Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể hợp kim tetrapod Cdse1 - Xtex

]. Quá trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ. Như hình 1.4 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 2700C, nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng nhiệt độ từ 2700C đến 2900C và điều đó đã được chứng minh thông qua việc dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 2700C được gọi là “alloying point”. Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [15]. Khi nhiệt độ thấp dưới 2700C, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe điều đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi nhiệt độ tăng lên đến 2700C bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có cấu trúc phân bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và tương đối ổn định [2]. Hình 1.5, S.Acharya đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình biến đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ 8 vào trong mạng nền CdSe [16]. Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến thành cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể là do quá trình biến đổi nhanh của các ion khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của các thanh nano ở nhiệt độ 2700C và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt. Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng (a), sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 2700C(b) [16]. Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ rộng vùng cấm của ZnSe vỏ và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ phát xạ ở bước sóng ngắn khi 9 thời gian ủ nhiệt tăng là do cấu trúc hỗn loạn khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim. Các NC CdTe1-xSex thường được chế tạo bằng phương pháp hóa học trong nước hoặc dung môi ODE. Các tiền chất thường được sử dụng là CdO, Se và Te và ligand thường được sử dụng là TOP, OA và MPA. Các NC CdTe1-xSex được chế tạo bằng cách bơm dung dịch chứa các ion Se, Te và chất hoạt động bề mặt vào dung dịch chứa ion Cd tại nhiệt độ phản ứng. Với cùng một kích thước thì các NC CdSe1-xTex có độ rộng vùng cấm nằm giữa độ rộng vùng cấm của các NC CdTe và CdSe như hình 1.6. Độ rộng vùng cấm Eg của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi được xác định theo công thức [5]: Eg(CdTe1-xSex) = xEg(CdSe) + (1 - x) Eg(CdTe) - bx(1 - x) (1.4) Trong đó b là hằng số không phụ thuộc vào kích thước hạt. Việc chế tạo các CdSe1-xTex phụ thuộc rất nhiều vào các thông số công nghệ. Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu tố quan trọng trong quá trình phát triển của NC. Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex [5]. 1.1.3. Vai trò của ligand 10 Các công bố trước đây cho thấy cấu trúc tinh thể của NC bị chi phối bởi kích thước, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ trong dung môi phản ứng. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdSe trình bày trên Hình 1.7 được chế tạo tại 2300C trong các hệ phản ứng chứa ODE, OA, có và không có TOP, có và không có axit bis (2,2,4-trimethylpentyl) phosphinic (TMPPA). Kết quả nhận được cho thấy cấu trúc WZ của NC CdSe bị chi phối bởi TMPPA, trong khi đó OA đóng vai trò quyết định tạo ra cấu trúc ZB của NC CdSe. Kết quả nghiên cứu của Char và các cộng sự cũng cho thấy NC CdSe được chế tạo khi sử dụng OA thường có cấu trúc ZB do ligand oleate có tác dụng ổn định pha cấu trúc này [17]. Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng cadmium oleate và ODE-Se [17]. Kết quả nghiên cứu của nhóm Sarma lại cho thấy vai trò hoàn toàn khác của TOP và OA đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe, cụ thể là TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB (Hình 1.8), trong khi đó OA có tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ [18]. Quan sát thực nghiệm này phù hợp với kết quả tính năng lượng liên kết của các phân tử TOP và OA trên các mặt tinh thể của cấu trúc ZB và WZ theo lý thuyết hàm mật độ [18], [19]. Tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ của OA. 11 Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOP-Se [18]. 1.1.4. Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng là thông số ảnh hưởng mạnh nhất đến kích thước và phân bố kích thước của các NC. Sự tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng mạnh không chỉ số lượng mầm tinh thể mà cả tốc độ phát triển kích thước của chúng [20]. Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang của NC bán dẫn. Sự tăng nhiệt độ thường làm giảm cường độ huỳnh quang, làm dịch đỉnh phát xạ về phía năng lượng thấp và làm tăng độ rộng bán phổ (FWHM). Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về mặt nhiệt động học. Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được tạo thành như đối với vật liệu khối. Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu trúc giả bền ZB cũng đã nhận được trong thực tế. Nói chung, việc tổng hợp tại nhiệt độ thấp thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao sinh ra cấu trúc WZ. Trên Hình 1.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 2400C. Các nghiên cứu trước đây về sự phát triển của NC phụ thuộc vào nhiệt độ đã chỉ ra rằng ở nhiệt độ phản ứng cao kích thước của NC lớn hơn và phát triển nhanh hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ thứ nhất). Quá trình phân kì kích thước cũng diễn ra nhanh hơn ở nhiệt độ phản ứng cao hơn. 12 2𝜃 (độ) 2𝜃 (độ) Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ phản ứng khác nhau[ 20]. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể. Đối với các NC ZnCdSe đã quan sát thấy sự chuyển pha từ cấu trúc cubic (khi nhiệt độ nhỏ hơn 2400C) sang cấu trúc wurite (khi nhiệt độ lớn hơn 2400C). Tuy nhiên với các NC CdTeSe đã không quan sát thấy hiện tượng này khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 1800C-2800C, tại mọi nhiệt độ chế tạo các NC CdTeSe đều có cấu trúc cubic, hình 1.10 Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế tạo ở các nhiệt độ 1800C,2200C, 2800C [21]. 1.1.5. Thời gian phản ứng Với các NC hợp kim CdTeSe, do hoạt tính hóa học khác nhau giữa các ion Se và Te nên khi thời gian phản ứng tăng, tốc độ khuếch tán khác nhau giữa các ion Se và Te cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang của chúng. 13 Thông thường khi thời gian phản ứng kéo dài thì đỉnh hấp thụ và đỉnh phát xạ dịch chuyển về phía bước sóng dài do sự phát triển của các NC, dẫn đến độ rộng vùng cấm giảm. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTeSe khi thời gian chế tạo thay đổi được biểu diễn trên hình 1.11. Hình 1.11. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 2200C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se. Vị trí đỉnh phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C). Ảnh hưởng của thời gian tới thành phần Te và Se có trong NC CdTeSe( D)[21]. Trong thời gian 30 phút, đỉnh phổ hấp thụ và phát xạ của các NC CdTeSe dịch đỏ khoảng 42nm (từ 660nm đến 720nm) do sự lớn lên của các NC và sự khuếch tán của các ion Te và Se vào mạng tinh thể. Độ rộng bán phổ PL của các NC CdTeSe tăng khi thời gian chế tạo tăng được giải thích do phân bố thành phần trong các NC hợp kim bên cạnh nguyên nhân kích 14 thước hạt không đồng đều. Thời gian ủ nhiệt cũng ảnh hưởng đến thành phần Te và Se có trong mẫu, hình 1.11 (D) cho thấy ở thời gian đầu thành phần Te có trong mẫu là 64%, Se là 36% chứng tỏ Te phản ứng với Cd nhanh hơn so với Se. Vì vậy các NC CdTeSe được chế tạo ở thời gian ngắn sẽ giàu làm lượng Te hơn. Theo thời gian phản ứng các NC CdTeSe có hàm lượng Se tăng dần và hàm lượng Te giảm dần, các NC CdTeSe được chế tạo ở thời gian dài hơn 30 phút sẽ có thành phần các nguyên tố Te và Se phân bố đồng đều. 1.1.6. Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng Thành phần Te và Se cũng là yếu tố chính ảnh hưởng đến các thuộc tính quang của CdTe1-x Sex. Bằng cách thay đổi tỉ lệ Te/Se thì phổ phát xạ của NC CdTe1-x Sex có thể thay đổi trong một khoảng rộng mà không cần thay đổi kích thước hạt. Kết quả là đối với các NC hợp kim CdTeSe nếu thay đổi cả kích thước và tỉ lệ Te/Se thì đỉnh phát xạ của chúng có thể bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy và một phần vùng hồng ngoại gần, điều này là không thể thực hiện được với các NC hai thành phần. Hình 1.12: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1(b) [5] Đỉnh phổ PL của các NC CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1 dịch chuyển mạnh từ 529 đến 689 nm tương ứng với màu phát xạ thay đổi từ xanh đến đỏ. Đỉnh PL của các NC CdTeSe nằm giữa đỉnh PL của các NC CdTe và CdSe là do độ rộng vùng cấm của các NC CdTeSe nằm giữa độ rộng vùng cấm của CdTe (Ekhối =1,4 eV) và CdSe (Ekhối =1,7 eV). 15 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng: Khi thay đổi tỉ lệ S/Se sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang, hình dạng, kích thước và cấu trúc tinh thể của NC CdSSe Hình 1.13. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe. với x thay đổi từ 0÷1[22]. Trong hình 1.13 a đỉnh phổ PL của NC CdSSe nằm giữa CdS và CdSe (từ 380nm đến 530nm) chứng tỏ các NC hợp kim CdSSe đã hình thành. Khi x tăng (nồng độ S tăng) đỉnh phổ dịch về phía bước sóng dài cho thấy số nguyên tử S khuếch tán vào mạng tinh thể NC nhiều hơn. Hình 1.14 là phổ XRD của các NC CdSe1-xSx với tỷ lệ khác nhau của Se/S sau 40 giờ. Rõ ràng khi tỉ lệ x tăng thì các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdSe1-xSx dịch dần về phía các đỉnh nhiễu xạ của CdS phù hợp với hằng số mạng giảm. Hình 1.14. Phổ XRD của các NC CdSSe khi tỉ S/Se thay đổi [23]. 16 1.2. Các tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod 1.2.1. Cấu trúc điện tử Không chỉ nhóm chức của phân tử ligand mà cả độ dài các chuỗi alkyl của nó cũng ảnh hưởng mạnh đến sự cân bằng giữa các pha cấu trúc ZB và WZ của NC CdSe [24]. Hình 1.15. (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ là yếu tố quyết định hình dạng TP của cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM của TP CdSe/CdS được chế tạo khi sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5; và (c) Biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối lượng của ODPA-PPA. Các axit phosphonic với chuỗi alkyl ngắn ổn định tốt hơn các bề mặt của NC như được minh họa trên Hình 1.15. CdSe là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Sai lệch hằng số mạng tinh thể của CdSe là 3,8 % [25]. CdSe có vùng cấm thẳng. Độ rộng vùng cấm của vật liệu khối CdSe bằng 1,75 eV [26] đối với cấu trúc ZB, bằng 1,8 eV [27] đối với cấu trúc WZ. Bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối CdSe là 5,4 nm. Hình 1.16 minh họa trường hợp của vật liệu khối CdSe có cấu trúc ZB và WZ [23]. Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất. 17 Hình 1.16. Các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lô trống trong vật liệu khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB [26]. TP bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc ZB và bốn nhánh có cấu trúc WZ có thể là cấu trúc nano loại I, loại II hoặc giả loại II phụ thuộc vào kích thước của lõi và các nhánh. Đồng thời số chiều giam giữ không gian đối với các hạt tải trong lõi và trong các nhánh của TP là khác nhau (3D và 2D). Vì vậy các đặc trưng quang phổ của TP biểu hiện khá đa dạng. 1.2.2. Đặc trưng hấp thụ và phát xạ Tương tự như TP đồng chất, các TP dị chất CdSe/CdS có thể là cấu trúc nano loại I [20] hoặc giả loại II [28], [29] phụ thuộc vào kích thước lõi CdSe, đường kính nhánh CdS và ứng suất tại bề mặt tiếp giáp lõi/nhánh [30]. Do độ cao của hàng rào thế đối với lỗ trống đủ lớn (~ 0,5 eV) nên lỗ trống bị giam giữ trong lõi CdSe. Hệ quả là phổ huỳnh quang dừng của TP CdSe/CdS loại I hoặc giả loại II thường chỉ có một đỉnh duy nhất như được trình bày trên Hình 1.17. Hình 1.17. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS là 24 nm [25]. 18 Tuy nhiên phổ PL với cấu trúc hai đỉnh đã nhận được đối với các TP CdSe/CdS có kích thước lớn hơn (Hình 1.18). Sự giảm tái hợp Auger trong TP CdSe/CdS có thể tích lớn và sự làm đầy các trạng thái không gian được cho là nguyên nhân xuất hiện đỉnh phát xạ thứ hai tại năng lượng cao [31]. Hình 1.18. (a,b) Sự phụ thuộc phổ PL của hai TP CdSe/CdS có cùng đường kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài các nhánh khác nhau (55 và 28 nm) vào công suất kích thích; (c) Giản đồ vùng năng lượng và (d) phân bố các hàm sóng điện tử và lỗ trống [31]. 1.2.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang Sự tái chuẩn hóa vùng cấm Sự tái chuẩn hóa vùng cấm là hệ quả của tương tác Coulomb giữa các hạt tải được kích thích quang mạnh. Năng lượng của các điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hóa trị bị giảm do hiệu ứng trao đổi giữa các hạt có spin bằng nhau và hiệu ứng tương quan Coulomb đối với tất cả các hạt. Trạng thái plasma điện tử-lỗ trống làm xuất hiện các năng lượng tương tác Coulomb hút các điện tích trái dấu và đẩy các điện tích cùng dấu. Nếu các điện tử và lỗ trống phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên trong mẫu thì các năng lượng Coulomb hút và đẩy triệt tiêu nhau. Trong trường hợp này thì độ rộng vùng cấm không thay đổi mặc dù mật độ cặp điện tử-lỗ trống tăng lên trong trạng thái plasma. Nhưng trên thực tế thì các hạt tải không phân bố ngẫu nhiên. 19 Nguyên lý loại trừ Pauli là hệ quả của tương tác trao đổi các fermion đồng nhất. Theo đó sự tồn tại của hai điện tử có spin song song tại cùng một vị trí trong không gian thực là bị cấm. Năng lượng trao đổi làm tăng khoảng cách trung bình giữa các điện tử có spin song song, và do đó làm giảm tổng năng lượng Coulomb đẩy. Hoàn cảnh tương tự cũng xảy ra đối với các lỗ trống. Năng lượng của hệ các cặp điện tử-lỗ trống cũng sẽ bị giảm nếu như các điện tử và lỗ trống không phân bố một cách ngẫu nhiên đối với nhau và xác suất tìm thấy một điện tử trong miền lân cận của một lỗ trống là cao hơn so với xác suất tìm thấy một lỗ trống khác. Hiệu ứng tương quan không phụ thuộc vào spin. Trong trường hợp tái chuẩn hóa vùng cấm thì ảnh hưởng của nồng độ hạt tải đến năng lượng vùng cấm có thể được mô tả bằng biểu thức [32]: 𝐸𝑔(𝑛) = 𝐸𝑔(0) − 𝐶. 𝑛 1/3 (1.5) Trong đó Eg(n) là năng lượng vùng cấm, Eg(0) là năng lượng vùng cấm của vật liệu trong chế độ kích thích thấp, n là nồng độ hạt tải, C là hệ số chuẩn hóa vùng cấm và phụ thuộc vào vật liệu. Trong một số trường hợp thì kết quả khảo sát ảnh hưởng của công suất kích thích quang lại cho thấy sự dịch nhỏ của phổ huỳnh quang về phía năng lượng cao. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự bù trừ của hai hiệu ứng. Hiệu ứng thứ nhất là sự tái chuẩn hóa vùng cấm làm dịch năng lượng phát xạ exciton về phía năng lượng thấp. Hiệu ứng thứ hai là sự giảm năng lượng liên kết của exciton do sự chắn năng lượng Coulomb. Bản chất của hiện tượng chắn tương tác Coulomb là giảm phạm vi tác dụng thế Coulomb của một điện tích khi có mặt các điện tích khác. Hiện tượng chắn này xảy ra đối với các hạt tải trong cùng một vùng cũng như giữa các điện tử và lỗ trống trong các vùng khác nhau. Hệ quả của hiệu ứng chắn Coulomb là làm tăng bán kính của exciton, và do đó làm giảm mức độ che phủ các hàm sóng điện tử và lỗ trống. 20 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chương 2 của luận văn sẽ trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo NC CdSe1-xTex bằng phương pháp hóa ướt và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng. 2.1. Chế tạo các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod 2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: - Bột cadmi oxit (CdO),Selen (Se), Tellurium (Te); - Oleic acid - OA (C18H34O2); - 1-octadecene - ODE (C17H34-CH2); - Tri-n-octylphosphine - TOP ((C8H17)3P); - Toluene, isopropanol. các hóa chất trên được mua từ hãng Aldrich. Các hóa chất dùng để làm sạch và phân tán NC gồm có: Ethanol, Methanol, Isopropanol và Toluene được mua từ các công ty của Trung Quốc. 2.1.2. Hệ chế tạo mẫu Hệ chế tạo mẫu NC CdSe1-xTex bao gồm: bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ có dung tích 250 ml, máy khuấy từ gia nhiệt và hệ cung cấp khí N2 siêu sạch như được trình bày trên Hình 2.1. 21 Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdSe1-xTex gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí ra, bình ba cổ, máy khuấy từ gia nhiệt, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt. 2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod - Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể: + Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 2500C. + Dung dịch chứa Te2- và Se2-được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột Te và Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000C. - Chế tạo NCs CdSe1-xTex: Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các NC CdSe1-xTex với hình dạng tựa cầu được chế tạo bằng cách bơm nhanh một dung dịch chứa các ion Se2- và Te2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 2500C. 2.1.4. Làm sạch mẫu Ngoài NC CdSe1-xTex, các mẫu dung dịch nhận được sau phản ứng còn chứa ODE, ligand, các tiền chất chưa phản ứng hết và các sản phẩm phụ của phản ứng. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt các NC CdSe1-xTex. Các mẫu dung dịch sau phản ứng được trộn với Isopropanol theo tỷ lệ Isopropanol/dung dịch mẫu là 4/1, và sau đó được ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút, trong thời gian 3 phút. Các NC CdTeSe nặng hơn sẽ lắng xuống dưới, các tiền chất, ligand chưa phản ứng hết sẽ được loại bỏ. Một phần mẫu CdSe1-xTex ở dạng bột được làm khô để đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phần còn lại được phân tán trong Toluene để chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và khảo sát các đặc trưng hấp thụ quang và quang PL của NC CdSe1-xTex. 2.2. Các phép đo thực nghiệm 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rất phổ biến để xác định, phân tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. XRD là hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính tuần hoàn của 22 cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ của các sóng đồng pha sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng ngược pha sẽ triệt tiêu nhau, tạo nên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Điều kiện nhiễu xạ được xác định từ phương trình Bragg (Hình 2.2): (2.1) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n= 1,2,3 là số bậc phản xạ, là góc tới và là bước sóng của tia X. Hình 2.2. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg Phép đo XRD của các NC được thực hiện trên thiết bị SIEMENS D-5005 tại trung tâm Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Pha tinh thể của một mẫu được xác định bằng cách so sánh số lượng, vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với thẻ chuẩn JCPDS – ICDD có trong thư viện số liệu tinh thể. Các NC CdSe1-xTex trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp hóa học trong dung môi ODE, vì thế để đo XRD của các NC tinh thể này thì ta cần chuyển chúng thành dạng bột. Các NC tinh thể CdSe1-xTex sẽ được ly tâm làm sạch, sau đó được lấy ra sấy khô và được ép chặt trên đế thủy tinh. Nói chung, tín hiệu XRD của NC là yếu, vì vậy khi đo cần một tốc độ quét chậm. 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một thiết bị hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng, kích thước thực và sự phân bố của các NC thông qua việc chụp ảnh các NC. 2 sinhkld n    23 Nguyên tắc hoạt động của TEM là nhờ vào sự truyền qua mẫu (rất mỏng) của một chùm điện tử. Khi chùm điện tử truyền qua mẫu, tương tác với mẫu và một ảnh được tạo ra từ tương tác đó. Ảnh được khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và hội tụ trên một thiết bị thu ảnh như màn huỳnh quang, phim quang học, hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản trên ảnh TEM chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu. Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. Các ảnh TEM nhận được trên thiết bị JEM1010 (JEOL) của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Các mẫu chụp TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa các NC (NC phân tán trong toluene) với nồng độ rất thấp lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để dung môi bay hơi. Các lưới đồng đã chuẩn bị được sấy khô trong chân không khoảng một giờ trước khi đo. Mục đích của việc chuẩn bị mẫu chứa các NC với nồng độ rất thấp để tránh sự kết đám và có thể quan sát rõ hình dạng và kích thước của chúng. 2.2.3. Phổ hấp thụ quang học Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu dụng hoặc sử 24 dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như sau: 0 log I A cd I   (2.1) trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua,  là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu. Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV – vis. Phổ hấp thụ quang học sử dụng trong luận văn được đo trên hệ máy quang phổ UV-visible, Jasco V-770 spectrometer (Varian) tại Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190 nm đến 2700 nm với độ lặp lại ± 0,1 nm. 2.2.4. Phổ huỳnh quang Phổ PL là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu. Phổ PL cung cấp các thông tin về các đặc trưng phát xạ của NC như bước sóng phát xạ, độ đơn sắc của ánh sáng phát xạ, các tâm phát xạ và sự phân bố kích thước hạt. Trong luận văn này, phổ PL của các CdSe1-xTex được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse đặt tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 – 900 nm. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) với độ nhạy cao. 25 Các mẫu đo PL nhiệt độ phòng thường được chuẩn bị là mẫu lỏng, mẫu được phân tán trong dung môi toluene sau khi đã li tâm làm sạch. Để tránh hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ thì các mẫu khi đo phổ PL cần có nồng độ thấp. Các đặc trưng của phổ huỳnh quang như vị trí đỉnh phát xạ, PL FWHM và cường độ phát xạ tích phân được xác định khi làm khớp phổ thực nghiệm với hàm hỗn hợp Gauss-Lorentz đối xứng hoặc bất đối xứng (phụ thuộc vào dạng phổ là đối xứng hay bất đối xứng). Hình 2.5.Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse Khi khảo sát phổ PL theo nhiệt độ, ta có thể biết thêm các thông tin về quá trình tán xạ hạt tải với các phonon âm học và quang học, các sai hỏng mạng cũng như ảnh hưởng của bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ lên tính chất quang của các NC. Ngoài ra phổ PL theo nhiệt độ còn cho ta biết sự thay đổi độ rộng khe năng lượng hoặc ứng suất lõi/vỏ của các NC theo nhiệt độ. Nghiên cứu phổ PL nhiệt độ thấp cho các thông tin về cường độ tương tác exciton- phonon, năng lượng kích thích nhiệt và các ứng suất do bởi sự khác nhau của hệ số giãn nở nhiệt của các NC lõi/vỏ. Hơn nữa, PL nhiệt độ thấp là phương pháp rất tốt để đánh giá các tạp chất và sai hỏng trong các NC bán dẫn. 2.2.5. Phổ tán xạ micro – Raman Do đặc điểm cường độ vạch Raman rất yếu nên muốn thu được phổ tán xạ Raman là công việc rất khó. Ngoài yêu cầu nguồn sáng kích thích tốt còn 26 phải có cách bố trí sơ đồ thí nghiệm một cách hợp lý, tối ưu để tăng cường độ ánh sáng tán xạ và tập trung ánh sáng tán xạ vào khe máy. Thiết bị dùng để nghiên cứu phổ Raman thường được biết đến là máy Quang phổ kế Raman – Laser: Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman Trên hình 2.6 mô tả cấu tạo khối của một hệ đo micro Raman. Chùm laser -> mở rộng chùm -> sau đó phản xạ từ gương điều hướng đến phin lọc Notch 1. Sau khi phản xạ từ NF1 và gương điều hướng, chùm sáng được hội tụ tới kích thước micro và đập vào mẫu. Ánh sáng phản xạ và tán xạ trở lại đi từ mẫu quay lại máy quang phổ để đến NF1 một lần nữa. NF1 sẽ lại loại bỏ đi ánh sáng tán xạ Rayleigh (trùng bước sóng chùm sáng tới). Phần còn lại của chùm phản xạ lại sau đó đi qua NF2, cái mà sẽ loại bỏ hoàn toàn ánh sáng tán xạ Rayleigh còn sót lại. Ánh sáng còn lại sau đó