Luận văn Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang - Từ của vật liệu Bi0, 84La0,16Fe1 - xZnxO

+ [7]... 1.4. Tính chất quang của vật liệu BiFeO3 P. Ravindran và các cộng sự [11] đã nghiên cứu phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 và ước lượng độ rộng vùng cấm của vật liệu BiFeO3 khoảng 2,5 eV (hình 1.6). Khi nghiên cứu phổ tán xạ Raman phân cực của vật liệu BiFeO3 [30] đã xác định được 13 mode tích cực Raman, trong đó có 4 mode A1 và 9 mode E. Các mode A1 được quan sát trong phân cực song song, còn các mode E quan sát được trong cả phân cực song song và phân cực vuông góc. Phần lớn các báo cáo trước đây đều tập trung nghiên cứu phổ tán xạ Raman ở vùng số sóng nhỏ hơn 700 cm-1. Báo cáo của [31] cho rằng trong vùng số sóng nhỏ 9 hơn 250 cm-1, các mode dao động chủ yếu là do đóng góp của của liên kết Bi – O; còn trong khoảng số sóng từ 350 ÷ 600 cm-1, các mode dao động chủ yếu là do đóng góp của liên kết Fe – O (xem hình 1.7). Hình 1.6. Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 [11]. Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman phân cực của đơn tinh thể BiFeO3 [31]. H.Fukumuraa và các cộng sự [30] đã xác định được trị trí các mode dao động A1 xuất hiện tại các số sóng 147, 176, 227, 490 cm-1; còn các mode E xuất hiện tại các số sóng 77, 136, 265, 279, 351, 375, 437, 473 và 525 cm-1. Vị trí các mode dao động tương ứng được trình bày trên bảng 1.1. C ư ờ n g đ ộ t ư ơ n g đ ố i (đ .v .t .y .) Bước sóng (nm) 10 Bảng 1.1. Vị trí các mode dao động A1 và E của tinh thể BiFeO3[30] Vị trí số sóng (cm-1) Mode dao động Vị trí số sóng (cm-1) Mode dao động 75 E(TO) 276 E(TO) 81 E(LO) 295 E(TO) 132 E(TO) 348 E(TO) 145 A1(LO) 370 E(TO) 175,5 A1(LO) 441 E(TO) 222,7 A1(LO) 471 E(TO) 263 E(TO) 550 A1(LO) Kết quả nghiên cứu phổ tán xạ Raman với mẫu khối BiFeO3 của Mariola O. Ramirez và các cộng sự [12] cho thấy: trong vùng số sóng thấp có sự phù hợp với các kết quả trước đó; còn vùng số sóng cao ứng với khoảng số sóng 1000 ÷ 1300 cm-1 có cường độ mạnh. Vùng này được dự đoán là do sự kết hợp của hai phonon. Khi khảo sát phổ tán xạ Raman theo nhiệt độ, tác giả còn chỉ ra có sự thay đổi cả về cường độ và dạng phổ ở gần nhiệt độ chuyển pha TN ~375 0C. Nguyên nhân được chỉ ra là do sự tương tác của hai phonon.Tiến hành làm khớp với 3 hàm Gaussian ở vùng số sóng 1000 ÷ 1300 cm-1 cho thấy, vùng này có sự đóng góp của các mode dao động 2A4, 2E8, 2E9, như được minh họa trên hình 1.8. Trong đó 2A4 là do đóng góp của liên kết Bi – O, hai mode 2E8, 2E9 là do đóng góp của liên kết Fe – O1 và Fe – O2. 11 Hình 1.8. Phổ tán xạ Raman của BiFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ a) đối với mẫu màng mỏng; b) đối với đơn tinh thể [26]. Trong những năm gần đây, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố thích hợp để điều chỉnh độ rộng vùng cấm và thay đổi diện tích bề mặt nhằm cải thiện hoạt tính chất quang xúc tác của vật liệu nano BFO. Bởi vì, chất xúc tác quang học phổ biến hiện nay là TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2eV chỉ đáp ứng tốt ở vùng tia cực tím UV. Trong khi các cấu trúc nano BFO có ưu điểm là độ rộng vùng cấm nhỏ (< 2.7eV), bền về tính chất hóa học... nên là ứng viên tiềm năng để tạo ra các chất quang xúc tác xử lý trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Gao và cộng sự [28] đã chế tạo các hạt nano hình cầu với kích thước hạt 80-120nm (hình 1.9a) và nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu. Hình 1.9b, là kết quả khảo sát tính chất quang xúc tác của các hạt nano BFO và cấu trúc dạng khối. Kết quả cho thấy, sau 16h chiếu sáng bằng ánh sáng nhìn thấy, vật liệu BFO dạng khối có hiệu suất phân hủy 70% metyl da cam (MO) còn các hạt nano BFO có hiệu suất phân hủy trên 90% MO. Chứng tỏ các hạt nano BFO có hoạt động quang xúc tác hiệu quả dưới vùng ánh sáng nhìn thấy. Hình 1.9. (a) Ảnh SEM và TEM của các hạt nano BFO (b) tính chất quang xúc tác của các hạt nano BFO và cấu trúc dạng khối phân hủy metyl da cam dưới bức xạ UV-vis và bức xạ ánh sáng nhìn thấy [5]. 12 Nhiều nghiên cứu tập trung vào pha tạp các nguyên tố thích hợp để điều chỉnh độ rộng vùng cấm và thay đổi diện tích bề mặt nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano BFO đã được nhiều nhóm nghiên cứu. Đặc biệt, khả năng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm bởi bằng các cấu trúc nano BFO cũng đã được chứng minh. Theo [29], khi pha tạp Ca các sợi nano Bi1- xCaxFeO3 có hoạt tính quang xúc tác tốt và có khả năng xử lý ô nhiễm các chất hữu cơ như loại bỏ thuốc nhuộm Congo đỏ. Hình hình 1.10b biểu diễn kết quả khảo sát sự phân hủy thuốc nhuộm Congo đỏ của ống nano Bi1- xCaxFeO3 sau 2h chiếu ánh sáng nhìn thấy. Hình 1.10. Sự phân hủy thuốc nhuộm Congo đỏ của ống nano Bi1-xCaxFeO3 (với x = 0.05, 0.10 và 0.15) dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy trong thời gian 2h [5]. Ngoài cấu trúc nano, các tổ hợp nano có hoạt tính quang xúc tác gồm hai hoặc nhiều vật liệu dựa trên BFO cũng được quan tâm nghiên cứu. Một số hợp chất được khảo sát và có tính chất quang xúc tác tốt như: Ag/BFO, Au/BFO, BFO/grapheme, BFO/c-Fe2O3, BFO/TiO2, SrTiO3/BFO lõi/vỏ ... Hình 1.11 cho thấy hiệu quả quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Ag/BFO. Theo [32], hiệu quả quang xúc tác của vật liệu nano BFO được nâng cao bằng việc tăng tỷ lệ Ag trong vật liệu tổ hợp (hình 1.11b) để tăng cường sự đóng góp của hiệu ứng cộng hưởng phasmon bề mặt và các hàng rào thế Shottky của các hạt nano Ag. Ngoài ra, các hợp chất nano Ag/BFO cũng thể hiện sự ổn định và hiệu quả quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy trong quá trình phân hủy các chất gây ô nhiễm hữu cơ (hình 1.11c). 13 Hình 1.11. (a) Ảnh TEM của vật liệu tổ hợp nano Ag/BiFeO3; (b) hiệu xuất phân hủy chất màu Methuy cam (MO) của vật liệu khi được chiếu ánh sáng nhìn thấy; (c) kết quả sau 5 lần tái tạo của vật liệu quang xúc tác Ag/BFO và (d) cơ chế quang xúc tác của tổ hợp nano Ag/BiFeO3 [32]. 14 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình chế tạo mẫu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1). Các kỹ thuật thực nghiệm dùng để phân tích và đo đạc như nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hấp thụ; phổ tán xạ Raman; đường cong từ hóa; phổ tổng trở cũng được đưa ra một cách ngắn gọn trong chương này. 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu - Chuẩn bị hoá chất Hoá chất được dùng để chế tạo hệ vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) bao gồm: Bi2O3, Fe2O3; La2O3; ZnO, dung môi C2H5OH. - Quy trình chế tạo mẫu Chúng tôi chế tạo hệ vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0,02 ÷ 0,1) bằng phản ứng pha rắn. Sau khi cân theo hợp thức danh định và khối lượng định sẵn, hỗn hợp hóa chất được nghiền trộn lần 1 với dung môi C2H5OH và nghiền khô trong thời gian 2 giờ. Sau đó hỗn hợp được ép thành viên để đem đi nung sơ bộ. Để phản ứng pha rắn xảy ra các mẫu được nung sơ bộ ở 8500C trong thời gian 12 giờ. Ở nhiệt độ này, các chất ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Nhằm tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc như mong muốn, mẫu sau khi nung sơ bộ lại được nghiền trộn và ép viên lần 2. Sau đó mẫu được nung thiêu kết ở 9000C trong thời gian 24 giờ. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu được mô tả trên hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu được chúng tôi tiến hành tại Phòng thí nghiệm Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên. 15 Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1) bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nghiền trộn lần 1 trong dung môi và nghiền khô 2 giờ Ép viên Mẫu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1) Nung sơ bộ ở 8500C trong môi trường không khí 12 giờ Nghiền trộn lần 2 trong dung môi và nghiền khô 2 giờ Ép viên Nung thiêu kết ở 9000C trong môi trường không khí 24 giờ Hóa chất được cân theo đúng hợp phần 16 2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Lý thuyết nhiễu xạ tia X được Willam L. Bragg xây dựng năm 1913, phương trình Bragg được xem là điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra: nλ = 2dhklsinθ (2.1) Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi các vật liệu kết tinh. Khi chiếu chùm tia (chùm tia X) có bước sóng λ cỡ khoảng cách các nút lân cận trong mạng Bravais vào mạng tinh thể của vật liệu (hình 2.2), các họ mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) có giá trị dhkl thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg (2.1) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ θ = arcsin(nλ/2dhkl) tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. n nhận các giá trị 1, 2, 3... gọi là bậc nhiễu xạ. Thông thường ta chỉ quan sát được các nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Những đặc trưng quan trọng nhất của các giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch nhiễu xạ (VNX), cường độ VNX và đường cong phân bố (ĐCPB) của các VNX đó. Bằng việc phân tích các giản đồ nhiễu xạ ta có thể thu được các thông tin về định tính, định lượng pha tinh thể, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể... Các mẫu khối dạng gốm sau khi chế tạo được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu xạ kế tia X Miniflex Rigaku với bức xạ CuK ( = 1,54060 Å). Xác định các hằng số mạng tinh thể từ số liệu nhiễu xạ tia X Trong vật liệu, mỗi pha tinh thể được đặc trưng bởi một tập hợp các giá trị dhkl (vị trí các VNX) tương ứng với các chỉ số Miller (hkl) và cường độ tỷ đối giữa các VNX trên giản đồ. Vị trí của các VNX chỉ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của ô mạng cơ sở và bước sóng chùm tia X. Bình phương khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng dhkl liên hệ với các hằng số mạng bằng biểu thức: 17 1/(dhkl) 2 = [ h2b2c2 sin2 + k2c2a2 sin2 + l2a2b2sin2 + 2hkabc2( cos - cos cos ) + 2klbca2( cos - cos cos ) + 2lhcab2( cos - cos cos)] / v2 (2.2) với v = abc (1- cos2 - cos2 - cos2 + 2cos cos cos )1/2 Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng dhkl tham gia trong biểu thức (2.2) được xác định từ phương trình Bragg (2.1). Cường độ VNX phụ thuộc vào các điều kiện thực nghiệm và cấu trúc tinh thể theo biểu thức: VeF v m cm e r II M hkl m hkl hkl e hkl 12 2 2 2 242 43 0 cossin 2cos2cos1 64                 (2.3) trong đó: I0,  là cường độ và bước sóng của tia tới, v là thể tích ô cơ sở, mhkl là hệ số lặp của phản xạ hkl, L là hệ số Lorentz và phân cực, Fhkl là hệ số cấu trúc (Fhkl là hàm của hệ số tán xạ nguyên tử, trong trường hợp tia X, hệ số này phụ thuộc vào số thứ tự (Z) của nguyên tố và giảm mạnh theo sin/),  là hệ số hấp thụ, V là thể tích phản xạ hiệu dụng. Hình 2.2. Mô hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg. 18 Từ mối quan hệ giữa dhkl và các hằng số mạng của từng loại hệ cấu trúc tinh thể ta có thể xác định được một cách chính xác các hằng số mạng của hệ tinh thể đó. Ví dụ đối với hệ tinh thể tetragonal, ta có biểu thức: 2 222         c a lkh a dhkl (2.4) 2.2.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật đo sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng thông qua việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật chất. Quang phổ của một nguyên tử hay phân tử phụ thuộc vào cấu trúc năng lượng của chúng nên phổ hấp thụ là rất hữu ích trong việc nhận biết các hợp chất, đồng thời thông qua việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào ta có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của một môi trường đồng nhất tuân theo định luật Beer–Lambert: ( ) 0( ) ( ) dI I e     (2.5) trong đó, I0(ν), I(ν) lần lượt là cường độ ánh sáng truyền tới mẫu và cường độ ánh sáng truyền qua mẫu; α(ν) là hệ số hấp thụ của mẫu; d là độ dày của mẫu (hình 2.3). Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hay các tâm khác trong vật rắn thì hệ số hấp thụ α(ν) đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trên các tâm khác nhau. Mặc dù độ truyền qua (I(ν)/I0(ν)) của I0(ν) I(ν) d Hình 2.3. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất. 19 mẫu là một tham số có thể được xác định trực tiếp bằng thực nghiệm, nhưng phổ hấp thụ thường được biểu diễn bởi độ hấp thụ hay mật độ quang học A được định nghĩa bởi: A= lg[I0(ν)/I(ν)] (2.6) Khi đó: α(ν)d = ln[I0(ν)/I(ν)] = ln10 lg[I0(ν)/I(ν)] = 2,3A (2.7) Sơ đồ khối của hệ đo phổ hấp thụ được minh họa trên hình 2.4. Phép đo phổ hấp thụ thực hiện trong vùng phổ nào thì nguồn phải có bức xạ liên tục trong vùng phổ đó và máy đơn sắc lọc lựa được bước sóng hoặc tần số trong vùng đó. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại, hoặc đèn sợi đốt Volfram cho vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần. Ống nhân quang điện thường được dùng để thu tín hiệu của vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy, và thường dùng tế bào sunfit chì cho vùng hồng ngoại gần. Hệ đo sử dụng thiết bị một chùm tia phải được hiệu chỉnh để thay đổi lối ra của đèn, hiệu suất phổ kế, và độ nhạy của đầu thu đối với các bước sóng. Chùm tia đơn sắc từ phổ kế được tách thành hai phần, một tia đi qua mẫu, tia còn lại đi qua ô chứa mẫu so sánh. Đầu thu ghi tín hiệu của hai chùm tia và tỉ số của hai tín hiệu I(ν)/I0(ν). Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ đo Jasco có tại Bộ môn Vật Lí Chất rắn, Khoa Vật Lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Mẫu đo dưới Hình 2.4. Sơ đồ khối của một hệ đo phổ hấp thụ. Ô chứa mẫu so sánh Ô chứa mẫu cần đo 20 dạng bột, đựng trong một khay nhỏ như hình 2.5 và được đo theo phương pháp “Quả cầu tích phân”. Hình 2.5. Ảnh chụp mẫu đo trong phương pháp đo phổ hấp thụ. 2.2.3. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman Phép đo phổ tán xạ Raman là một kỹ thuật đo không phá hủy mẫu và gián tiếp cho phép xác định được cấu trúc của vật liệu và các hợp chất trong vật liệu thông qua việc khảo sát đặc trưng dao động của vật chất. Phổ Raman cũng dùng để khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc, các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ lên tính chất của vật chất. Tuy tín hiệu Raman tương đối thấp nhưng kỹ thuật này có độ nhạy cao. hν–R = hvo- hvm hν0 hν+R= hvo+ hvm hν0 hν–R hν+R hνm Stokes anti-Stokes Rayleigh Trạng thái cơ bản Trạng thái ảo Hình 2.6. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman. 21 Phổ tán xạ Raman được xây dựng dựa trên cơ sở hiệu ứng Raman, hiệu ứng mô tả sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng với vật chất (phân tử, nguyên tử, ion) (hình 2.6). Khi chiếu ánh sáng kích thích có tần số ν0 lên vật chất thì trường điện từ của ánh sáng làm biến dạng đám mây êlectron trong phân tử so với hạt nhân. Tác dụng này gây nên một mômen lưỡng cực điện cảm ứng P (P=αE, α là tenxơ hệ số phân cực đặc trưng cho tính chất biến dạng của đám mây electron) được biểu diễn dưới dạng: P = P(ν0) + P(ν0 + νm) + P(ν0 – νm) (2.8) với νm là tần số dao động của phân tử; ν0 là tần số của ánh sáng kích thích.  P(ν0): Có tần số bằng tần số của ánh sáng kích thích, đây là số hạng liên quan đến tán xạ Rayleigh (tán xạ đàn hồi).  P(ν0 + νm)= P(ν+R): Có tần số bằng tổng tần số của ánh sáng kích thích và tần số dao động của phân tử, đây là số hạng liên quan đến vạch anti–Stokes của tán xạ Raman (tán xạ không đàn hồi).  P(ν0 – νm)= P(ν–R): Có tần số bằng hiệu tần số của ánh sáng kích thích và tần số dao động của phân tử, đây là số hạng liên quan đến vạch Stokes của tán xạ Raman (tán xạ không đàn hồi). Ta thấy ánh sáng tán xạ có thể có năng lượng cao hơn hoặc thấp hơn so với năng lượng của bức xạ đàn hồi (Rayleigh). Sự chênh lệch tần số của ánh sáng tán xạ với ánh sáng tới chính bằng tần số dao động của phân tử. Các vạch Stokes và anti–Stokes đối xứng nhau qua tần số của ánh sáng kích thích (hình 2.7). Theo định luật phân bố Maxell-Boltzmann, số điện tử phân bố trên mức cơ bản n = 0 lớn hơn nhiều so với số điện tử phân bố trên mức n = 1. Do đó, cường độ vạch Stokes lớn hơn nhiều so với vạch anti– Stokes. Ở điều kiện bình thường, hai loại phổ này đều có cùng thông tin nên người ta chỉ đo phổ ứng với vạch Stokes. Vạch Stokes Vạch anti–Stokes ν–R Tần số C ư ờ n g đ ộ νm ν+R ν0 νm Hình 2.7. Mô hình phổ tán xạ Raman. 22 Phép đo phổ tán xạ Raman của hệ mẫu được thực hiện trên hệ XploRa Plus với nguồn kích thích có bước sóng 532 nm, dải số sóng từ 100 ÷ 800 cm-1. 2.2.4. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có khả năng thu nhận được các ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. Kiểu ảnh chung nhất được tạo bởi các điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (< 50 eV). Các điện tử thứ cấp này thoát ra từ lớp mỏng cỡ vài nm từ bề mặt mẫu được thu nhận bởi một đầu dò kiểu Everhart-Thornley, thực chất là ống nhân quang điện nhấp nháy hoặc detector bán dẫn Si (Li). Hình thái, kích thước hạt của các mẫu nghiên cứu trong luận văn được khảo sát trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam. Hình 2.8 trình bày toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. Hình 2.8. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. 2.2.5. Phương pháp đo trường cong từ trễ Phép đo chu trình từ trễ là phép đo sự biến đổi của mômen từ hoặc cảm ứng từ theo sự thay đổi của từ trường trong quá trình đẳng nhiệt. Từ trường đặt vào được biến đổi theo một chu trình (từ giá trị 0 đến giá trị cực đại, sau đó giảm dần và đổi chiều đến từ trường ngược hướng, và lại đảo trở lại giá trị cực đại ban đầu). Tính chất từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu từ, và hiện tượng trễ biểu hiện khả năng từ tính của của các chất sắt từ. Đường cong từ trễ cho ta biết được những thông tin về trạng thái từ trong mẫu, và có thể xác định được các tham số như: độ từ dư, lực kháng từ, từ độ 23 bão hòa, năng lượng từ cực đại... và các tham số mũ tới hạn từ phép đo M(H) ở các nhiệt độ lân cận TC. Các phép đo đường cong từ trễ M(H) của mẫu được thực hiện trên hệ VSM Lake-Shore 7404 ở nhiệt độ phòng. Hình 2.9 là ảnh chụp hệ đo từ kế mẫu rung Lakeshore 7404. Hình 2.9. Ảnh chụp hệ đo từ kế mẫu rung Lakeshore 7404 . Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.1 trình bày kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) đo ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh và khá sắc nét chứng tỏ các mẫu chế tạo có cấu trúc đa tinh thể, kết tinh tốt và không còn dư các hóa chất ban đầu. Kết quả phân tích cho thấy các vạch nhiễu xạ đặc trưng trên giản đồ XRD trùng 24 với các vạch nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu khối BiFeO3 trong pha cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) thuộc nhóm đối xứng không gian R3c. Quan sát hình 3.1 ta thấy, ngoài cấu trúc mặt thoi (R3c) của vật liệu khối BiFeO3, trên XRD của tất cả các mẫu còn xuất hiện các đỉnh đặc trưng của pha tạp chất Bi25FeO40 có cấu trúc lập phương và nhóm đối xứng I23. Kết quả này phù hợp với công bố của R. Das và các cộng sự [16] khi họ chỉ ra rằng, sự hình thành của pha tạp chất Bi25FeO40 thường được quan sát thấy trong chế tạo vật liệu BiFeO3 do tính chất dễ bay hơi của nguyên tử Bi. Đây cũng chính là nguyên nhân làm vật liệu BiFeO3 thường có dòng rò cao. Ngoài ra, khi x tăng, cường độ của các đỉnh cực đại nhiễu xạ của pha tạp chất Bi25FeO40 tăng, chứng tỏ khi thêm Zn vào hợp chất Bi0.84La0.16FeO3 đã có tác dụng thúc đẩy sự bay hơi của nguyên tử Bi. Phân tích hình 3.1 ta thấy, đặc trưng đối xứng không gian R3c của BiFeO3 ít thay đổi trong hợp chất Bi0.84La0.16FeO3 pha tạp Zn. Thể hiện là, hình dạng và cường độ nhiễu xạ của các đỉnh đặc trưng cho pha mặt thoi (R3c) hầu như không thay đổi khi x = 0.02 - 0.1. Cụ thể, khi quan sát hình nhỏ của hình 3.1 ta thấy vạch đơn tại vị trí góc 2θ khoảng 22.4o và vạch đôi tại vị trí góc 2θ khoảng 32o có hình dạng gần như không đổi. Vạch đôi tại vị trí góc 2θ khoảng 32o có sự dịch đỉnh rất nhỏ về phía góc 2θ lớn. Sự dịch đỉnh về phía góc 2θ lớn chứng tỏ có sự biến dạng trong cấu trúc và kích thước ô mạng giảm khi x tăng. Nguyên nhân của sự giảm kích thước ô mạng khi x tăng có thể là do sự khác nhau của bán kính ion Zn2+ (0.600Å) và Fe3+ (0.645Å). Điều này cũng khẳng định là các nguyên tố tạp chất Zn đã thay thế cho nguyên tố Fe trong mạng tinh thể. 25 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1). Các hình nhỏ của hình 3.1 là đỉnh nhiễu xạ của các mẫu tại vị trí góc 2 khoảng 22.4o và 32.5o. Quan sát các hình nhỏ của hình 3.1 ta thấy, tại vị trí góc 2θ khoảng 22,5o có xuất hiện một đỉnh có cường độ nhỏ khi x = 0.1. Phân tích thông qua ngân hàng thẻ cho thấy đỉnh mới này đặc trưng cho cấu trúc trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pbam của vật liệu BiFeO3. Ở nồng độ pha tạp thấp hơn (x < 0.08), pha trực giao cũng có thể có mặt trong các mẫu nhưng có tỷ lệ rất nhỏ nên không quan sát được trên XRD. Nhận định này C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) Góc 2θ (độ) (1 0 2 ) (1 0 4 ) (1 1 0 ) (2 0 2 ) (0 2 4 ) (0 1 8 ) (3 0 0 ) (1 1 6 ) (1 2 2 ) 26 cũng phù hợp với nghiên cứu của I.O. Troyanchuk và các cộng sự [15] khi quan sát thấy sự đồng tồn tại của pha trực giao với pha mặt thoi trong hợp chất Bi0.84La0.16FeO3. Bảng 3.1. Cấu trúc tinh thể, nhóm đối xứng và các thông số mạng của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) Như vậy, khi Zn thay thế cho Fe, vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 -0.1) có thể tồn tại 3 pha cấu trúc tinh thể là pha mặt thoi (R3c), trực giao (Pbam) của vật liệu BiFeO3 và pha lập phương (I23) của pha tạp chất Bi25FeO40. Với mục đích nghiên cứu định lượng hơn ảnh hưởng của nồng độ thay thế x lên cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3, bằng cách sử dụng phần mềm chuyên dụng, chúng tôi đã tiến hành đánh giá định lượng tỷ phần của ba pha cấu trúc trong vật liệu theo x và tính toán các thông số mạng a,b,c và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu. Kết quả tính toán chi tiết được thể hiện trên bảng 3.1. Từ bảng 3.1 ta thấy, pha mặt thoi R3c có tỷ phần giảm từ 88% (cho mẫu có x = 0.02) đến 30% (cho mẫu có x = 0.1). Ngược lại, pha trực giao Pbam có tỷ phần tăng từ 4% (x = 0.02) lên 43% (x = 0.1) ; pha tạp chất Bi25FeO40 I23 27 tăng từ 8% lên 27% cho các mẫu có x = 0.02 và x = 0.1 tương ứng. Khi nồng độ Zn thay thế cho Fe tăng, các thông số mạng a,b,c và thể tích ô cơ sở của cấu trúc mặt thoi R3c đều giảm. Tuy nhiên, các thông số mạng a,b,c và thể tích ô cơ sở của cấu trúc lập phương (I23) của pha tạp chất Bi25FeO40 đều tăng khi x tăng. Những kết quả phân tích về cấu trúc tinh thể của hệ mẫu sẽ tiếp tục được phân tích kỹ hơn thông qua kết quả phân tích phổ tán xạ Raman vì phương pháp này có ưu thế về khả năng phát hiện các pha tinh thể với độ nhạy cao và nhạy hơn phương pháp nhiễu xạ tia X. 3.2. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, mỗi pha cấu trúc của BiFeO3 thường có phổ tán xạ Raman (RS) đặc trưng. Tức là, bất cứ sự thay đổi nào trong cấu trúc tinh thể có thể làm thay đổi tần số và cường độ của các đỉnh đặc trưng trên phổ tán xạ Raman. Vì vậy, phổ tán xạ Raman là công cụ rất hữu ích thường được sử dụng để khảo sát sự hình thành, biến đổi cấu trúc và các chuyển pha cấu trúc tinh thể. Ngoài ra, phương pháp này cũng có thể đánh giá về những biến đổi trong vi cấu trúc như tính đối xứng, sự thay đổi độ dài liên kết, các dao động mạng... 28 Hình 3.2. Phổ tán xạ Raman của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1). Kết quả đo phổ tán xạ Raman của hệ mẫu trong khoảng số sóng từ 100 - 800 cm-1 ở nhiệt độ phòng được trình bày trên hình 3.2. Theo lý thuyết nhóm, vật liệu BiFeO3 với nhóm đối xứng R3c sẽ có 13 mode tích cực Raman, được biểu diễn tối giản là Г = 4A1 + 9 E [17]. Quan sát trên hình 3.2, ta thấy có 9 mode tích cực Raman tại 135, 175, 219, 260, 331, 380, 469, 524 và 615 cm-1 và một tán xạ bậc 2 tại số sóng 635 cm-1 cho các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1). Theo công bố của J. Bielecki và các cộng sự [17] nguyên nhân của các mode dao động trên đã được giải thích chi tiết, cụ thể là mode gần 135cm-1 được gán cho các dao động E− 2(TO), 175cm-1 là E− 2 (LO), 219cm- 29 1 là A1-2 (TO), 260cm-1 là E− 4 (TO), 331cm-1 là A1-3 (TO), 380cm-1 là E− 7 (TO), 469cm-1 là E− 8 (LO), 524cm-1 là E− 9 (TO) và 615cm-1 là E− 9 (LO) tương ứng. Vị trí của 9 mode tích cực Raman này đã được đánh dấu bằng đường nét đứt trên hình 3.2. Theo công bố của F. Gonzalez Garcia và các cộng sự [18], các mod