Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+, Mn2+

uang vì ZnS có khả năng phát sáng khi bị kích thích (tia X, chùm electron,…). Trong quá trình nghiên cứu tìm kiếm vật liệu phát quang ngày càng tốt, người ta nhận thấy vật liệu khối ZnS pha thêm một số tạp chất có khả năng phát ra ánh sáng đặc trưng của tạp chất thêm vào. ZnS pha thêm vài phần triệu tạp chất thích hợp được dùng để thay thế Phospho trong nhiều ứng dụng như các ống cathode phát quang và các sản phẩm khác. Chẳng hạn, pha thêm một ít Cu thì ZnS : Cu sẽ cho ánh sáng xanh lục, thay Cu bằng bạc Ag thì ánh sáng phát ra có màu xanh đậm, hoặc nếu pha Mn thì màu phát ra là đỏ – cam… Sự pha tạp này còn làm kéo dài thời gian phát quang, được ứng dụng khá nhiều trong các biển báo, pano, ap–phich phát sáng. 3.4.2. Tinh thể nano ZnS: Năm 1983, lần đầu tiên một bài báo về tính chất quang của chất bán dẫn pha tạp có kích thước nano được công bố. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các tinh thể dạng này (và các tinh thể đã pha tạp có kích thước nano) có hiệu suất phát quang cao, màu sắc khác, thời gian phát quang cũng khác so với vật thể khối. Điều này cho phép chúng ta nghĩ đến một ứng dụng rộng lớn của tinh thể nano với những ưu điểm vượt trội so với vật liệu thông thường. Ví dụ: màn hình, sensor,… Chẳng hạn trong tinh thể nano ZnS : Cu, người ta quan sát được các vạch bức xạ chính: bức xạ hồng ngoại (λ ~ 1450nm), bức xạ xanh lục và bức xạ đỏ. Các đặc tính quang khác biệt với vật thể khối có thể được giải thích từ chính kích thước cỡ nano của tinh thể bán dẫn. Khi một hạt giảm kích thước xuống tới thang nano thì một loạt các hiệu ứng lượng tử sẽ xảy ra như: hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng đường ngầm,… Chính các hiệu ứng này đã tạo cho các hạt nano có những tính chất vật lí khác với vật liệu khối của chúng. 4. Cơ chế phát huỳnh quang trong tinh thể: 4.1. Khái niệm chung: Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa là nhận được một năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng và chỉ tồn tại trong một thời gian cực ngắn sau đó chuyển về trạng thái trống có mức năng lượng thấp hơn. Sự chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ. Nếu năng lượng kích Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 11 Trang | 11 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 thích mà tinh thể nhận được là từ sự hấp thụ bức xạ ngoài thì sự phát photon trong chuyển dời trên được gọi là sự quang phát quang. Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ thì toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng dưới dạng photon (sự phát quang). Vùng năng lượng: Để hiểu khái niệm vùng năng lượng, ta hãy xét một nguyên tố bất kì, chẳng hạn như đồng Cu. Khoảng cách giữa hai nguyên tử đồng Cu nằm kề nhau trong kim loại đồng là 0,26nm. Giả sử hai nguyên tử đồng được đặt cách nhau một khoảng lớn hơn nhiều khoảng cách trên. Ở trạng thái cơ bản của một nguyên tử đồng trung hòa có 29 electron chiếm 29 trạng thái khác nhau được quy định bởi 4 số lượng tử cho một trạng thái (theo nguyên lí Pauli) và xếp vào các mức năng lượng từ thấp đến cao. Nếu bây giờ ta đưa hai nguyên tử đồng lại gần nhau thì các hàm sóng của chúng bắt đầu xen phủ nhau. Sự xen phủ này trước tiên xảy ra đối với các electron thường xuyên ở vùng ngoài cùng của đám mây electron (vùng có năng lượng lớn nhất và có electron chiếm chỗ – như ta sẽ gọi sau này đây là vùng hóa trị nếu hoàn toàn bị electron chiếm chỗ). Khi hàm sóng đã xen phủ thì ta không thể phân biệt được electron của nguyên tử này hay nguyên tử kia mà bây giờ là một hệ duy nhất có hai nguyên tử và 58 electron. Nguyên lí Pauli đòi hỏi rằng mỗi electron phải có một trạng thái riêng. Cách duy nhất để điều này có thể xảy ra là mỗi mức năng lượng của một nguyên tử cô lập phải tách thành hai mức cho hệ hai nguyên tử. Chúng ta có thể cho nhiều nguyên tử hơn nữa lại gần nhau và bằng cách đó ta có mạng tinh thể đồng. Nếu mẫu của chúng ta có N nguyên tử thì mỗi mức sẽ tách thành N mức. Theo cách đó thì mỗi mức trong nguyên tử đồng cô lập sẽ trở thành một vùng các mức. Trong một chất rắn điển hình thì vùng năng lượng chỉ cỡ vài eV và N cỡ số Avogadro, nên có thể hiểu được vì sao các mức trong một vùng lại rất sít nhau. Hình 3 mô tả vùng năng lượng (màu sẫm) và vùng cấm (Eg) của một chất rắn giả định. Ta chú ý rằng các vùng có năng lượng càng thấp thì càng hẹp. Điều này là Hình 3: Một biểu diễn lí tưởng hóa vùng và khe (vùng cấm) năng lượng trong chất rắn. Một vùng là tập hợp của rất nhiều mức năng lượng nằm sít nhau Vùng hóa trị Vùng dẫn • • • Eg Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 12 Trang | 12 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 do các vùng năng lượng thấp ứng với các mức bị chiếm bởi các electron thường xuyên nằm sâu bên trong đám mây electron, vì vậy sự xen phủ hàm sóng của các electron ít hơn và vì nguyên nhân đó, sự tách mức mặc dù vẫn phải xảy ra nhưng không lớn. Vùng cấm: Vùng cấm là vùng mà không có bất kì hạt tải điện nào được phép có mức năng lượng thuộc vùng này. Độ rộng vùng là Eg (do hiệu ứng kích thước → vùng cấm càng rộng ra nếu vật liệu khối càng thu nhỏ kích thước). Vùng hóa trị: Đối với các vật liệu bán dẫn, vùng bị choán đầy (bởi các hạt tải điện) cao nhất (có mức năng lượng lớn nhất) gọi là vùng hóa trị. Vùng dẫn: Vùng nằm ngay trên vùng hóa trị (và hoàn toàn trống) là vùng dẫn. Các electron muốn từ vùng hóa trị nhảy lên đây thì phải có thêm một lượng năng lượng cỡ Eg. Mức Fermi: Mức năng lượng cao nhất mà có electron chiếm giữ ở nhiệt độ 0 Kelvin được gọi là mức Fermi. 4.2. Cơ chế phát quang trong tinh thể: 4.2.1. Sự hấp thụ photon: Có nhiều cơ chế hạt dẫn hấp thụ năng lượng kích thích. Ở đây ta chỉ xét hai trường hợp hạt dẫn hấp thụ photon là hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng và hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng. Hấp thụ riêng: Khi hấp thụ photon, nếu các electron được kích thích từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn thì hấp thụ đó gọi là hấp thụ riêng. Bán dẫn vùng cấm thẳng: Nếu đáy của vùng dẫn (ứng với mức năng lượng thấp nhất) có vecto sóng bằng vecto sóng của đỉnh của vùng hóa trị (ứng với mức năng lượng cao nhất) thì ta nói bán dẫn này có vùng cấm thẳng (Hình 4). Bán dẫn vùng cấm nghiêng: Nếu đáy của vùng dẫn (ứng với mức năng lượng thấp nhất) có vecto sóng khác vecto sóng của đỉnh của vùng hóa trị (ứng với mức năng lượng cao nhất) thì ta nói bán dẫn này có vùng cấm nghiêng (Hình 5). Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 13 Trang | 13 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng (trực tiếp): Khi xảy ra tương tác giữa electron trong tinh thể với bức xạ kích thích cần phải thỏa mãn định luật bảo toàn động lượng. fkPP ' Trong đó '; PP là xung lượng của electron trước và sau tương tác; thành phần còn lại là xung lượng của photon kích thích. Vì xung lượng của photon là rất nhỏ so với chuẩn xung lượng của electron trong tinh thể vật rắn. Nên ta có thể viết: PP ' . Nghĩa là trong chuyển dời thẳng (do hấp thụ) thì chuẩn xung lượng (hay vecto sóng) của electron là không đổi (trong bán dẫn vùng cấm thẳng thì hai vecto sóng đó là bằng nhau). Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng (gián tiếp): Đối với hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng thì do vecto sóng của electron trước và sau hấp thụ là khác nhau nên để thỏa mãn định luật bảo toàn động lượng, cần thiết phải có sự tham gia của các phonon (“hạt” ứng với dao động mạng tựa như photon là hạt ứng với dao động điện từ). pf kmkPP  ' Số hạng sau cùng là xung lượng của m phonon. Dấu “+” ứng với trường hợp electron hấp thụ phonon đồng thời cũng hấp thụ photon (mũi tên nét đứt trên hình); dấu “–” ứng với electron bức xạ phonon, đồng thời hấp thụ photon (vạch mũi tên nét liền trên hình). Hình 6: Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng (gián tiếp) Hình 4: Bán dẫn vùng cấm thẳng Eg Eg Hình 5: Bán dẫn vùng cấm nghiêng Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 14 Trang | 14 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Cả hai trường hợp hấp thụ riêng ở trên cũng phải thỏa mãn thêm bảo toàn năng lượng. 4.2.2. Tái hợp vùng – vùng và tái hợp exciton tự do: Tái hợp vùng – vùng có thể hiểu đơn giản là sự tái hợp (có kèm bức xạ) giữa các electron ở vùng dẫn và các lỗ trống ở vùng hóa trị. Sau khi hấp thụ năng lượng bên ngoài, các electron hóa trị nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn sẽ để lại một lỗ trống bên vùng dưới (lỗ trống do electron để lại ở vùng hóa trị có thể đã bị một electron khác từ vùng năng lượng thấp hơn (hoặc mức khác của chính vùng hóa trị) chiếm chỗ). Mạng tinh thể luôn hướng đến trạng thái cân bằng (tức các hạt dẫn phải điền đầy ở các mức từ thấp đến cao) nên các electron kích thích vừa hình thành sẽ tán xạ trong mạng tinh thể và sau khoảng thời gian hồi phục (~ 10–11s) sẽ rơi xuống các mức năng lượng thấp hơn, và sự tái hợp với lỗ trống để tạo trạng thái cân bằng là khả năng cao nhất có thể xảy ra. Ecxiton: Khi chất bán dẫn hấp thụ photon kích thích thì trong bán dẫn hình thành cặp electron – lỗ trống (e – h). Cặp e – h này có thể liên kết với nhau bằng thế Coulomb, tạo thành một chuẩn hạt gọi là ecxiton. Khi các ecxiton (cặp e – h) này tái hợp thì năng lượng có thể được giải phóng dưới dạng photon. Sự tái hợp có thể xảy ra theo hai trường hợp sau đây: Tái hợp chuyển dời thẳng: Tái hợp là quá trình ngược lại với sự hấp thụ. Trong tái hợp chuyển dời thẳng, electron nhảy trực tiếp từ vùng dẫn về kết hợp với một lỗ trống ở mức dưới và bức xạ photon. Trong tái hợp kiểu này, định luật bảo toàn năng lượng và động lượng phải được thỏa mãn, nghĩa là cả electron và lỗ trống phải có cùng vecto sóng. Vẫn có thể xảy ra trường hợp có sự tham gia của m phonon vào kiểu tái hợp này (với một xác suất càng nhỏ khi m càng lớn), tuy nhiên tất cả các định luật bảo toàn trên vẫn phải được thỏa. Tái hợp chuyển dời nghiêng: Trong kiểu tái hợp này nhất thiết phải có mặt phonon. Sự tái hợp này cũng làm bức xạ photon. Đây là quá trình ngược của kiểu hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng. Lưu ý rằng định luật bảo toàn năng lượng và động lượng phải được thỏa. Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 15 Trang | 15 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 4.2.3. Tái hợp vùng – tạp chất: Trong các bán dẫn loại n hoặc p có thể xảy ra các chuyển dời bức xạ từ mức donor xuống vùng hóa trị hoặc từ vùng dẫn xuống mức acceptor. Bán dẫn loại n – Mức donor: Trong khi pha tạp vào bán dẫn, nếu chất pha tạp có nhiều electron hóa trị hơn (hóa trị cao hơn, chẳng hạn pha Phospho hóa trị 5 vào bán dẫn Silic hóa trị 4) thì chất pha tạp được gọi là chất cho (donor) vì khi hòa vào mạng tinh thể bán dẫn, chất tạp còn thừa một số electron hóa trị (trường hợp trên là dư 5 – 4 = 1e–), và nó thực sự cho electron thừa này nhảy tới vùng dẫn. Bán dẫn này được gọi là bán dẫn loại n. Đặc điểm của việc pha tạp là nếu chất pha tạp thích hợp thì khi hòa vào mạng nền, nó sẽ có một mức năng lượng định xứ trong vùng cấm, đối với chất cho thì mức này được gọi là mức donor và nằm rất gần vùng dẫn, cách đáy vùng dẫn một khe năng lượng Ed, với Ed << Eg → electron “thừa” dễ dàng lên vùng dẫn. Bán dẫn loại p – Mức acceptor: Tương tự trên, nhưng nếu chất pha tạp có ít electron hóa trị hơn (hóa trị thấp hơn, chẳng hạn pha Nhôm hóa trị 3 vào bán dẫn Silic hóa trị 4) thì chất pha tạp được gọi là chất nhận (acceptor) vì khi hòa vào mạng tinh thể bán dẫn, chất tạp còn thiếu một số electron hóa trị (trường hợp trên là thiếu 4 – 3 = 1e–), và nó thực sự nhận electron từ vùng hóa trị của chất bán dẫn nền. Bán dẫn này được gọi là bán dẫn loại p. Nếu chất pha tạp thích hợp thì khi hòa vào mạng nền, nó sẽ có một mức năng lượng định xứ trong vùng cấm, đối với chất nhận thì mức này được gọi là mức acceptor và nằm rất gần vùng hóa trị, cách đỉnh vùng hóa trị một khe năng lượng Ea, với Ea << Eg → electron từ vùng hóa trị dễ dàng nhảy lên mức acceptor tựa như một lỗ trống nhảy từ mức acceptor xuống vùng hóa trị. Cơ chế của kiểu tái hợp này có thể hiểu đơn giản như sau: chẳng hạn ta xét chuyển dời từ mức donor xuống vùng hóa trị (D – h). Đầu tiên các electron thuộc vùng dẫn bị “bắt” bởi các tâm donor (ion tạp chất cho) nằm trên mức donor, sau đó các Hình 8: Bán dẫn loại p – Mức acceptor Mức acceptor Vùng dẫn Vùng hóa trị Eg Ea Hình 7: Bán dẫn loại n – Mức donor Mức donor Vùng dẫn Vùng hóa trị Eg Ed Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 16 Trang | 16 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 electron này sẽ tái hợp với các lỗ trống tự do thuộc vùng hóa trị và phát ra photon. Năng lượng của photon phát ra có thể tính gần đúng như sau: mEEhf dg  Số hạng cuối cùng là năng lượng của m phonon tham gia trong quá trình tái hợp. Một điều đáng lưu ý của sự pha tạp là nếu nồng độ pha tạp đủ cao thì vị trí đỉnh và độ rộng của phổ phát xạ sẽ phụ thuộc vào nồng độ tạp. Đối với bán dẫn loại n nếu nồng độ tạp chất đủ cao sẽ làm cho vị trí đỉnh dịch về phía năng lượng cao (bước sóng phát xạ ngắn). Đối với bán dẫn loại p thì ngược lại. Tính chất này liên quan đến sự thay đổi độ rộng vùng cấm do pha tạp. 4.2.4. Tái hợp không bức xạ photon: Trong một số trường hợp việc tái hợp không làm bức xạ photon. Tuy nhiên định luật bảo toàn năng lượng phải được thỏa và trong các trường hợp này, năng lượng sẽ được truyền cho các dao động mạng (phonon) làm nóng mạng tinh thể. Hoặc có trường hợp hiếm xảy ra hơn, ngay lúc tái hợp, cặp tái hợp gặp thêm hạt thứ ba, và năng lượng giải phóng biến thành động năng của hạt thứ ba (tái hợp Auger). Việc tái hợp không bức xạ có xác suất xảy ra càng cao khi độ rộng vùng cấm càng nhỏ, việc tái hợp bức xạ thì ngược lại. Điều này được ứng dụng trong kĩ thuật pha tạp để tạo vùng cấm có độ rộng thích hợp cho việc phát quang có hiệu suất cao nhất. Tuy nhiên cần lưu ý rằng sự pha tạp mạnh (nồng độ tạp cao) là một trong nhiều nguyên nhân dẫn tới việc chuyển dời không bức xạ (dập tắt huỳnh quang). Cơ chế phát quang của tinh thể ZnS (cũng như ZnS pha tạp) rất phức tạp. Tuy nhiên nó cũng tương tự như những gì ta vừa trình bày ở trên. Hình 9: Các quá trình tái hợp: tái hợp vùng – vùng (e – h); tái hợp qua ecxiton Eexc; tái hợp vùng – tạp chất (e – A; D – h); tái hợp cặp donor – acceptor (D – A) Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 17 Trang | 17 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 5. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc nano: 5.1. Công cụ nghiên cứu: 5.1.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (tranmission electron microscope – TEM): Là một thiết bị sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học… Kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng khả kiến để quan sát, do đó độ phân giải của nó bị giới hạn bởi bước sóng ánh sáng khả kiến, và không thể nhìn thấy các vật có kích thước nhỏ hơn bước sóng. Một điện tử chuyển động với vận tốc v, sẽ tương ứng với một sóng có bước sóng cho bởi hệ thức de Broglie: mv hλ  . Bước sóng này nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng ánh sáng khả kiến nên việc sử dụng điện tử thay cho ánh sáng sẽ tạo ra thiết bị có độ phân giải tốt hơn nhiều kính hiển vi quang học.  Nguyên tắc tạo ảnh của TEM: Gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, có thể là sợi đốt (thường dùng sợi Wolfram, LaB6...); hoặc súng phát xạ trường (field emission gun), điện tử phát ra do hiệu điện thế cao đặt vào... sau đó được tăng tốc dưới điện thế V. Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát đã được làm mỏng đến độ dày cần thiết (cỡ µm – đây cũng là nhược điểm của kính loại này) để điện tử xuyên qua. Ảnh được tạo bằng hệ vật kính hiện ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kỹ thuật số... Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao. Với điện thế tăng tốc 100kV, bước sóng của electron nhỏ hơn 4‰ nm nên về lí thuyết ta dễ dàng quan sát được các nguyên tử. Tuy nhiên trong thực tế ta không tạo được các thấu kính điện từ hoàn chỉnh nên độ phân giải của kính hiển vi loại này chỉ vào cỡ 0,1nm, đủ để ta có thể nghiên cứu các cấu trúc nano. 5.1.2. Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope – SEM): Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 18 Trang | 18 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.  Nguyên tắc tạo ảnh của SEM: Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc trong điện trường tương tự như TEM. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài o A đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược. Độ phân giải của SEM không tốt như TEM, tuy nhiên SEM có những ưu thế như: phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp, thao tác điều khiển đơn giản, giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM. 5.2. Các phương pháp nghiên cứu: 5.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction – XRD): Đây là phương pháp nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: xác định kích thước tinh thể dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Hình 10 là hình ảnh của máy nhiễu xạ tia X, loại D8 của hãng Advance Bruker (Đức) tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội Người ta có thể xác định được cấu trúc mạng tinh thể (khoảng cách giữa 2 mặt) của chất cần nghiên cứu khi dựa vào công thức nhiễu xạ tinh thể Bragg: 2.d.sin = k. Hình 10: máy nhiễu xạ tia X – D8 – Advance Bruker – Germany Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 19 Trang | 19 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt song song. : góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ k: bậc nhiễu xạ λ: bước sóng tia X. Sử dụng XRD cũng có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer: Trong đó: D: kích thước hạt. : góc nhiễu xạ. B (rad): độ rộng tại nửa chiều cao của đỉnh đặc trưng (Full Wide Half Max). : bước sóng chùm tia tới. 5.2.2. Phương pháp nhiễu xạ điện tử: Nhiễu xạ điện tử dựa trên những phương pháp tương tự như nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên so với nhiễu xạ tia X, chúng có những đặc điểm nổi trội: + Biên độ tán xạ nguyên tử đối với điện tử là lớn hơn nhiều so với tia Rơnghen. Do vậy tán xạ điện tử trên nguyên tử mạnh hơn rất nhiều so với tán xạ tia X. + Không đòi hỏi nghiêm ngặt về sự định hướng tốt của tinh thể vì xác suất gây nên sự phản xạ lớn hơn tia Rơnghen, vết nhiễu xạ thu được trong trường hợp này là rất rõ nét. 5.2.3. Phương pháp phân tích phổ tia X – sử dụng phổ kế tán sắc năng lượng (Energy dispersive Spectrometer – EDS): Phổ kế tán sắc năng lượng với detector rắn có nhiều ưu điểm, có thể thu và hiển thị đồng thời tất cả tia X phát ra từ mẫu. Detector là một diod silic, trong đó miền loại p được làm rất mỏng để tia X từ mẫu có thể đi tới miền chuyển tiếp p – n đã được mở rộng nhờ pha tạp Liti có chiều dày đủ lớn để hấp thụ tia X trong khoảng năng lượng quan tâm. Điện áp âm được đặt vào miền p và miền n được nối với bộ tiền khuyếch đại. Khi không có photon tia X thì không có dòng chạy qua detector vì nó hoạt động như một diod phân cực ngược. Khi photon tia X đi vào chuyển tiếp p – n mở rộng nó sẽ cung   cos. 9,0 B D  Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 20 Trang | 20 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 cấp năng lượng cho điện tử quang làm bật điện tử này ra khỏi Silic. Quá trình ion hóa đó tạo các cặp: điện tử và lỗ trống. Quan hệ giữa số cặp điện tử – lỗ trống và năng lượng Ex của tia X có thể xác định bằng công thức: N = Ex/En với En là năng lượng cần để tạo ra một cặp điện tử – lỗ trống, cỡ 3,8 eV đối với detector Silic. Các cặp điện tử – lỗ trống được tạo ra trong Silic chạy về các điện cực và chuyển thành xung điện áp cho đầu vào của bộ tiền khuếch đại. Xung này được khuếch đại nhờ bộ khuếch đại chính nối với bộ phân tích nhiều kênh. Ở đó số liệu được xử lý thành phân bố biên độ xung tỉ lệ với năng lượng tia X. Phân bố này được lưu trong máy tính và hiển thị trên màn hình dưới dạng phổ năng lượng. Hệ EDS cho phép phân tích thành phần hóa học của mẫu một cách nhanh chóng và chính xác nhờ những phần mềm ghi đỉnh (peak) tự động trên màn hình hiển thị phổ năng lượng (mỗi một nguyên tố hóa học sẽ có một đỉnh đặc trưng riêng). 5.2.4. Phổ hùynh quang: Phương pháp đo phổ huỳnh quang là công cụ hữu hiệu trong việc nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu quang điện tử. Về ý nghĩa vật lý, phân tích phổ huỳnh quang chúng ta có thể biết được cơ chế phát quang và các hiệu ứng ảnh hưởng đến cơ chế phát huỳnh quang của đối tượng nghiên cứu. Khi bị kích thích nguyên tử nhận năng lượng và nhảy lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Sau thời gian sống nhất định chúng trở về trạng thái cơ bản đồng thời phát photon sẽ cho phổ huỳnh quang. Thời gian của sự phát huỳnh quang trong khoảng từ 10–9 đến 10–7 giây. Nguồn sáng kích thích laze He–Cd phát ở bước sóng 325nm. Ánh sáng từ nguồn laze được chiếu qua kính lọc 340nm cho phép các bước sóng nhỏ hơn 340nm đi qua. Nguồn kích thích tiếp tục đi qua một kính lọc trung tính tới hai gương phản xạ liên tiếp và tới buồng chứa mẫu tại đó đặt mẫu cần đo. Sau khi qua mẫu tín hiệu huỳnh quang đi qua hai thấu kính liên tiếp được bố trí sao cho chùm tia ra khỏi thấu kính là chùm tia song song. Giữa hai thấu kính đặt một kính lọc 370nm cho phép chùm tia có bước sóng lớn hơn 370nm đi qua. Tín hiệu được thu nhận bằng bộ nhận quang, sau đó qua bộ chuẩn trực để cuối cùng đưa vào bộ xử lý CCD. Tín hiệu nhận được từ mẫu được ghép nối với máy tính và hiển thị trên màn. Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 21 Trang | 21 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Về ý nghĩa vật lý, khi phân tích phổ huỳnh quang chúng ta có thể đánh giá được cơ chế phát quang và các hiệu ứng ảnh hưởng đến cơ chế phát quang của đối tượng mà ta nghiên cứu. Phép đo phổ huỳnh quang của các bột nano ZnS đồng pha tạp Ni2+ và Mn2+ được thực hiện ở nhiệt độ phòng trên hệ đo tại Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam. Hình 11: Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang Buồng chứa mẫu Gương chuẩn trực Bộ dịch chuyển xy đầu thu quang Thấu kính kÝnh läc Nguồn laze Kính lọc trung tính Gương Gương hội tụ Kính lọc 340 nm CCD 1024x256 Kính lọc 370nm Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 22 Trang | 22 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Chương 2: THỰC NGHIỆM 1. Hóa chất sử dụng: Hóa chất Độ tinh khiết (%) Klmol (g/mol) Nồng độ (mol/l) TAA (C2H5NS) 99 75.00 1 Zn(CH3COO)2 99.5 219.49 1 NiSO4.6H2O 98.5 262.85 0.1 MnCl2.4H2O 100 197.91 0.1 HCl 2 C2H5OH 99 Nước khử ion 2. Thiết bị sử dụng: Thiết bị Số lượng Pipet các loại (5ml, 10ml, 25ml) 5 Cốc các loại (50, 100, 250, 500ml) 6 Ống nhựa đựng các mẫu 14 Máy khuấy từ gia nhiệt 1 Máy hút chân không 1 Máy li tâm tốc độ 6000v/ph 1 Máy tạo nước khử ion 1 Máy đo pH 1 Cân điện tử chính xác 0,1mg 1 3. Phương pháp tổng hợp ZnS pha tạp Ni2+ và Mn2+: Quy trình tổng hợp các mẫu ZnS : Ni (0,3%), Mn (x%)  Cho 20ml TAA và x ml MnCl2 (ứng với mẫu cần x% tạp chất Mn) vào 1 cốc thủy tinh. Khuấy đều nhờ máy khuấy từ trong khoảng 30 phút (không gia nhiệt).  Cho đồng thời 10ml Zn(CH3COO)2 và 0,3ml NiSO4 vào cốc đựng hỗn hợp TAA ở trên. Khuấy đều và gia nhiệt hỗn hợp này đến nhiệt độ ổn định khoảng 800C.  Tiếp tục khuấy và giữ nhiệt độ trên cho đến khi phản ứng kết tủa hoàn toàn (sau khoảng 2h).  Làm lạnh dung dịch trên ở nhiệt độ < 100C