Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang - Từ của hệ vật liệu La1 - XKxMnO3

từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất P và nội năng U có dạng: G(T,H,p) = U + PV -TS - MH . (1.6) Lấy vi phân hàm G ta được: dG = VdP - SdT–MdH. (1.7) Ta lại có S(T,H,P) = - ( ) G T   [H,P] , (1.8) M(T,H,P) = - ( ) G H   [T,P], (1.9) nên từ (1.4) và (1.5) ta có được hệ thức Maxwell: ) ),( ( H HTS   [T] = ( T HTM   ),( )[H] . (1.11) Lấy tích phân hai vế theo H từ giá tr H1 đến H2ta thu được giá tr biến thiên entropy từ tại nhiệt độ T: ∆Sm(T) = S(T,H2) – S(T,H1) = 2 1 [ ] ( , ) ( ) . H H H M T H dH T   (1.12) Phương trình (1.12) là dạng khác của hệ thức Maxwell. Ta có nhiệt dung của vật liệu được xác đ nh từ biểu thức sau: C(T,H)[H] = T( ) T S   [H]. (1.13) Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ ản dQ = CdT và dQ = - TdS, ta có: ( , ) . ( , ) T M T H dT dH C T H T            (1.14) Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt là:      2 1 [ ] , , . , H ad H H M T HT T T H dH C T H T                (1.15) 18 Từ các phương trình (1.12) và (1.15) chúng ta xác đ nh được độ biến thiên entropy từ và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu, đây là hai đại lượng dùng để đánh giá độ lớn MCE của một vật liệu từ nhiệt. Khi nghiên cứu về MCE, ngoài việc xác đ nh giá tr cực đại của độ biến thiên entropy từ (|∆SM|), người ta còn quan tâm đến đại lượng khả năng làm lạnh (Relative Cooling Power, RCP) của vật liệu. RCP là một tham số ao hàm sự đóng góp của cả |∆SM| và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động (δTTFWHM) của MCE (hình 1.13). Với δTTFWHM được đ nh nghĩa là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của đường cong -ΔSm(T). Theo đó, RCP của vật liệu MCE được xác đ nh thông qua biểu thức: RCP = |∆SM|×δTTFWHM. (1.16) Hình 1.13. Đường cong –ΔSm(T) và minh hoạ cách xác định δTTFWHM. 1.3.2. Một số p ƣơn p áp án á ệu ng từ nhiệt của vật liệu Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu, hai thông số quan trọng cần được xác đ nh là độ biến thiên entropy từ Sm và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad tại các nhiệt độ khác nhau, với Tad có thể được xác đ nh trực tiếp hoặc gián tiếp, tuy nhiên Sm chỉ có thể được xác đ nh theo cách gián tiếp. 19 a) P ƣơn p áp o trực tiếp Trong phương pháp đo trực tiếp, mẫu vật liệu được đặt vào uồng cách nhiệt có thể điều khiển được nhiệt độ, sau đó điều chỉnh từ trường ngoài để từ hóa hoặc khử từ mẫu. Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt, số liệu thu được cho ta giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad. Ưu điểm của phương pháp này là cho trực tiếp giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu. Tuy nhiên, kĩ thuật đo này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài trong suốt quá trình đo. b) P ƣơn p áp o án t ếp Trong các kĩ thuật đo gián tiếp, ta xác đ nh độ iến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tadthông qua giá tr độ biến thiên entropy từ Smvà một số đại lượng khác liên quan.Kĩ thuật đo gián tiếp có độ chính xác không cao, tuy nhiên dễ tiến hành nên được sử dụng rộng rãi trongcác nghiên cứu cơ ản. Xác đ nh độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ Sm(T) thông qua phép đo từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H,T)là phương pháp được dùng phổ biến nhất trong nghiên cứu MCE. Nhìn chung, theo phương pháp này Sm(T) được xác đ nh thông qua iểu thức Maxwell (1.12), trong đó tích phân  H MdH 0 là diện tích phần chắn bởi đường M(H) và trục H. Vì vậy ta sẽ đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (hình 1.14), sau đó xác đ nh diện tích chắn bởi đường cong từ hóa và trục hoành, giá tr độ biến thiên entropy từ Sm là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho độ biến thiên nhiệt độ T. 20 Hình 1.14. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) đo tại các nhiệt độ khác nhau của một vật liệu từ [38]. Gần đây, trên cơ sở mô hình hiện tượng luận, Hamad[13] đã đề xuất một phương pháp mới để nghiên cứu MCE. Với ưu điểm có thể xác đ nh được độ biến thiên entropy từ và các thông số liên quan đến MCE của vật liệu chỉ bằng phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm. Theo mô hình hiện tượng luận, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của một vật liệu từ được biểu diễn bằng biểu thức sau: ( ) tanh( ( )) 2 i f C M M M T A T T BT C          (1.17) Hình 1.15. Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) trong từ trường không đổi của một vật liệu từ [13] 21 Trong đó Mi và Mf là giá tr từ độ tại thời điểm đầu và cuối của quá trình chuyển pha sắt từ-thuận từ của vật liệu(hình 1.15). Các tham số A, B và C được xác đ nh như sau: 2 CT T i f dM B dT A M M          , (1.18) CT T dM B dT   , (1.19) 2 i f C M M C BT        . (1.20) Đạo hàm iểu thức (1.14) theo nhiệt độ ta có: 2( )sech ( ( )) 2 i f C M MdM A A T T B dT      . (1.21) Thay thế (1.21) vào hệ thức Maxwell (1.12) ta được: 2( ( )sech ( ( )) ) . 2 i f m C max M M S A A T T B H       (1.22) Tại nhiệt độ Curie (T = TC), độ biến thiên entropy từ đạt cực đại ΔSM và có giá tr : ( ( ) ) . 2 i f M max M M S A B H      (1.23) Ngoài ra, độ rộng của nửa chiều cao cực đại và khả năng làm lạnh được xác đ nh như sau: 2 ( )2 ( ) 2 i f FWHM i f A M M T acsh A A M M B           ’ (1.24) 2 ( ) ( 2 ) . ( ) 2 i f i f max i f A M MB RCP M M H acsh A A M M B             (1.25) Trong luận văn này, với điều kiện trang thiết b hiện có của Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp gián tiếp để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu đã chế tạo. 22 1.3.3. Một số vật liệu từ nhiệt ần vùn n ệt ộ p n a) K m loạ Gd và ợp k m nền Gd Gadolinium (Gd) chắc chắn là vật liệu từ nhiệt phổ biến nhất cho công nghệ làm lạnh bằng từ trường (làm lạnh từ) gần vùng nhiệt độ phòng. Ngoài yếu tố quan trọng là nhiệt độ chuyển pha TC ≈ 293 K (24 oC) thì các yếu tố đặc trưng cho MCE của Gd cũng khá tốt: độ iến thiên entropy từ |ΔSM|= 3,1 Jkg -1 K -1 và độ iến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad = 3,3 K trong biến thiên từ trường ΔH = 1 T [14]. Trong thực tế, tính chất MCE của Gd đã được nghiên cứu rất chi tiết, chính vì thế Gd được coi như một vật liệu từ nhiệt mẫu để đánh giá các vật liệu từ nhiệt tiềm năng khác cho các thiết kế máy làm lạnh từ. Trong các hợp kim nền Gd, hệ Gd-Si-Ge cho MCE rất gần nhiệt độ phòng. MCE của hợp kim này cao hơn rất nhiều so với Gd tinh khiết, |ΔSM|= 14 Jkg -1 K -1 tạiTC = 276 K trong biến thiên từ trường ΔH = 2 T[15]. Các nghiên cứu về sau cho thấy, bằng cách thay đổi tỉ lệ Si/Ge hoặc thêm một lượng nh Ga vào Gd-Si-Ge, MCE của hợp kim này có thể thay đổi trong phạm vi nhiệt độ từ 20- 305 K [16] và độ iến thiên entropy từ của chúng nhìn chung vẫn cao hơn ít nhất hai lần so với Gd tinh khiết. Tuy nhiên, do vật liệu có tính chất chuyển pha loại mộtnên hợp kim Gd-Si-Ge có tính trễ từ, trễ nhiệt cao và vùng chuyển pha hẹp.Do đó, để có thể được triển khai ứng dụng, hợp kimGd-Si-Ge cần thêm các nghiên cứu khác nhằm khắc phục những hạn chế đó. Điểm hạn chế lớn nhất của Gd và hợp kim của nó chính là giá thành khá cao của kim loại này. Mặc dù sẽ khó được triển khai trong sản xuất máy lạnh từ thương mại, nhưng các tính chất MCE của kim loại này là tốt nhất trong các hệ vật liệu từ nhiệt hiện nay. Do vậy Gd và hợp kim của nó luôn được các nhóm nghiên cứu trên thế giới lựa chọn để chế tạo thử nghiệm các thiết b làm lạnh thế hệ đầu, như là những thiết b mẫu cho thử nghiệp kỹ thuật chế tạo. b) Hợp k m nền La-Fe-Si Hệ vật liệu từ nhiệt nền La-Fe-Si được coi là một trong những lựa chọn thay thế tốt nhất cho hệ vật liệu đắt giá nền kim loại Gd. Cơ sở lựa chọn vật liệu 23 La-Fe-Si dựa trên giả thuyết tồn tại pha LaFe13 lý tưởng có cấu trúc lập phương dạng NaZ13 (cấu trúc cho mô men từ khá lớn). Trong thực tế rất khó tạo được pha LaFe13 với hợp kim hai nguyên tố này, tuy nhiên bằng cách thay thế một phần Fe ởi Si có thể tạo được cấu trúc LaFe13 ổn đ nh trong hợp chất. Năm 2001 Hu và cộng sự [17] đã phát hiện một chuyển pha loại một tại nhiệt độ 208 K trong hợp chất LaFe11,4Si1,6. Các nghiên cứu tiếp theo cho thấy, nhiệt độ TC có thể được điều chỉnh bằng cách thêm nguyên tố Hidro (H) vào cấu trúc của La-Fe-Si như đã được áo cáo ởi Fujita và cộng sự vào năm 2003 [18], [19]. Ngoài ra, nhiệt độ TC của hợp kim cũng có thể được điều chỉnh bằng cách thay thế một phần Fe bởi Al, Co hay Mn, như trong các áo cáo của các nhóm Katter [20], Hansen [21] và Bjork [14]. Những sự thay thế này cũng có thể làm biến đổi bản chất quá trình chuyển pha của vật liệu, từ chuyển pha loại một (FOPT) sang chuyển pha loại hai (SOPT) hoặc ngược lại. Vật liệu từ nhiệt La-Fe-Si có tiềm năng lớn trong chế tạo thiết b làm lạnh theo lớp xung quanh vùng nhiệt độ phòng. Từ yếu tố nhiệt độ chuyển pha TC của chúng có thể được điều chỉnh trong phạm vi 200-340 K, cho đến MCE biểu hiện độ biến thiên entropy từ lớn hơn so với kim loại Gd khoảng hai lần. Tùy hợp chất cụ thể mà |ΔSM|có thể thay đổi từ 5-12 Jkg -1 K -1 với biến thiên từ trường ΔH = 1,6 T [20], [22] và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt khoảng 2,8 K với ΔH = 1,4 T [14]. Tuy nhiên nhiệt dung của của hệ hợp kim La-Fe-Si thường cao hơn đáng kể so với Gd kim loại [14], [22]. Đây được coi là một nhược điểm đáng kể của hệ vật liệu này trong việc nghiên cứu ứng dụng.Mặc dù vậy, hệ vật liệu La- Fe-Si đang rất hấp dẫn cho các khả năng ứng dụng, chủ yếu trong chi phí sản xuất thấp của nó. Ngoài lợi thế nguyên liệu an đầu khá phong phú, thì công nghệ chế tạo và quy trình xử lý hệ vật liệu này đã có sẵn cho sản xuất công nghiệp quy mô lớn [22]. c) Hợp k m nền Mn Các hợp chất với Mn cũng là một đối tượng tiềm năng lựa chọn cho thiết b làm lạnh từ. Năm 2001 Wada và cộng sự [23] áo cáo một MCE khổng lồ 24 trong hợp chất Mn-As. Vật liệu này có nhiệt độ Curie khoảng 317 K với |ΔSM| khoảng 40 Jkg-1K-1 với ΔH = 2 T), kết quả này lớn hơn đáng kể so với Gd5Si2Ge2. Nhóm này cũng cho thấy, việc tăng từ trường trên 2 T đóng góp không nhiều vào sự gia tăng của độ biến thiên entropy từ. Một trong những vấn đề cần khắc phục của hệ vật liệu nền Mn là tính trễ từ lớn, do bản chất chuyển pha loại I của chúng. Tuy nhiên, tính trễ từ cũng như nhiệt độ Curie của vật liệu có thể được điều chỉnh đến một mức độ nào đó ằng cách thay thế As bằng Sb. Vào năm 2002 Tegus và cộng sự [24] công ố hợp chất nền Mn mới gồm bốn nguyên tố Mn-Fe-P-As. Bằng cách thay đổi tỉ lệ P/As, nhiệt độ TC của nó có thể được điều chỉnh đáng kể trong phạm vi nhiệt độ từ 150-335 K. Ví dụ, hợp chất MnFeP0,5As 0,5 có nhiệt độ chuyển pha TC tại 280 K với |ΔSM| = 25 Jkg -1 K -1 tại ΔH = 2 T) [25]. Thêm nữa, một sự thay đổi nh của tỉ lệ P/As trong hợp chất MnFeP0,45As0,55 đã tăng TC của nó lên đến 306 K, còn |ΔSM| giảm đến 13 Jkg -1 K - 1 tạiΔH = 2 T [26], [27]. Năm 2011 Dung và cộng sự [28] phát hiện thấy tính trễ từ trong Mn-Fe-P-As có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ Mn/Fe. Ngoài ra, việc điều chỉnh tỷ lệ Mn/Fe cũng có thể dẫn đến bản chất chuyển pha của vật liệu biến đổi từ FOPT sang SOPT. Một nhóm hệ vật liệu từ nhiệt nền Mn đáng quan tâm là hợp kim Mn-Fe- P-Si-Ge [29], ưu điểm chính của họ hợp kim này là không chứa nguyên tố có tính độc As. Tuy nhiên chúng có tính trễ từ khá lớn, tính chất này cũng có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ của Fe và Mn. Cũng theo cách đó nhiệt độ Curie của vật liệu có thể được điều chỉnh trong một phạm vi nhất đ nh. d) Vật l ệu Perovsk te man an te Perovskite manganite là nhóm vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho các ứng dụng làm lạnh từ gần vùng nhiệt độ phòng. Đây là họ vật liệu gốm có công thức chung R1-xMxMnO3, trong đó R = La, Nd hay Pr và M = Na, K, Ca, Sr, Ba... Có một số lượng lớn vật liệu từ nhiệt manganite khác nhau, chúng đã được thống kê và so sánh khá toàn diện bởi Phan và Yu [30]. Phần lớn các manganite là vật liệu chuyển pha loại hai, do đó chúng biểu hiện MCE thấp (thấp hơn Gd). Tuy 25 vậy, nhiệt độ Curie của chúng có thể được điều chỉnh dễ dàng trong phạm vi lớn từ 150-370 K. Tiêu iểu cho nhóm vật liệu này là hệ hợp chất La0,67Ca0,33-xSr- xMnO3 (LCSM), nhiệt độ Curie của hệ LCSM có thể được điều chỉnh trong khoảng 267-369 K bằng cách thay đổi giá tr x = 0 –0,33 [31]. Với nồng độx = 0 hợp chất có nhiệt độ Curie là 267 K và cho|ΔSM| đạt giá tr lớn nhất 5,9 Jkg -1 K -1 và sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt là 2 K (với ΔH = 1,2 T). Tuy nhiên, MCE giảm khi x tăng. Trường hợp với x = 0,05, vật liệu có nhiệt độ Curie TC = 285 K và |ΔSM| = 2,8 Jkg -1 K -1 , những thông số này có thể so sánh được với Gd trong cùng ΔH[32]. Hình 1.16. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 5 T) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến thiên entropy từ cực đại ) của một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu [33]. Hình 1.16 so sánh giá tr |ΔSM| của manganite với các hệ vật liệu từ nhiệt khác. Mặc dù các manganite biểu hiện MCE khá thấp so với vật liệu hợp kim, tuy nhiên chúng vẫn là một nhóm vật liệu từ nhiệt đầy hứa hẹn trong các nghiên cứu ứng dụng công nghệ làm lạnh từ, do có nhiều ưu điểm cạnh tranh được với các hệ vật liệu hợp kim nêu trên như: giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản, khả năng chống ăn mòn tốt và nhiệt độ TC có thể được điều chỉnh dễ dàng. e)Vật l ệu từ n ệt tổ ợp 26 Xuất phát từ nhu cầu mở rộng vùng nhiệt độ cho MCE hiệu quả, tức là tăng khả năng làm lạnh RCP của vật liệu từ nhiệt, các dạng tổ hợp của chúng đã được đề xuất. Về ý tưởng, là từ hai hay nhiều loại vật liệu từ nhiệt (có MCE lớn và TC khá gần nhau) sẽ được trộn với nhau theo dạng ột hoặc được xếp lớp với nhau theodạng tấm/ ăng. Khi đó vật liệu tổ hợp vừa cho MCE trong một vùng nhiệt độ rộng mà vẫn giữ được giá tr |ΔSM|tương đối cao (hình1.17). Hình 1.17. Độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt phụ thuộc nhiệt độ của Gd, GdSiGe và các vật liệu tổ hợp của chúng tại ΔH = 1.5 T [34]. Kết luận c ƣơn Với những kết quả nghiên cứu đã được công ố và những tiến bộ trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường của các nhà khoa học trên thế giới, làm lạnh dựa trên MCE sẽ nhanh chóng trở thành một kỹ thuật hiệu quả thay thế kỹ thuật làm lạnh bằng chu trình nén-giãn khí truyền thống. Những nghiên cứu rộng rãi trên vật liệu từ nhiệt manganite cung cấp các cơ hội mới để sử dụng chúng như là chất làm lạnh trong các thiết b hoạt động tại các vùng nhiệt độ khác nhau. Chúng ta có thể tin rằng, với ưu thế quy trình chế tạo đơn giản và giá thành rẻ, hệ vật liệu perovskte nền manganite sẽ sớm trở thành đối tượng được lựa chọn cho công nghệ làm lạnh từ trong tương lai. 27 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo vật liệu Hệ vật liệu La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2)được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Hóa chất an đầu gồm La2O3, KMnO4 và MnO có độ sạch trên 99.9%. Do La2O3 là một hóa chất rất dễ hấp thụ H2O để trở thành La(OH)3. Nên trước khi đưa hóa chất này vào sử dụng, chúng tôi đã xử lý nhiệt tại 950oC trong thời gian 6 giờ để chuyển hóa La(OH)3 thành La2O3 đơn pha. Khối lượng các hóa chất an đầu được xác đ nh theo công thức hợp phần hoá học là La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2). Hỗn hợp hoá chất an đầu của mỗi mẫu sẽ được nghiền trộn bằng cối mã não trong 4 giờ để đảm bảo tính đồng nhất cao. Sau đó các mẫu bột được nung sơ ộ tại 700oC trong 12 giờ. Tiếp theo, mẫu được nghiền trộn lại (2 giờ/mẫu), được ép thành viên với áp lực 5000 psi và được nung tại 1100oC trong 12 giờ. Những viên mẫu sau lần nung này sẽ được nghiền trộn, được ép viên lại và nung thiêu kết tại 1200oC trong 12 giờ. Sau thiêu kết mẫu được để nguội theo sự giảm nhiệt độ của lò. Toàn ộ quy trình chế tạo mẫu, từ cân phối liệu, nghiền, ép viên và nung đều diễn ra trong trong môi trường không khí. Trình tự các ước chế tạo mẫu có thể được tóm tắt theo sơ đồ trong hình 2.1 dưới đây. Hình 2.1. Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu. 28 Đối với kĩ thuật chế tạo các mẫu tổ hợp, kí hiệu là C1, C2, C3, và C4 chúng được phối trộn từ hai hoặc ba mẫu đơn pha dạng bột thu được ở trên với các nồng độ x = 0,1; 0,15 và 0,2. Khối lượng của các mẫu này được xác đ nh theo các công thức sau: mC1 = ½ m(x=0,1) + ½ m(x=0,15), (2.1) mC2 = ½ m(x=0,15) + ½ m(x=0,2), (2.2) mC3 = ½ m(x=0,1) + ½ m(x=0,2), (2.3) mC4 = ⅓m(x=0,1) + ⅓m(x=0,15) + ⅓m(x=0,2) . (2.4) Trong đó, m(x=0,1), m(x=0,15) và m(x=0,2) là khối lượng tương ứng đối với các mẫu x = 0,1;0,15; 0,2. Hỗn hợp những mẫu bột tổ hợp này được cân với khối lượng bằng nhau, được trộn đều và được ép viên dưới áp suất 5000 psi, sau đó chúng được ủ nhiệt 5 giờ tại 700°C trong không khí nhằm tạo điều kiện để các hợp phần liên kết cơ học lại với nhau thành một khối rắn. 2.2. P ép o n ễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích pha tinh thể và nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phương pháp là dựa trên việc phân tích các giản đồ nhiễu xạ của mẫu, bao gồm v trí các vạch nhiễu xạ và cường độ tỷ đối giữa các vạch trong một giản đồ kết hợp với một thư viện dữ liệu chuẩn quốc tế gồm các thông tin về cấu trúc tinh thể của các mẫu đơn pha tinh thể. Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X. 29 Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất với khoảng cách d. Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt phẳng mạng tinh thể ở sâu phía dưới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2dsin. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được đưa ra ởi phương trình Bragg: 2dsin = n. (2.5) Từ phương trình (2.5) ta thấy kết quả nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc trưng cơ ản của các pha tinh thể có trong mẫu đó và thông qua giản đồ XRD ta có thể xác đ nh được các đặc trưng cấu trúc của vật liệu như: kiểu mạng, thành phần pha tinh thể, độ kết tinh và các hằng số mạng. Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng thiết b D8-Bruker AXS với nguồn bức xạ tia X Cu-Kα để thực hiện các phép đo XRD. 2.3. Các p ép o từ Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T), từ độ phụ thuộc từ trường M(H) được thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer, VSM) đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết b có độ nhạy cỡ 10-3-10-4 emu và có thể hoạt động trong khoảng từ trường từ H = 0-12 kOe và trong khoảng nhiệt độ T = 77- 1000 K. Sơ đồ nguyên lý của từ kế mẫu rung và hình ảnh hệ đo được trình ày trên hình 2.3 với các ộ phận chính như sau: (1) màng rung điện động; (2) giá đỡ hình nón; (3) tín hiệu so sánh; (4) cuộn dây thu tín hiệu so sánh, (7) mẫu đo, (8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) các cực nam châm điện. Hệ VSM hoạt động dựa trên nguyên lý cảm ứng điện từ. Khi mẫu dao động với tần số không đổi theo một phương cố đ nh nhờ một màng rung điện động, dẫn đến sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu. Biểu thức của suất điện động cảm ứng: e = MAG(r)cos(t). (2.6) 30 Trong đó M,  và A lần lượt là mômen từ, tần số và iên độ dao động của mẫu; G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào v trí đặt mẫu so với cuộn dây thu và cấu hình các cuộn thu. Tín hiệu thu được từ các cuộn dây được khuếch đại bằng bộ khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trước khi đi đến bộ xử lý để hiển th kết quả. Toàn ộ quá trình đo ao gồm điều khiển nhiệt độ, điều khiển từ trường và chuyển đổi số liệu... đều được điều khiển tự động thông qua các ghép nối với máy vi tính. Thông qua phân tích các ộ số liệu M(T) và M(H), ta thu được các thông tin liên quan đến tính chất từ và MCE của vật liệu. Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung và hình ảnh hệ đo thực. 2.4. P ép o phổ hấp th của vật liệu Phép đo phổ phổ hấp thụ của vật liệu là kĩ thuật xác đ nhsự phụ thuộc độ hấp thụ bức xạ điện từ (A) vào tần số (v) thông qua xác đ nh cường độ của bức xạ trước và sau khi chúng tương tác với vật chất. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của một môi trường đồng nhất tuân theo đ nh luật Beer-Lambert: I(v) = I0(v)e -A(v) . (2.7) 31 Trong đó, I0 và I lần lượt là cường độ ánh sáng truyền tới và truyền qua mẫu. Ở đây, ta coi hệ số phản xạ của vật liệu là rất nh . Từ (2.7) ta có biểu thức xác đ nh độ hấp thụ theo tần số: A(v) = lnI0(v)/I(v). (2.8) Hình 2.4. Mô phỏng nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ đối với mẫu bột. Để xác đ nh độ hấp thụ của một mẫu bột, ta thường dùng quả cầu tích phân. Một chùm sáng sẽ được chiếu như sơ đồ theo hình 2.4, vì mặt trong của quả cầu tích phân được phủ một lớp có hệ số phản xạ 100% nên năng lượng chiếu tới mọi điểm trong quả cầu sau lần phản xạ đầu tiên là như nhau. Cường độ sáng trong trường hợp không có mẫu là I0, trong trường hợp có mẫu là I và sẽ nh hơn I0 vì ánh sáng an đầu đã mẫu hấp thụ một phần. Khi đó độ hấp thụ của mẫu sẽ được xác đ nh qua biểu thức (2.8). Các phép đo phổ hấp thụ trong vùng ước sóng từ 200-1200 nm sử dụng trong đề tài được thực hiện trên hệ đo JACO V-670 tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 32 C ƣơn 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả p ân t c p a và cấu trúc t n t ể của La1-x KxMnO3 Để kiểm tra chất lượng của các mẫu sau khi chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế K cho La trong vật liệu La1-xKxMnO3, kỹ thuật nhiễu xạ tia X mẫu bột tại nhiệt độ phòng của các mẫu đã được thực hiện. Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của hệ mẫu La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2) và (b) Giản đồ XRD của các vật liệu tổ hợp nền La1-xKxMnO3. Hình 3.1(a) trình ày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu đã chế tạo. Chúng ta nhận thấy các vạch nhiễu xạ có cường độ mạnh và rất sắc nét. Đây là dấu hiệu cho thấy các mẫu đã chế tạo có độ kết tinh tốt và tính đồng nhất cao. Kết quả phân tích đ nh tính pha tinh thể cho thấy tất cả các vạch nhiễu xạ trên mỗi giản đồ đều thuộc pha tinh thể La1-xKxMnO3, hệ cấu trúc hexagonal, nhóm đối xứng không gian R-3c. Điều này có nghĩa là các mẫu chế tạo được hoàn toàn đơn pha tinh thể. Từ kết quả phân tích pha tinh thể, các chỉ số Miller của pha tinh thể La1-xKxMnO3 trong các mẫu đã được xác đ nh như chỉ ra trong hình 3.1(a). Từ các số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột, các thông số mạng a, b, c và V của pha La1-xKxMnO3 trong các mẫu đã được xác đ nh dựa trên phần mềm MDI Jade 5.0. Kết quả tính toán giá tr các thông số mạng của La1-xKxMnO3 trong các mẫu được trình ày trong ảng 3.1. Chúng ta thấy rằng các tham số a và b gần như không thay đổi với các giá tr của x. Trong khi đó, 33 tham số c (cũng như c/a) tăng nhanh chóng khi x tăng trong khoảng 0,05-0,15 và sau đó hầu như không thay đổi với sự gia tăng của K. Một kết quả tương tự cũng được tìm thấy trong áo cáo của Aliev và cộng sự[11]. Điều này có thể liên quan đến sự gia tăng án kính ion trung ình tại v trí La/K (v trí A trong cấu trúc ABO3) với = (1 - x) + (x) , giả thiết này phù hợp với thực tế là án kính ion của K+ ( = 1,64 Å) lớn hơn La 3+ ( = 1,36Å). Đồng thời sự thay thế K dẫn đến một số ion Mn3+ có án kính ion lớn hơn ( = 0,645 Å) chuyển thành Mn4+ có án kính ion nh hơn ( = 0,530 Å), kết quả làm các thông số mạng b thay đổi [11]. Bảng 3.1.Hằng số mạng và của hệ vật liệu La1-xKxMnO3. x a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) c/a (Å) 0,05 5,530 5,530 13,354 353,65 2,415 1,374 0,1 5,527 5,527 13,373 353,83 2,419 1,388 0,15 5,529 5,529 13,381 354,22 2,420 1,402 0,2 5,529 5,529 13,382 354,22 2,420 1,416 Hình 3.1( ) trình ày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột của các mẫu tổ hợp từ các mẫu riêng lẻ theo tỷ lệ khối lượng như được xác đ nh trong các công thức (2.1)-(2.4). Kết quả cho thấy giản đồ nhiễu xạ của các mẫu tổ hợp đều có dạng tương tự với giản đồ nhiễu xạ của các mẫu riêng lẻ, chúng đều thuộc hệ cấu trúc hexagonal, nhóm đối xứng không gian R-3c. Ngoài ra, chúng ta không quan sát thấy sự xuất hiện của bất kỳ vạch nhiễu xạ nào của pha thứ cấp, khẳng đ nh rằng với điều kiện xử lý nhiệt đã áp dụng cho các mẫu tổ hợp chưa gây ra phản ứng giữa các pha riêng lẻ. Các pha tinh thể có trong vật liệu tổ hợp chính là các pha riêng lẻ liên kết cơ học lại với nhau tạo thành, nhưng do hằng số mạng của các pha này sai khác nhau quá nh nên ta không quan sát thấy sự tách hoặc sự d ch chuyển của các vạch nhiễu xạ trên giản đồ XRD. 3.2. Kết quả n n c u phổ hấp th của La1-xKxMnO3 Hình 3.2(a) trình ày phổ hấp thụ đo được tại nhiệt độ phòng trong vùng từ 200 đến 1100 nm của các mẫu La1-xKxMnO3. Nhận thấy các phổ này thể hiện 34 một vùng hấp thụ rộng trong vùng ước sóngλ> 250 nm. Cường độ hấp thụ giảm dần tr