Luận văn Chế tạo và khảo sát một số tính chất ủa chất tạo màng, trên cơ sở nhựa epoxy thu được từ quá trình tái chế polycarbonate phế thải

hệ sơn epoxy biến tính có tính năng rất đa dạng và được dùng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật quan trọng như sơn ô tô, sơn đồ gia dụng, sơn trang trí, sơn bảo vệ tàu biển, sơn phản nhiệt cho các bể chứa xăng dầu.[3]. 1.4. Nhựa alkyd 1.4.1. Phương pháp điều chế và tính chất nhựa alkyd Nhựa alkyd là loại chất tạo màng phổ biến và đa năng nhất trong công nghiệp sơn. Nhựa alkyd có bản chất là polyester, được tổng hợp từ các dẫn xuất poliol với axit polibazic có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc tổng hợp hữu cơ. Cấu tử poliol phổ biến nhất là glixerin và pentaeritrit, còn poliaxit hay dùng là anhidrit phtalic (AP). Để tăng khả năng tan của nhựa và tăng độ mềm dẻo của màng, người ta biến tính polyeste trên với dầu thực vật (dầu lanh, dầu đậu nành, dầu trẩu, dầu thầu dầu khử nước.). Nhựa alkyd từ glixerin có khả năng thấm nước ít nhất và độ bền khí hậu tốt nhất được tổng hợp với hàm lượng dầu khoảng 50%. Tốc độ khô màng và độ chịu hơi nước của màng sơn giảm dần theo bản chất của dầu thực vật: Dầu trẩu > Dầu lanh > Dầu thầu dầu khử nước > Dầu đậu nành > Dầu hoa quỳ 24 Khi thay đổi tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng chúng ta sẽ thu được nhiều loại nhựa alkyd có thành phần khác nhau và do đó cũng có những tính năng rất khác nhau[1,6]. Nhựa alkyd có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau. - Phân loại theo khả năng hòa tan ta có 2 loại nhựa alkyd:  Nhựa hòa tan trong dung môi hidrocacbon mạch thẳng và vòng thơm.  Nhựa hòa tan trong nước và pha loãng bằng nước - Phân loại theo ancol đa chức: Alkyd được điều chế từ glixerin được gọi là gliftal, còn từ pentaeritrit được gọi là pentaftal. - Phân loại theo hàm lượng dầu béo ta có:  Nhựa gầy: dầu béo chiếm 35 – 45%  Nhựa trung bình: dầu béo chiếm 45 – 55%  Nhựa béo: dầu béo chiếm 55 – 70% Sơ đồ 1.3: Phản ứng điều chế alkyd từ anhydrit phtalic và glixerin Do số lượng nhóm chức lớn, có rất nhiều khả năng phản ứng và cấu trúc phức tạp được tạo thành trong quá trình tổng hợp nhựa (este hóa đơn giản hay liên phân tử), trùng hợp qua các cầu nối đôi của mạch dầu hay este hóa với ancol. Các 25 thành phần và cấu tử tham gia phản ứng đều ảnh hưởng tới tính năng nhựa alkyd cuối cùng. Ngoài ra sự có mặt của xúc tác và các phụ gia đặc biệt cũng có ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và thành phần sản phẩm phản ứng. Màng sơn alkyd có độ bền khí hậu cao, có độ mềm dẻo tốt, độ bám dính tốt trên các loại nền vật liệu khác nhau. Để tăng độ bám dính người ta còn trộn thêm vào sơn alkyd các chất tăng độ dính như acrylic, epoxy có dẻo hóa Nếu được sấy nóng, màng sơn có độ bền khí quyển, hóa chất và độ bền nhiệt cao hơn nhiều so với sơn khô ở nhiệt độ thường. Trong thực tế, ngoài nhựa alkyd thuần túy người ta hay phối trộn alkyd với dẫn xuất của nhựa thông hay các loại nhựa tổng hợp khác (polyester, PF biến tính, UF, MF). Sơn alkyd có khả năng biến tính trong phạm vi rất rộng nhằm đạt được mục tiêu kỹ thuật cần thiết, cụ thể: - Thay đổi thành phần, bản chất nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa (poliol, poliaxit, monome hoạt hóa). - Tiếp tục biến tính nhựa tổng hợp bằng các cấu tử đặc biệt dựa vào khả năng phản ứng và nhóm chức hoạt hóa còn lại trên mạch nhựa như nhóm axit, nối đôi, nhóm -OH - Dựa trên khả năng tương hợp tốt của alkyd với các polyme khác, có thể phối trộn đơn pha sơn rất đa dạng cho phép thay đổi tốc độ hóa rắn, nhiệt độ khô, độ bền cơ lý, bền hóa chất của màng trong giới hạn rộng. Thông thường sơn khô ở nhiệt độ thường sau 24 giờ và khô hoàn toàn sau 72 đến 96 giờ. 1.4.2. Ứng dụng của sơn alkyd Sơn alkyd là một trong những hệ sơn công nghiệp được sản xuất với số lượng lớn trong và ngoài nước. Sản lượng alkyd ở các nước công nghiệp lớn hơn tổng sản lượng của các loại chất tạo màng khác cộng lại. 26 Sơn alkyd được ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của màng sơn như sơn men, sơn màu, sơn lót, vécni.Tùy theo các hệ pigment lựa chọn ta có thể thu được màng sơn có màu sắc, độ bóng, độ mịn cũng như độ bền màu khác nhau. Sơn alkyd có độ bền cơ lý khá tốt, giá thành hạ và sản xuất tương đối dễ dàng nên đã phát triển mạnh ở Việt Nam trong nhiều năm qua. Chất tạo màng trên cơ sở nhựa alkyd còn được dùng làm sơn lót chống gỉ do khả năng bám dính cao, mềm dẻo và dễ tương hợp với các loại sơn khác. Sơn alkyd loại đặc biệt còn được dùng làm sơn điện di (có độ dẫn điện tốt trong môi trường nước) hoặc sơn tĩnh điện. Màng sơn này thường hóa rắn ở nhiệt độ cao cho sản phẩm có độ bền cơ lý tốt. Alkyd tương hợp tốt với phenolfomandehit (PF), urefomandehit (UF), melaminfomandehit (MF) và nhiều nhựa tổng hợp khác. - Nhựa alkyd kết hợp với nhựa UF, MF butanol hóa cho màng sơn đanh bong, bền môi trường cao hơn, có khả năng trang trí tốt bên cạnh chức năng bảo vệ thông dụng. Màng sơn alkyd – UF có độ bền khí hậu kém hơn nên được dùng làm sơn trong nhà, còn sơn alkyd – MF thường dùng làm sơn ngoài trời vì có độ đanh cứng cao hơn, bền màu ở nhiệt độ cao, chịu được bức xạ mặt trời và sự bào mòn của cát bụi. - Sơn alkyd biến tính với styrene có độ bóng cao, khô nhanh, có các tính năng như điện áp xuyên thủng, điện trở suất khối, điện trở bề mặt cao, hệ số tổn hao điện môi thấp hơn rõ rệt so với sơn alkyd thông thường. Loại sơn này thường được dùng làm sơn cách điện, vécni bóng, sơn bảo vệ. Sơn có độ tan tốt trong xăng pha sơn. Nếu phản ứng với styrene được thực hiện hoàn toàn thì màng sơn thu được có các tính năng cơ lý tốt. Trên cơ sở gốc nhựa alkyd người ta cũng có thể tổng hợp được sơn tan trong nước để tránh nguy cơ cháy nổ và độc hại, ô nhiễm dung môi, dùng làm sơn điện di. Sơn được tổng hợp sao cho có khối lượng phân tử khoảng 1200 – 1400, có chỉ số axit khoảng 40 – 130 và nhóm –OH dư khoảng 40 – 60%. Sau khi tổng hợp, nhựa 27 được hòa tan trong dung môi (butanol, butylcelosolv) rồi trung hòa bằng amin. Gốc axit cacboxylic khi trung hòa tạo muối tan trong nước còn nhóm –OH trên mạch cho phép nhựa ưa nước để bền vững cao khi pha loãng sơn[1,6]. 1.5. Rác thải điện tử 1.5.1. Nguồn rác thải điện tử Khí hậu toàn cầu đang thay đổi mạnh, nước biển dâng, băng tan ở các cực và sự gia tăng nhanh chưa từng thấy của các loại hình ô nhiễm. Vấn đề bảo vệ môi trường đã trở thành mối quan tâm lớn đối với các tổ chức xã hội và các quốc gia trên thế giới. Việc mở rộng cơ sở hạ tầng quy mô sản xuất của các doanh nghiệp giúp tăng năng suất và lợi nhuận, nhưng đây lại là một trong những lý do chính làm tăng năng lượng, nước tiêu thụ, tăng lượng khí nhà kính hay phát sinh rác thải điện tử. Năm 2007, có khoảng 33.000 tấn chất thải điện tử được thải xuống sông và chôn tại các bãi chôn lấp. Trong khi các hóa chất được sử dụng sẽ ăn mòn các chất thải điện tử này bị rò rỉ và ngấm vào đất thì các loại chất thải điện tử như các thân tủ lạnh, máy nén từ máy điều hoà và nhựa thải từ máy vi tính, điện thoại di động, đĩa CD... đang được chất thành đống. Hàng năm, có 19.000 tấn rác thải điện tử được tái chế. Rác thải điện tử là mối quan tâm lớn do tính độc hại và khả năng gây ung thư của một số chất. Các chất độc hại có trong rác thải điện tử bao gồm chì, thủy ngân và cađimi, chất gây ung thư là polyclorinat biphenyls (PCBs). Một màn hình máy tính điển hình có thể chứa hơn 6% trọng lượng là chì, phần lớn nằm ở màn hình ống điện tử. Các tụ điện, máy biến thế, dây cách điện PVC, các thiết bị bọc PVC khác thường chứa lượng chất PCBs. Chất thải điện tử trở thành vấn đề lớn mà thế giới đang phải đối mặt sau biến đổi khí hậu và nghèo đói[12,15]. 1.5.2. Thành phần của rác thải điện tử Rác thải điện tử được tạo ra từ các thiết bị điện tử và đồ dùng gia đình không còn hữu ích.. Các kim loại có trong chất thải điện tử là chì, nhôm, gemani, gali, sắt, 28 thiếc, đồng, bari, niken, kẽm, tantan, indi, vanađi, beri, vàng, titan, ruteni, coban, palađi, mangan, bạc, bitmut, crom, cađimi, selen, niobi, ytri, thủy ngân, silic...[17]. Những polyme khác nhau được sử dụng trong các ứng dụng điện tử là: acrylic (chủ yếu là PMMA), acrylonitrile-butadien-styren (ABS), epoxy, phenol formaldehyde (PF), polyacetal (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polycarbonate/ABS pha trộn (PC/ABS), polyethylene (PE), polyetilen terephtalat (PET), polybutilen terephtalat (PBT), polyeste không bão hòa (UP), polyphenylen ête/pha trộn polystyren (PPE/HIPS hoặc PPO), polypropylen (PP), polystyren (bao gồm cả polystyren hoặc HIPS) (PS), polyuretan (PU) và polyvinyl clorua (PVC). Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng các sản phẩm từ nhựa polycarbonate rất lớn. Chỉ tính riêng các sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze (một ứng dụng phổ biến của polycarbonate) theo thống kê của Cục Thống kê năm 2003, giá trị nhập khẩu vào Việt Nam đã hơn 15 triệu USD. 1.5.3. Các hướng nghiên cứu xử lý polycarbonate phế thải hiện nay. Trước đây polycarbonate phế thải chủ yếu được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc tái chế cơ học để làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm nhựa chất lượng thấp. Phương pháp này thường gây ô nhiễm môi trường. Những năm gần đây việc xử lý nhựa polycarbonate phế thải được nghiên cứu theo nhiều hướng mới. Đó là các phương pháp xử lý hóa học. Một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm là thủy phân polycarbonate với sự có mặt của metanol hoặc etanol khi có xúc tác kiềm. Điều kiện phản ứng là 120 ÷ 140oC, 9 ÷ 10 Mpa. Sản phẩm thu được sau phản ứng là Bisphenol A và dimetyl cacbonat (DMC), trong đó bisphenol A là nguyên liệu đầu cho các ứng dụng khác như sản xuất nhựa epoxy. Quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao còn có thể thu được các sản phẩm khác ngoài bisphenol A, như phenol và dẫn xuất của phenol (p-isopropylphenol, 4-t- butylphenol). Phương pháp tái chế này cũng đã được nghiên cứu theo hướng tạo ra các sản phẩm khác có tính ứng dụng cao như ete bis-hydroxyetyl-BPA. 29 Một nghiên cứu khác đã khảo sát quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao, áp suất cao trong môi trường toluen. Kết quả nghiên cứu này cho thấy ở điều kiện 613K, 5 ÷ 6 Mpa, thời gian phản ứng là 15 phút, tỷ lệ khối lượng polycarbonate/toluen là 1/7 thì sản phẩm chính thu được sau phân hủy là bisphenol A chiếm hơn 55,7% [7,12,15,20]. 30 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất – Thiết bị 2.1.1. Hóa chất - Polycarbonate phế thải đã được làm sạch từ đĩa CD hỏng - C2H5OH 96% loại P sản xuất tại Việt Nam. - NaOH loại P sản xuất tại Trung Quốc, độ sạch 96%. - Axit axetic loại P sản xuất tại Trung Quốc - CH3OH 96% loại P sản xuất tại Việt Nam.  Epiclohidrin loại PA của MERCK, độ sạch > 99%.  Toluen loại P sản xuất tại Trung Quốc, độ sạch > 99,5%.  Nhựa alkyd Trung Quốc.  Axeton tinh khiết hoặc đioxan tinh khiết.  Axit HCl tỷ trọng 1,19g/cm3  Dung dịch KOH 0,1N  Dietyltriamin  Bột ZnO 2.1.2. Thiết bị  Bình tam giác cổ nhám tiêu chuẩn.  Bếp từ điều nhiệt.  Tủ sấy.  Sinh hàn cất.  Cốc thủy tinh.  Phễu lọc. 31 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải 2.2.1.1. Nạp liệu: + 50,8g Polycarbonate phế thải. + 80g NaOH + 60ml H2O + 400ml C2H5OH (hoặc CH3OH) 2.2.1.2. Cách tiến hành Quá trình thuỷ phân polycarbonate xảy ra theo sơ đồ phản ứng 1: O C CH3 CH3 O C O NaOH O C CH3 CH3 O C O OH CH3OH HO C CH3 CH3 O C O OH O CH3 - Na+ HO C CH3 CH3 OH CO O O CH3 Na CH3OH CO O O CH3 CH3 + NaOH Bisphenol A n Na+ - Sơ đồ 2.1: Phản ứng thuỷ phân polycarbonate Đun hồi lưu hỗn hợp trong 90 phút ở nhiệt độ 600C. Axit hoá hỗn hợp sau phản ứng, bisphenol A kết tinh màu trắng được lọc và rửa bằng nước cất. Sản phẩm được sấy khô tới khi khối lượng không đổi. 2.2.2. Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A 2.2.2.1. Nạp liệu + Bisphenol A sản phẩm: 85,5g + Epiclohidrin: 75ml 32 + Dung dịch NaOH 20%: 100g 2.2.2.2. Tiến hành phản ứng Đun hồi lưu và khuấy hỗn hợp phản ứng ở 75÷76oC trong 2,5 giờ, sau đó trung hòa hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch CH3COOH 25% đến trung tính hoặc axit yếu. Thêm 100ml toluen vào hỗn hợp phản ứng, giữ nhiệt độ ở 75÷76oC và khuấy thêm 30 phút. Sau đó ngừng khuấy và giảm nhiệt độ xuống 60÷65oC và chờ cho hỗn hợp tách thành 2 lớp, tiến hành chiết thu lấy sản phẩm. Cơ chế phản ứng được chỉ ra ở trang 14, 15. 2.2.3. Chế tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy sản phẩm 2.2.3.1. Chế tạo màng epoxy Epoxy sản phẩm được thêm dung môi cho phù hợp và kiểm tra độ nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4. Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu. Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên. Cơ chế phản ứng đóng rắn xem ở trang 18. 2.2.3.2. Chế tạo màng alkyd Nhựa alkyd được thêm dung môi cho phù hợp, bột màu ZnO và kiểm tra độ nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4. Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu. Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên. 2.2.3.3. Chế tạo màng epoxy – alkyd Để tăng khả năng bám dính và độ mềm dẻo của màng, nhựa epoxy sản phẩm được phối trộn với nhựa alkyd theo các tỷ lệ các tỷ lệ khối lượng epoxy / alkyd là: 0/100; 30/70, 50/50; 100/0. Thêm dung môi, bột màu ZnO và kiểm tra độ nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4. Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu. Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên. 33 2.3. Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Khảo sát cấu trúc sản phẩm 2.3.1.1. Xác định điểm nóng chảy bằng phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt bằng máy DSC-131 của hãng SETARAM - Pháp đặt tại phòng thí nghiệm Hóa vật liệu - Khoa Hoá Học – Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. 2.3.1.2. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại Chụp phổ hồng ngoại bằng máy GX-PerkinElmer đặt tại Bộ môn vật liệu - Khoa Hoá Học – Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN bằng phương pháp ép viên với KBr trong vùng 400 – 4000 cm-1. 2.3.1.3. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân Chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân bằng máy Bruker tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.1.4. Khảo sát bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét Việc khảo sát bề mặt của màng được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét loại HITACHI S-4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.3.2. Xác định khối lượng phân tử Khối lượng phân tử của polymer sản phẩm được xác định trên máy sắc ký gel thẩm thấu - GPC của hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Bộ môn Hóa vật liệu - Khoa Hoá Học – Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. 2.3.3. Xác định chỉ số Epoxy - Chỉ số epoxy (WPE) hay đương lượng epoxy là số gam nhựa trên một đơn vị nhóm chức epoxy. - Phương pháp xác định chỉ số epoxy trong nhựa như sau: 34 Pha dung dịch phân tích: 1,5ml axit HCl pha trong 60ml axeton. Cân mẫu nhựa cần phân tích trong bình tam giác 250ml có nút nhám (khoảng 0,2g), thêm 25,0ml dung dịch phân tích mới pha. Sau 2 giờ lượng HCl dư được chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N có mặt chất chỉ thị phenolphtalein. Làm mẫu trắng song song. Chỉ số epoxy (WPE) = 1,0).( 1000. 21 VV g  = Trong đó: V1: lượng dung dịch KOH 0,1 N tiêu tốn để chuẩn mẫu trắng. V2: lượng dung dịch KOH 0,1 N tiêu tốn để chuẩn mẫu có chứa g (gam) nhựa cần phân tích. 2.3.4. Xác định các thông số, tính chất cơ lý của màng 2.3.4.1. Xác định độ dày màng Chiều dày của màng được đo trên máy đo Ecolimeter 456 (Nhật) với đơn vị đo là micromet. 2.3.4.2. Xác định độ cứng của màng Độ cứng của màng được xác định trên máy đo Erischen model 506 theo TCVN – 1993. Phương pháp đo dựa trên cơ sở xác định thời gian dao động tắt dần (hoặc số chu kỳ) dao động của một con lắc tỳ trên bề mặt màng được phủ lên bề mặt kính. Lặp lại phép đo 3 lần, lấy kết quả trung bình. 2.3.4.3. Xác định độ bền uốn Độ bền uốn của màng phủ được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2099 - 1993 trên dụng cụ Ecolmeter -1506 (Anh). Độ bền uốn của màng được biểu diễn bằng đường kính nhỏ nhất trên thanh trục, mà trên đó màng chưa bị phá hoại. Xác định độ bền uốn ở điều kiện khí hậu bình thường. Tiến hành đo 3 lần, lấy kết quả trung bình. 35 2.3.4.4. Xác định độ bền va đập Độ bền va đập của màng được xác định trên máy Erischen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D-58675 Biểu diễn độ bền va đập của màng theo đơn vị kg.cm - là chiều cao cực đại (cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng 1 kg rơi lên tấm mẫu ở gia tốc tự do, nhưng không gây sự phá hủy cơ học (vết nứt, vỡ, bong tróc). Giá trị trung bình của 3 lần tại các vùng khác nhau trên mẫu là kết quả thử. Chênh lệch cho phép giữa các kết quả không được quá 1 kg.cm. 2.3.4.5. Xác định độ bám dính Độ bám dính của màng được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53151 trên dụng cụ Erichsen model 295/I. Độ bám dính của màng được đánh giá theo thang điểm từ 0 đến 4. 2.3.5. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ Việc thử nghiệm được thực hiện trên thiết bị gia tốc ALATS -UVCON (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được thử nghiệm trong vòng 30 chu kỳ của máy. Mỗi chu kỳ kéo dài 12 giờ, bao gồm 2 quá trình: Chiếu tia tử ngoại UV trong thời gian 8 giờ ở 60oC và ngưng tụ hơi ẩm trong 4 giờ ở 50oC. Mẫu sau khi thử nghiệm được đem đi khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét. Các mẫu được ngâm trong xăng và dầu Diezel ở nhiệt độ phòng. Xác định thời gian các mẫu bị bong tróc, khảo sát bề mặt mẫu sau khi ngâm trong xăng dầu bằng kính hiển vi điện tử quét. 36 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng Hiệu suất của phản ứng được tính theo công thức: %100 254 228 %    PC tt m m A Trong đó: mtt là khối lượng Bisphenol A sản phẩm thu được. MBisphenol A = 228 đvC mtt là khối lượng polycarbonate phế thải ban đầu. MPolycarbonate = 254n đvC Lần lượt tiến hành phản ứng trong 2 loại dung môi là C2H5OH và CH3OH. Hiệu suất phản ứng thủy phân polycarbonate trong từng loại dung môi được chỉ ra ở bảng 3.1 : Bảng 3.1: Hiệu suất phản ứng tổng hợp Bisphenol A trong dung môi C2H5OH và CH3OH STT Dung môi Khối lượng sản phẩm (gam) Hiệu suất phản ứng (%) Hiệu suất trung bình (%) 1 38,40 84,2 2 37,53 82,3 3 38,25 83,9 4 C2H5OH 37,89 83,1 83,4 5 40,93 89,8 6 41,85 91,8 7 41,34 90,7 8 CH3OH 41,59 91,2 90,9 37 Từ kết quả trên ta thấy hiệu suất phản ứng tổng hợp Bisphenol A trong dung môi metanol đạt 90,9% cao hơn trong dung môi etanol. Nguyên nhân là do etanol có điểm đẳng phí ở 96% hay nói cách khác là độ khan của metanol lớn hơn làm cân bằng phản ứng chuyển dịch sang phải nhiều hơn. 3.1.2. Khảo sát cấu trúc của Bisphenol A sản phẩm 3.1.2.1. Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm Trên phổ hồng ngoại của Bisphenol A xuất hiện các đỉnh hấp thụ như sau: Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguyen Thi Son DT: 0912140352 Mail: sonhuco@yahoo.com Resolution: 4cm-1 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN TEN MAU: TOAN: BISPHENOL A Date: 7/18/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.700 cm-1 A 3352 3028 2975 2965 2870 1611 1598 1509 1446 1435 1384 1362 1296 1238 1220 1177 1150 1113 1102 1083 1013 827 758 734 722 648 C CH3 CH3 OHHO 38 Bảng 3.2: Các pic đặc trưng trên phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm Loại dao động Số sóng Dao động hóa trị: O-H (phenol) 3352 cm-1 Dao động hóa trị: C-H (vòng benzen) 3028 cm-1 Dao động hóa trị: CH3- 2965 và 2975 cm-1 Dao động hóa trị: C=C (vòng benzen) 1598 và 1611 cm-1 Dao động biến dạng: C-H (vòng benzen khi có nhóm thế ở vị trí para). 827 cm-1 Các tần số dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử và liên kết chính trong phân tử Bisphenol A đều xuất hiện trên phổ hồng ngoại. Ở 3352 cm-1 xuất hiện pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH liên kết với vòng benzen, các cực đại hấp thụ ở 2965 và 2975 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm CH3-. Ngoài ra trên phổ hồng ngoại ta còn thu được vạch đặc trưng cho dao động hóa trị của CH- trong vòng benzen ở 3028 cm-1 và vạch đặc trưng cho dao động biến dạng của CH- ở 827 cm-1 chứng tỏ trong vòng benzen có nhóm thế ở vị trí para. 3.1.2.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm 39 Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm C CH3 CH3 OHHO 1 2 3 4 Bảng 3.3: Các pic đặc trưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm Proton Số proton  (ppm, acetoneD6) O-H1 (phenol) 1 9,1 C-H2,3 (vòng benzen) 4 6,6 và 6,9 C-H4 (CH3-) 3 1,52 40 Phân tử Bisphenol A là hợp chất đối xứng, trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho độ chuyển dịch hoá học của các proton như 3 proton ở 1,52 ppm của nhóm CH3-; 2 proton ở 6,9 ppm và 2 proton ở 6,6 ppm đặc trưng cho các nhóm C-H ở vị trí ortho và meta của vòng benzene; 1 proton của nhóm -OH ở 9,1 ppm. Kết quả phổ phổ hồng ngoại và phổ 1H-NMR ở trên đã xác nhận cấu tạo của Bisphenol A sản phẩm. 3.1.2.3. Kết quả phân tích nhiệt Sample temperature/°C25 50 75 100 125 150 175 200 HeatFlow/mW -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 Peak :159.2026 °C Onset Point :156.4421 °C Enthalpy /J/g : 116.7573 (Endothermic effect) Figure: 25/08/2011 Mass (mg): 5.73 Crucible:Al 30 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau BPA Procedure: RT ----> 300C (10min.C-1) (Zone 2)DSC131 Exo Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt DSC của bisphenol A sản phẩm Từ giản đồ phân tích nhiệt ta thấy bisphenol A thu được có nhiệt độ nóng chảy là 159,2oC trong khi bisphenol A loại tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy từ 155oC đến 161oC chứng tỏ sản phẩm thu được là khá sạch, có thể sử dụng làm nguyên liệu để điều chế nhựa epoxy. 41 3.2. Tổng hợp epoxy từ bisphenol A 3.2.1. Hiệu suất phản ứng Xác định hàm lượng epoxy trong dung dịch sản phẩm, từ đó tính được hiệu suất phản ứng là 93,1%. 3.2.2. Xác định chỉ số epoxy của sản phẩm Tiến hành xác định chỉ số epoxy của nhựa epoxy sản phẩm theo 2.3.3 (trang 31). So sánh với nhựa epoxy E44 – Trung Quốc bán trên thị trường. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.4: Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ xác định chỉ số epoxy Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn Mẫu phân tích Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình Chỉ số epoxy Mẫu trắng 75,1 75,1 75,0 75,1 Mẫu Epoxy sản phẩm 65,5 65,5 65,6 65,5 243 Mẫu Epoxy E44 (TQ) 66,4 66,5 66,4 66,4 221 Epoxy sản phẩm thu được có chỉ số epoxy là 243 còn của nhựa epoxy E44 (Trung Quốc) là 221 . Điều đó chứng tỏ epoxy sản phẩm có mạch phân tử dài hơn so với mẫu epoxy E44. 3.2.3. Khảo sát cấu trúc epoxy sản phẩm 3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm 42 Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguyen Thi Son DT: 0912140352 Mail: sonhuco@yahoo.comResolution: 4cm-1 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten mau: TOAN-EPOXYDate: 10/12/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.600 cm-1 A 3414 3037 2967 2931 2871 1607 1582 1509 1459 1412 1383 1362 1296 1247 1183 1105 1084 1039 1014 913 829 809 752 735 639 Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm Trên phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm xuất hiện các đỉnh hấp thụ như sau: Bảng 3.5: Các pic đặc trưng trong phổ IR của nhựa epoxy sản phẩm Loại dao động Số sóng Dao động hóa trị: O-H 3414 cm -1 Dao động hóa trị: C–H (vòng benzen) 3037 cm -1 Dao động hóa trị: CH3-, CH2- 2967 & 2871 cm -1 Dao động hóa trị: C=C (vòng benzene) 1607 cm -1 Dao động hóa trị: C-O-C (nhóm epoxy) 1296; 1247; 1183&1039 cm -1 Dao động biến dạng: C-H vòng benzene khi có nhóm thế ở vị trí para. 829 cm-1 Các tần số dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử và liên kết chính trong phân tử nhựa epoxy đều xuất hiện trên phổ hồng ngoại. Ở số sóng 3414 cm-1 xuất hiện vạch đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH liên kết với vòng 43 benzen, các nhóm CH3- và CH2- có các vạch đặc trưng cho dao động hóa trị ở 2967 và 2871 cm-1. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại ta còn thu được vạch đặc trưng cho dao động hóa trị của CH- trong vòng benzen ở 3037 cm-1 và dao động biến dạng ở 829 cm-1 chứng tỏ trong vòng benzen có nhóm thế ở vị trí para. Các cực đại hấp thụ ở 1296; 1247; 1183; 1039 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-C chứng tỏ có nhóm epoxy trong phân tử sản phẩm. So sánh phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm với phổ chuẩn của epoxy ta thấy độ trùng khớp đạt 91% Hình 3.5: So sánh phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm với phổ chuẩn 3.2.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của epoxy sản phẩm Ten