Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano cdse / cdte dạng tetrapod

thể sẽ nhỏ hơn nếu phản ứng xảy ra tại các nhiệt độ cao hơn. Ngoài ra, tại tất cả các thời gian phản ứng thì các hạt được tạo thành tại các nhiệt độ cao hơn sẽ có kích thước nhỏ hơn các hạt được tạo thành tại các nhiệt độ thấp hơn. Điều đó chứng tỏ sự tạo mầm xảy ra nhanh hơn khi tăng nhiệt độ và động học phát triển tinh thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN không phụ thuộc quá mạnh vào nhiệt độ. Như vậy, nhiệt độ cao hơn sẽ tạo ra nhiều mầm hơn và các nano tinh thể nhận được sẽ có kích thước nhỏ hơn. Wuister và cộng sự [15] đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên sự phát triển của QD CdTe, nhiệt độ khảo sát là 145, 165 và 180 oC. Hình 1.9. Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất (a) và PL FWHM theo thời gian phản ứng của QD CdTe với các nhiệt độ phản ứng khác nhau[15]. Trên Hình 1.9a là sự thay đổi theo thời gian của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất theo thời gian với nhiệt độ phản ứng khác nhau. Đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch đỏ nhanh trong 30 phút đầu của cả 3 phản ứng, phản ánh sự phát triển nhanh của kích thước NC. Sau đó chậm hơn và cuối cùng giữ một giá trị không đổi chỉ ra một kích thước cuối cùng của NC trong mỗi phản ứng. Ở nhiệt độ thấp nhất, giá trị không đổi của vị trí đỉnh thụ thứ nhất đạt đến thấp nhất, có nghĩa là kích thước cuối cùng đạt đến là nhỏ nhất. Trên Hình 1.9b là sự hay đổi của PL FWHM theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau đã khảo sát. Có thể thấy trong trường hợp nhiệt độ phản ứng cao hơn, điểm hội tụ kích thước (PL FWHM đạt giá trị nhỏ nhất) đạt được là nhanh hơn: 30 phút, 60 phút và 80 phút ứng với các nhiệt độ phản ứng 180, 165 và 145 oC. Tuy nhiên sự phân kỳ kích thước xảy ra rõ ràng hơn trong trường hợp nhiệt độ cao hơn. Các khảo sát nói trên đều cho thấy với nhiệt độ phản ứng cao sẽ dẫn đến tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn (kích thước hạt lớn hơn) và nồng độ monomer trong dung dịch giảm nhanh hơn (điểm hội tụ kích thước đạt được Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN sớm hơn). Điều này hoàn toàn phù hợp với khảo sát lý thuyết về động học phát triển hạt đã trình bày ở trên. 1.2. Chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod (TP). Gần đây đã có nhiều nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng lên tính chất quang của NC. Một trong những dạng NC dị hướng thu hút được sự quan tâm hấp dẫn là TP. Pang và các cộng sự [16] đã tổng hợp thành công các NC CdSe có dạng TP trong hệ phản ứng OA-TOP (Hình 1.10). Đường kính của lõi, đường kính và độ dài của các cánh tay tương ứng bằng ~ 4, 3 và 8 nm. Chi tiết cấu trúc tinh thể của TP CdSe được các tác giả phân tích bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao (HRTEM), trình bày trên Hình 1.1111. Rõ ràng NC Hình 1.10. Ảnh TEM của các mẫu C và D [19] dạng TP gồm có một lõi cấu trúc giả kẽm với bốn cánh tay cấu trúc wurzite mọc trên bốn mặt tương đương (111) của lõi cấu trúc giả kẽm. Theo các tác giả, có hai nhân tố để chế tạo được NC dạng TP: (i) Phụ thuộc vào sự khác nhau của nhiệt độ phát triển cấu trúc giả kẽm và wurtzite của NC do TP bao gồm một lõi cấu trúc kẽm và các cánh tay cấu trúc wurtzite. Ở một nhiệt độ thích hợp, một cấu trúc sẽ được ưu tiên phát triển. (ii) Sự tổng hợp TP đòi hỏi nồng độ monomer cao. Ngoài ra, các tác nhân bao phủ (ligand hữu cơ) cũng đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo TP. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN Hình 1.11. Ảnh HRTEM của TP CdSe với một lõi và bốn cánh tay: (a) nhìn theo trục [111]; (b) nhìn theo trục [110] của lõi; (c) sơ đồ TP CdSe nhìn theo trục [110] của lõi. Các mũi tên chỉ một vài vị trí mặt phân cách giữa các cánh tay và lõi [19]. Hình 1.12. trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của mẫu QD (mẫu A) và các mẫu TP (mẫu B1, C và D) được đo tại nhiệt độ phòng. Đã không quan sát thấy sự khác nhau định lượng giữa mẫu QD và các mẫu TP. Tari và các cộng sự [17] đã khảo sát tính chất quang của các TP CdTe có kích thước (độ dài và đường kính của các cánh tay) khác nhau và so sánh cấu trúc nano này với QD. Kết quả nhận được cho thấy phổ hấp thụ của TP không khác nhiều so với QD tuy nhiên trên phổ PL xuất hiện cấu trúc hai đỉnh (Hình 1.13). Để hiểu đầy đủ hơn về tính chất quang của các TP, các tác giả đã tính toán cấu trúc điện tử dựa trên phép gần đúng hàm bao và sử dụng các kích thước hình học được xác định từ phép đo TEM. Với các kết quả tính toán và quan sát từ ảnh TEM, Tari và cộng sự quy hai đỉnh trên phổ huỳnh quang cho các chuyển dời đối với hai trạng thái điện tử và lỗ trống bị giam giữ thấp nhất. Đỉnh phát xạ tại năng lượng thấp liên quan với chuyển dời giữa trạng thái cơ bản trong vùng dẫn và trạng thái cơ bản Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN trong vùng hóa trị (E1e  E1h), còn đỉnh phát xạ tại năng lượng cao liên quan với chuyển dời giữa các trạng thái kích thích thứ nhất trong vùng dẫn và vùng hóa trị (E2e  E2h). Hình 1.12. Phổ hấp thụ (đường đứt nét) và phổ PL (đường liền nét) tại nhiệt độ phòng của mẫu QD (mẫu A) và các mẫu TP (mẫu B1, C và D) [19]. Kết quả khảo sát tính chất quang của các TP CdSe của Mohamed và các cộng sự [18] thì chỉ quan sát thấy cấu trúc hai đỉnh trên phổ hấp thụ nhưng lại không quan sát thấy cấu trúc hai đỉnh trên phổ PL của các mẫu TP này (Hình 1.). Họ đã qui đỉnh thứ nhất cho sự hấp thụ của lõi TP, còn đỉnh hấp thụ thứ hai là của các cánh tay TP, nhưng không có sự giải thích cụ thể. Rõ ràng, các công bố về tính chất quang của TP hiện nay vẫn chưa rõ ràng, do đó việc nghiên cứu tính chất quang của TP là một vấn đề lý thú. Có nhận xét rằng nghiên cứu phổ hấp thụ và phổ PL có cấu trúc hai đỉnh sẽ cho phép hiểu đầy đủ hơn về ảnh hưởng của hình dạng các TP lên tính chất quang của chúng, và so sánh các tính chất quang của lõi và các cánh tay của TP với các tính chất quang tương ứng của QD và thanh nano. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN Hình 1.13. Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu TP (a)-(c) và QD (d). (Mẫu T1: d = 7 nm và l = 60 nm; mẫu T2: d = 5,7 nm và l = 30 nm; mẫu T3: d = 4,7 nm và l = 25 nm) [18]. Hình 1.14. Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu TP được lấy ra trong quá trình chế tạo. Các mẫu (i-vi) được lấy tại các khoảng thời gian: 1 phút, 10 phút, 25 phút, 50 phút, 80 phút và 120 phút [19]. Phần trên trình về các tetrapod đồng chất, việc nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các tetrapod dị chất rất thú vị và còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu. Có hai cách để chế tạo các NC tinh thể dạng tetrapod dị chất như CdTe/CdSe, CdSe/CdS hoặc CdSe/CdTe là chế tạo lõi dạng cầu có cấu trúc ZB rồi phát triển các cánh tay có cấu trúc WZ trên lõi hoặc chế tạo lõi có dạng tetrapod sẵn rồi bọc lớp vỏ ra ngoài. Ở cách thứ nhất, đầu tiên lõi được chế tạo có cấu trúc ZB trong dung môi ODE. Sự phát triển của lõi thường đựợc thực hiện bằng cách bơm bổ sung các dung dịch tiền chất hoặc kéo dài thời gian chế tạo. Tiếp theo tiền chất vỏ được bơm vào dung dịch chứa lõi tại nhiệt độ phản ứng. Độ dài các cánh tay được thay đổi bằng cách điều chỉnh nồng độ lõi tiền chất vỏ hoặc nồng độ TOP, còn đường kính của chúng được thay đổi thông qua Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN thời gian phản ứng. Các ligand trong hỗn hợp phản ứng sẽ liên kết chọn lọc với các mặt (100) của lõi và các mặt bên của nhánh vỏ, làm chậm sự phát triển của NC dọc theo các hướng tinh thể này và thúc đẩy sự phát triển các cánh tay theo trục c của cấu trúc WZ. Các tetrapod được chế tạo theo cách này thường quan sát thấy có hai đỉnh hấp thụ và huỳnh quang như trên hình Hình 1.15. Mô hình mô tả sự phát triển của các NC tetrapod [19] Hình 1.16. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi CdSe (đường màu vàng) và 4 mẫu tetrapod CdSe/CdTe với chiều dài các cánh tay khác nhau [20] Bản chất của hai đỉnh phát xạ được giải thích trong hình 1.16. Đỉnh phát xạ phía năng lượng thấp là phát xạ của excition gián tiếp (loại II) do sự tái hợp của điện tử trong lõi CdSe với lỗ trống trong các cánh tay CdTe. Đỉnh phát xạ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN phía năng lượng cao là phát xạ của excition trực tiếp (loại I) do sự tái hợp của điện tử và lỗ trống trong các cánh tay CdTe. Sơ đồ giải thích chi tiết được quan sát trong hình 1.17. Hình 1.17. Sự phát triển và sơ đồ vùng năng lượng của các NC tetrapod CdSe/CdTe [20] Hình 1.18. Ảnh TEM của các tetrapod CdTe (a) và cấu trúc nano dị chất tetrapod CdTe/CdS (b) [21]. Ở cách thứ 2 lớp vỏ phát triển trên các lõi tetrapod có sẵn tạo nên cấu trúc tetrapod lõi/vỏ như thấy trên hình 1.18 Các NC tetrapod lõi/vỏ này chỉ quan sát thấy một đỉnh phát xạ do tái hợp của điện tử trong lõi và lỗ trống trong các cánh tay. Điều thú vị là với các NC tetrapod kiểu này, năng lượng vùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN cấm bị chi phối bởi rất nhiều yếu tố: i) Bản chất của hai vật liệu cấu thành nên cấu trúc nano, ii) Kích thước và hình dạng lõi, iii) Hình dạng và chiều dày vỏ. Như kết quả quan sát trong hình 1.19 chỉ bằng cách thay đổi chiều dày lớp vỏ CdSe, đỉnh phát xạ của các NC CdTe/CdSe đã có thể thay đổi trong một khoảng rất rộng (từ 600 nm đến gần 800 nm). Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của các tetrapod CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ CdSe, tương ứng với các đồ thị” 1 – 0.4 A, 2 – 0.8 A, 3 – 1.6 A, 4 – 2.7 A, 5 – 5.0 A, 6 – 6.8 A, 7 – 8.5 A, 8 – 10.0 A [22]. 1.3. Tính chất quang 1.3.1. Hàm sóng điện tử và lỗ trống trong các NC loại II Trên Hình 1.20 mô tả phân bố các hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong các cấu trúc nano loại II CdSe/CdTe. Trong cấu trúc nano loại I, cả điện tử và lỗ trống đều tập trung chủ yếu trong lõi. Sự phủ nhau mạnh các hàm sóng của chúng làm tăng xác suất tái hợp phát xạ, và do đó PL QY của loại cấu trúc nano này thường khá cao. Trong khi đó, cấu trúc vùng năng lượng loại II gây ra sự tách mạnh các hạt tải vào các miền không gian khác nhau, cụ thể là điện tử bị tách vào lớp vỏ CdSe, còn lỗ trống bị tách về phía lõi CdTe. Việc giảm mức độ che phủ các hàm sóng điện tử và lỗ trống làm giảm PL QY của cấu trúc nano loại II so với cấu trúc nano loại I. Tuy nhiên, khả năng tách các hạt tải đã mở Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN ra triển vọng ứng dụng cấu trúc nano loại II cho các ứng dụng khác như truyền hạt tải vào mạch điện ngoài trong các linh kiện quang điện hay ứng dụng làm xúc tác quang. Hình 1.20. Mô hình mô tả hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong không gian 3 chiều ứng với ba trạng thái năng lượng đầu tiên trong các tetrapod CdSe/CdTe [23]. Bằng cách thay đổi kích thước lõi và độ dày lớp vỏ (thay đổi độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống), có thể làm tăng tốc độ tách các hạt tải nhằm cạnh tranh với quá trình hồi phục của chúng khi kích thích vật liệu. Vấn đề này sẽ được trình bày chi tiết hơn trong phần sau. 1.3.2. Kích thước lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải Sự giam giữ hạt tải mạnh khiến các mức năng lượng của cặp điện tử-lỗ trống phụ thuộc nhiều vào bán kính lõi và độ dày vỏ của cấu trúc nano lõi/vỏ. Nói chung, các chế độ phân bố hạt tải loại I, loại II và giả loại II đều có thể xảy ra đối với các tổ hợp khác nhau của các thông số kích thước này. Trên Hình 1.21 trình bày kết quả tính lý thuyết về chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với kích thước lõi và độ dày lớp vỏ của cấu trúc nano lõi/vỏ CdTe/CdSe. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN Kết quả nhận được (hình bên phải) cho thấy phụ thuộc vào bán kính lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ phân bố các hạt tải trong cấu trúc nano CdTe/CdSe có thể thuộc về loại I, loại II hay giả loại II. Hình 1.21. Mô hình biểu diễn sự phát triển của các tetrapod CdSe/CdTe và sơ đồ năng lượng dọc theo một hướng cánh tay (đường đứt nét) và chuyển mức năng lượng liên quan đến ba trạng thái giới hạn đầu tiên của electron và lỗ trống [20]. 1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang Về hình thức, cấu trúc nano dị chất loại II có thể được xem như hệ bán dẫn có vùng cấm nghiêng. Độ rộng vùng cấm của nó được xác định bằng khoảng cách giữa các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống thuộc về các vật liệu khác nhau. Như được trình bày trên Hình 1.22, năng lượng của chuyển dời hấp thụ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ nhỏ hơn so với năng lượng chuyển dời hấp thụ trong các vật liệu bán dẫn thành phần. Vì vậy bước sóng phát xạ của các NC loại II luôn lớn hơn bước sóng phát xạ của các vật liệu tạo nên nó. Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, điện tử ở lõi CdTe sẽ chuyển Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN xuống vùng dẫn của CdSe và lỗ trống ở vỏ CdSe sẽ chuyển lên vùng hóa trị của lõi CdTe, xảy ra tái hợp phát xạ chéo. Trên Hình 1.23 trình bày các phổ hấp thụ và PL của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe được chế tạo với cùng một lõi nhưng có độ dày lớp vỏ tăng dần từ 1  5 ML. Sự tạo thành lớp vỏ CdSe có độ dày 1 ML làm biến mất đỉnh phát xạ của lõi CdTe và làm xuất hiện một đỉnh phát xạ mới tại bước sóng lớn hơn. Khi tăng độ dày lớp vỏ từ 1  5 ML thì đỉnh phát xạ mới này dịch dần từ 545 - 800 nm. Đáng chú ý là sự xuất hiện của đuôi hấp thụ và sự dịch dần của nó về phía bước sóng dài khi tăng độ dày của lớp vỏ. Đây là một trong các đặc trưng hấp thụ của cấu trúc nano loại II. Hình 1.22. Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [22] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN Hình 1.23. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML [24]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe bằng phương pháp hóa học  Hóa chất ban đầu dùng trong thí nghiệm bao gồm: - Bột cadmi oxit (CdO), selenium (Se), telenium (Te). - Oleic acid - OA (C18H34O2). - 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ). - Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C8H17)3P ). - Toluen, isopropanol.  Tiến hành thí nghiệm: - Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể: + Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột CdO trong dung dịch OA tại nhiệt độ 2200C và 1giờ sau tiến hành bơm thêm ODE vào bình đồng thời tăng nhiệt độ lên tới 2500C. + Dung dịch chứa Se2- được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000C. + Dung dịch chứa Te2- được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột Te trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000C. - Chế tạo các NCs CdSe dạng tetrapod: Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các chấm lượng tử CdSe với hình dạng tetrapod được chế tạo theo tỷ lệ mol Cd:Se = 1:1 bằng cách bơm nhanh dung dịch chứa Se2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 2500C. Để làm sạch lõi CdSe, đảm bảo không còn các ion dư của phản ứng, dung dịch chứa các NC CdSe được li tâm và phân tán trong toluen + ODE, bảo quản trong bóng tối để tiến hành bọc vỏ sau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN - Chế tạo các NC CdSe/CdTe dạng tetrapod cấu trúc lõi/vỏ: Để chế tạo NCs CdSe/CdTe dạng tetrapod cấu trúc lõi/vỏ, đầu tiên bơm nhanh lõi CdSe vào dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục khí N2. Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+ và Te2- vào bình. Tùy theo lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+ và Te2- mà chúng tôi sẽ thu được dung dịch chứa các NCs CdSe/CdTe có cấu trúc lõi/vỏ với các chiều dày lớp vỏ khác nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML,... Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo NCs CdSe và CdSe/CdTe cấu trúc lõi/vỏ: 2.2. Các phép đo thực nghiệm 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) Để xác định cấu trúc tinh thể của các NC CdSe và CdSe/CdTe chúng tôi đã sử dụng phép đo XRD. Nguyên lý của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi điều kiện Bragg được thoả mãn. Các phép đo XRD của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D-5000 sử dụng bức xạ CuK ( = 1,54056) được đặt tại Viện Khoa học Vật liệu. CdSe Dung dịch chứa Cd2+ Dung dịch chứa Te2- ODE CdSe/CdTe Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM) TEM là một thiết bị rất hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng và kích thước thực của các chấm lượng tử thông qua việc chụp ảnh các chấm lượng tử với độ phóng đại cao nhờ sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ. Sơ đồ nguyên lý của TEM được trình bày trên hình 2.2. Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua [9]. Các ảnh TEM nhận được trên thiết bị JEM 2100 (JEOL) của Viện Khoa học Vật liệu. Các mẫu chụp TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa các NC (NC phân tán trong toluene) với nồng độ rất thấp lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để dung môi bay hơi. Các lưới đồng đã chuẩn bị được sấy khô trong chân không khoảng một giờ trước khi đo. 2.2.3. Phổ hấp thụ quang học Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu dụng. Để phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 0 log I A cd I   (2.1) trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua,  là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu. Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis: 1-nguồn sáng; 2-bộ phận đơn sắc; 3,4-bộ chia chùm sáng; 5-cuvet mẫu; 6-dung dịch so sánh; 7,8-tế bào quang điện; 9-bộ phận ghi, xử lý tín hiệu. Phổ hấp thụ quang học sử dụng trong luận văn được đo trên hệ máy quang phổ UV-visible, Jasco V-770 spectrometer (Varian) tại Khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Thái Nguyên. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190 nm đến 2700 nm với độ lặp lại ± 0,1 nm. 2.2.4. Phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang được quan sát thấy khi phân tử ở trạng thái kích thích trở về mức năng lượng thấp nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ (về trạng thái trung gian) và sau đó mới phát ra bức xạ khi dịch chuyển từ trạng thái trung gian về trạng thái thấp nhất. Phổ huỳnh quang thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử, phát hiện những sai hỏng và tạp chất, phát hiện dấu hiệu của các giếng thế hoặc rào thế ở mặt phân cách. Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.4. Tín hiệu huỳnh quang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và được thu nhận qua đầu thu, biến đổi thành tín hiệu điện và đưa vào máy tính để vẽ đường cong sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ. Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang. Trong luận văn này, phổ PL của các NC CdSe và CdSe/CdTe được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse đặt tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 – 900 nm. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) với độ nhạy cao. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdSe VÀ CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD 3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi tetrapod CdSe Để chế tạo các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe có chất lượng tốt thì chất lượng tinh thể và sự đồng đều của lõi CdSe đóng vai trò rất quan trọng. Mục đích của chúng tôi là chế tạo các NC CdSe có hình dạng tetrapod và kích thước đồng đều nên chúng tôi lựa chọn nồng độ tiền chất [Cd2+] = [Se2-] =0,05M và nồng độ [TOP]=[OA] =0,1M. 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể tetrapod CdSe Có rất nhiều các thông số thực nghiệm như: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ tiền chất, nồng độ monomer, loại và nồng độ ligand ảnh hưởng đến động học phát triển của các NC CdSe. Trong các thông số trên thì nhiệt độ phản ứng là một thông số quan trọng nhất quyết định đến sự hình thành và tốc độ phát triển của các NC. Các ion Cd2+ và Se2- cần một nhiệt độ tối thiểu để có thể kết hợp được với nhau tạo nên các NC CdSe, nghĩa là nếu nhiệt độ phản ứng quá thấp thì các NC CdSe sẽ không được tạo thành. Tuy nhiên do tốc độ phát triển của các NC phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ nên nếu nhiệt độ phản ứng quá cao sẽ khiến phân bố kích thước của các NC bị mở rộng do các NC phát triển quá nhanh. Trên Hình 3.1(a) là phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdSe được chế tạo trong thời gian 15 phút tại các nhiệt độ khác nhau từ 120-300oC. Sở dĩ chúng tôi chế tạo tại nhiệt độ cao nhất là 300oC vì nhiệt độ sôi của ODE là 320oC. Tại mỗi nhiệt độ phản ứng, thời gian được lấy khá dài là 15 phút sau khi bơm các ion Cd2+ và Se2- để đảm bảo các ion trên đủ thời gian để kết hợp với nhau. Từ Hình 3.1(a) ta nhận thấy khi nhiệt độ chế tạo thấp ( ở nhiệt độ 120oC và 150oC) thì các NC CdSe không được tạo thành thể hiện qua việc không quan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN sát thấy đỉnh phổ hấp thụ của chúng. Phổ phát xạ của các NC CdSe gần như một đường thẳng, không quan sát thấy đỉnh phát xạ đặc trưng của các NC CdSe, đây chỉ là phổ huỳnh quang của dung dịch ODE, các ligand và các ion Cd và Se. Kết quả này được giải thích là do ở nhiệt độ thấp các ion [Cd2+] và [Se2-] có hoạt tính hóa học của chưa đủ mạnh để chúng kết hợp với nhau tạo nên các NC CdSe. Với các NC CdS, nhiệt độ thấp nhất để các ion Cd và Se có thể kết hợp được với nhau là 170oC [11]. Bắt đầu từ nhiệt độ 180oC ta có thể quan sát thấy rõ ràng đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất tại 586 nm và đỉnh huỳnh quang của các NC CdSe tại 605 nm. Với bán dẫn khối CdSe, độ rộng vùng cấm Eg=1,7 eV, Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdSe được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 15 phút, (b) Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng. tương ứng với đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất tại bước sóng 728 nm. Đỉnh hấp thụ của các NC CdSe chế tạo tại 180oC ở 586 nm (dịch xanh so với đỉnh hấp thụ của bán dẫn khối CdSe, thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử), chứng tỏ các NC CdSe đã được hình thành. Khi nhiệt độ chế tạo cao hơn thì đỉnh hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdSe đều dịch về phía bước sóng lớn hơn so Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN với nhiệt độ 180oC, chứng tỏ với cùng thời gian chế tạo, kích thước của các NC CdSe sẽ lớn hơn nếu được chế tạo ở nhiệt độ cao hơn. Kết quả này được giải thích là do ở nhiệt độ cao, tốc độ của phản ứng lớn hơn nên các ion Cd và Se kết hợp với nhau nhanh hơn, làm cho kích thước của các NC CdSe tăng. Khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 180-300oC, theo công thức thực nghiệm của Yu về mối liên hệ giữa kích thước của các NC CdSe và vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất: 57,41.4277,06242,110.6575,210.6122,1 23649   D (3.1) chúng tôi xác định được kích thước của các NC CdSe thay đổi từ 3,8-4,2 nm. Để khảo sát chi tiết, chúng tôi nghiên cứu sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang và độ rộng bán phổ huỳnh quang khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 180- 300oC, Hình 3.1(b). Từ hình 3.1(b) nhận thấy khi nhiệt độ thay đổi từ 180- 300oC thì đỉnh huỳnh quang (tại vị trí bước sóng ngắn) thay đổi từ 607-638 nm thể hiện kích thước của các NC CdSe tăng khi nhiệt độ chế tạo cao hơn. Phổ huỳnh quang của các NC CdSe đều quan sát thấy đỉnh huỳnh quang thứ hai (phía bước sóng dài hơn, khoảng 760 nm), đây là phát xạ liên quan đến các trạng thái bề mặt và sai hỏng [20]. Thông thường các NC có kích thước bé thì tỷ lệ diện tích bề mặt/thể tích lớn, nên cường độ đỉnh phát xạ liên quan đến các trạng thái bề mặt lớn hơn, có thể quan sát rõ ràng hiện tượng này với các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ thấp 180 và 210oC. Sự thay đổi của độ rộng bán phổ huỳnh quang theo nhiệt độ diễn ra khá thú vị. Ban đầu khi nhiệt độ tăng thì độ rộng bán phổ giảm, đạt cực tiểu 27 nm tại nhiệt độ 270oC, sau đó độ rộng bán phổ lại tăng khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Sự thay đổi độ rộng bán phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các NC CdSe diễn ra theo quy luật tương