặc trưng đối với từng mẫu.
2.2.5. Quang huỳnh quang
Phương pháp phổ huỳnh quang là phương pháp được sử dụng hiệu quả
trong việc nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử. Trong phương
pháp này, người ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn năng lượng từ bên
ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng này. Sau khi
nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái
từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Phổ quang huỳnh
quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ
dưới ánh sáng kích thích có bước sóng nhất định nào đó, nó cung cấp thông tin
về chuyển dời quang trong các Nano tinh thể bán dẫn, về đặc trưng phát xạ của
chúng như vị trí, năng lượng của đỉnh phát xạ, độ rộng bán phổ và cường độ phát
xạ. Qua đó có thể đánh giá về màu phát xạ, mức độ đơn sắc, phân bố kích thước
hạt, khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang học và các chất màu hữu cơ đã biết
hiệu suất phát xạ, chúng ta có thể đánh giá hiệu suất phát xạ của các Nano tinh
thể bán dẫn chế tạo được.
Các bức xạ này đặc trưng cho từng chất và từng loại chuyển dời/tái hợp
khác nhau trong vật chất, có thể ghi nhận được bằng các kỹ thuật huỳnh quang
dừng, huỳnh quang phân giải thời gian và kích thích huỳnh quang. Sự bổ sung
lẫn nhau về kết quả thu được từ các phép đo trên cho phép giải đoán ý nghĩa vật
lý chính xác hơn.
Phổ huỳnh quang của nano tinh thể được đo bởi hệ đo huỳnh quang nhãn
hiệu FS-920 Edingburd tại phòng thí nghiệm Quang học Quang phổ của
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- luan_van_che_tao_nghien_cuu_va_cac_tinh_chat_quang_cua_cac_c.pdf