Luận văn Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multiferroic lafeo3 - Pzt

spin xoắn trong phân mạng Mn. Trong TbMnO3 vec-tơ phân cực có thể được quay đi 900 (a polarization flop) bởi từ trường ngoài đặt vào theo hướng riêng, chúng cũng làm xuất hiện hiệu ứng điện môi-từ tính lớn. Trên cơ sở hiểu biết đó, một số hợp chất multiferroic có các kiểu cấu trúc khác nhau đã được tìm ra trong vài năm vừa qua, chẳng hạn Ni3V2O8, CuFeO3, MnWO4 và CuO. Đặc trưng chung cho kiểu multiferroic này là sự có mặt của cạnh tranh các tương tác từ (spin frustation). Thí dụ, trong RMnO3(R=Tb, Dy) cạnh tranh giữa NN và NNN tạo ra cấu trúc từ xoắn . Hình 1.2. (a) Cơ chế vi mô của phân cực spin cảm ứng cho mẫu dòng spin của Katsura và cộng sự. Bức tranh sơ đồ của phân cực điện tích địa phương được tạo ra bởi spin nghiêng trong chiều ngược kim đồng hồ (b) và theo chiều kim đồng hồ (c) của cấu trúc spin xoắn. Cơ chế tính sắt điện cảm ứng từ (magnetically induced ferroelectricity) trong cấu trúc spin xoắn đã được nghiên cứu khi sử dụng tính gần đúng vi mô và hiện tượng luận. Cơ chế vi mô xét đến dòng spin (spin current) xuất hiện của hai spin ghép đôi phi cộng tuyến . Sự phân cực đã được tạo ra và tỷ lệ với tích vec-tơ của dòng spin và vec-tơ đơn vị (e12), nó liên kết với 2 ion từ: (xem hình 1.2). Hiệu ứng này cũng còn được mô tả theo ngôn ngữ của tương tác thuận nghịch Dzyaloshinskii-Moriya(DM), như Sergeienko và cộng sự đề xuất. Trong model này, hai mô-men ghép đôi phi cộng tuyến làm dịch chuyển ion oxy nằm giữa chúng phụ thuộc vào tương tác điện tử-mạng. Trong cấu trúc xoắn sự dịch chuyển các ion oxy luôn luôn theo cùng một hướng vì tích vec-tơ của và có cùng dấu cho tất cả các cặp spin cạnh nhau (xem hình 1.3(a)). Khi tương tác trao đổi giữa hai spin là thuận nghịch thì dấu của hiệu ứng tương tác DM phản đối xứng cũng thuận nghịch [() = -()], vì thế dấu của phân cực điện có thể bị đảo bởi sự quay chiều của spin xoắn (xem hình 1.3(a) và (b)). Hình 1.3. (a) Cấu trúc spin hình sin không tạo ra sự phân cực. (b) Cấu trúc spin xoắn trong đó sự phân cực là orthogonal đối với cả hai trường hợp trục quay spin e3 và vec-tơ sóng Q. Trong sự tiếp cận theo phương pháp hiện tượng luận thì ta xét tính đối xứng của các mô-men lưỡng cực từ và điện, chúng khác nhau. Trong sắt điện, các mô-men lưỡng cực là thuận nghịch bởi sự đảo chiều một phần (i), phá vỡ tính đối xứng, nhưng không bị tác dụng bởi thời gian đảo chiều (t). Nhưng ở mô-men lưỡng cực từ thì ngược lại. Sự liên kết giữa phân cực tĩnh (P) và độ từ hóa (M) chỉ có thể phi tuyến như là kết quả của vai trò tương hỗ của điện tích, spin, quỹ đạo và độ tự do của mạng. Sự liên kết được mô tả bởi số hạng –P2M2 luôn luôn đối xứng. Điều đó đã được mô tả cho thí dụ trong chất YMnO3, được biểu hiện bởi sự thay đổi hằng số điện môi dưới điểm chuyển trật tự từ. Nếu có số hạng vi phân từ độ thì khi đó số hạng liên kết tam giác PM∂M cũng có mặt. Số hạng này tạo ra phân cực điện bởi vì nó tuyến tính trong P; trong trường hợp đơn giản nhất của đối xứng lập phương, phân cực do từ trường có dạng P= γχe[(M.)M- M(. M)] (1.4) Ở đây, χe là hệ số điện môi khi không có từ trường. Cấu trúc spin xoắn có thể được mô tả bởi M = M1e1cosQ.x + M2 e2sinQ.x (1.5) Bởi vì e1 và e2 là các vec-tơ đơn vị và Q là vec-tơ sóng của sự xoắn. Sự quay trục spin là e3 = e1e2. Sử dụng biểu thức (1.4) ta có độ phân cực trung bình của cả hai e3 và Q. (1.6) Độ phân cực từ cảm ứng phụ thuộc vào các giá trị M1 và M2. Nếu một trong hai M1 hoặc M2 khác 0, thì tình thế tương ứng với cộng tuyến, trạng thái hình sin, ở đấy các spin không thể tạo ra phân cực. Tuy nhiên, nếu cả hai M1 và M2 khác 0 thì trạng thái xoắn phi cộng tuyến được hình thành và nó có thể tạo ra phân cực nếu spin quay vuông góc với vec-tơ sóng. Một cơ chế khác làm xuất hiện tính sắt điện-từ liên quan đến cái gọi là trật tự từ kiểu E, tìm thấy trong hợp chất HoMnO3. Trong hợp chất này dạng spin là up-up-down-down dọc theo hướng [110] và [101] (hình 1.4.(a)). Sự phá vỡ tính đối xứng xuất hiện phụ thuộc vào biến dạng trao đổi. Trong trường hợp này, tương tác sắt từ kiểu NN có khuynh hướng làm dịch chuyển các cation Mn lệch tương đối xa với nhau trong khi tương tác NNN làm cho các cation gần lại với nhau. Sự chuyển động đó kèm theo sự dịch chuyển của oxy theo hướng gần như ngược với sự dịch chuyển của các ion Mn cạnh nhau (xem hình (1.4(b)). Sự phân cực được tạo ra do cơ chế này lớn hơn (0.5-6μC/m2) so với các chất sắt điện pha tạp khác. Sự phân cực trong orthorhombic HoMnO3 được tìm thấy dọc theo hướng a và c. Tuy nhiên, độ phân cực đo được chỉ được báo cáo trong mẫu đa tinh thể HoMnO3 và giá trị của nó cũng quá nhỏ (P<2nC/m2) so với lý thuyết. Hình 1.4. (a) Dạng spin kiểu E của HoMnO3 trong mặt phẳng ac. (b) Sự dịch chuyển của Mn (trái) và oxy (phải) trong HoMnO3 kiểu E. Trên đây chúng tôi trình bày một số tính chất của vật liệu Multiferroic là đơn chất. Tuy nhiên vật liệu được chế tạo trong luận văn này là hợp chất composit nghĩa là hợp chất của hai dung dịch rắn sắt điện và sắt từ. Cụ thể là vật liệu Multiferroic mà chúng tôi chế tạo để nghiên cứu là composit (PZT-LaFeO3). Trong đó PZT là vật liệu sắt điện điển hình và LaFeO3 là vật liệu sắt từ. Phần tiếp theo chúng tôi trình bày một số nét đặc trưng điển hình của hai loại vật liệu đó. 1.2. Vật liệu perovskite ABO3 thuần.[1, 2] Cấu trúc perovskite được mô tả trong hình (1.5). Trong đó cation A có bán kính lớn nằm tại các đỉnh của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion Ôxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy, sự sắp xếp tạo nên cấu trúc bát diện BO6. Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion Oxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Vị trí cation A2+(A3+) Vị trí cation B4+(B3+) Vị trí cation O2- Hình 1.5. Cấu trúc perovskite thuần. Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét đến đó là thừa số bền vững do Goldchmit đưa ra: t=RA+RO2(RB+RO) (1.7) Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.5. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu 1.2.1. Vật liệu ABO3 biến tính, vật liệu perovskite sắt từ. Vật liệu ABO3 biến tính có công thức (0 x, y 1), trong đó ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr ; là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb; B có thể là Mn, Co; có thể là Fe, Ni,. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt 1.2.2. Vật liệu perovskite sắt điện.[5] Sắt điện là tính chất của một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả không có điện trường ngoài, và do đó trở nên bị ảnh hưởng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Khái niệm về sắt điện trong các vật liệu mang các tính chất điện, tương ứng với khái niệm sắt từ trong nhóm các vật liệu có tính chất từ. Nếu như tính chất sắt từ được phát hiện, nghiên cứu và sử dụng từ rất sớm, thì tính sắt điện lại được phát hiện khá muộn trong lịch sử vào năm 1920 ở muối Rochelle bởi Valasek. Vật liệu perovskite sắt điện cũng có cấu trúc như vật liệu perovskite sắt từ đó là cấu trúc ABO3 điển hình. Ở dưới nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện (TC) thì vật liệu sắt điện nằm ở pha đối xứng thấp bởi các cation B dịch chuyển khỏi tâm. Và nhờ vậy, độ phân cực điện tự phát xuất hiện lớn do cấu trúc không cubic do vật liệu tạo ra. Đây là lý thuyết cơ bản để giải thích tính sắt điện của vật liệu. 1.2.3. Các tính chất của sắt điện. a. Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện. Độ phân cực tự phát là đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện. Nó được định nghĩa là giá trị của moment lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá trị của điện tích trên một vùng bề mặt cơ sở vuông góc với trục của phân cực tự phát. (1.8) với M là moment lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh thể. Việc hình thành mômen lưỡng cực điện tự phát trong tinh thể là do sự lệch nhau giữa trọng tâm của điện tích dương và điện tích âm trong ô cơ sở của tinh thể, và điều này xảy ra khi điện trường nội khác không trong quá trình phát triển tinh thể và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của tinh thể. Hình 1.6. Pha cấu trúc và phân cực tự phát. b. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện. Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển pha Curie TC, ở đó vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc của vật liệu perovskite cũng thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng như tetragonal hay orthorhombic. Vì sự sắp xếp có trật tự của các phân tử cấu trúc xuất hiện tại điểm Curie TC, nên gần TC cấu trúc của sắt điện không ổn định và rất dễ chịu tác dụng của lực bên ngoài, đều này dẫn đến sự thay đổi dị thường các tính chất nhiệt động học của tinh thể sắt điện như độ thẩm điện môi tương đối , độ dẫn môđun áp điện, nhiệt dung cũng như sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số điện môi ở trên điểm Curie có thể biểu diễn chính xác bằng định luật đơn giản gọi là định luật Curie-Weiss. (T>T0) (1.9) trong đó C: hằng số Curie-Weiss, T0 nhiệt độ Curie-Weiss. T0 khác với điểm Curie TC. Trong trường hợp chuyển pha loại một: T0<TC, trong khi với chuyển pha loại hai: T0=TC. Hằng số Curie-Weiss được xác định từ độ dốc của đường theo T. c. Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện. Cấu trúc của vật liệu sắt điện cũng giống như vật liệu sắt từ đó là việc hình thành các đômen sắt điện xếp cạnh nhau. Các đômen được phân chia bởi các vách đômen (giống như vách Bloch trong moment từ), trong mỗi vách đômen vector phân cực có giá trị của vector phân cực tự phát P (hình 1.7). Hình 1.7. Đômen của vật liệu sắt điện. d. Đường trễ điện môi. Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu sắt điện là khả năng dịch chuyển của vectơ phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài. Hệ quả của sự dịch chuyển các vách đômen trong vật liệu sắt điện là việc tạo ra đường Hình 1.8. Đường cong điện trễ. trễ điện môi, trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trường áp đặt E dọc theo trục sắt điện với các thông số Pr, PS, EC (hình 1.8). 1.2.4. Vật liệu sắt điện PZT. Pb(ZrxTi1-x)O3 ( PZT ) là vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau và được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. PZT được biết đến là vật liệu có tính chất sắt điện, áp điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (TC = 3600C). PZT được xem như tổng hợp từ hai thành phần riêng rẽ PbTiO3 và PbZrO3. Các tính chất sắt điện của PZT có nguồn gốc từ sự dịch chuyển các cation Ti4+/Zr4+ giữa hai trạng thái lệch khỏi tâm của khối bát diện TiO6/ZrO6 tương ứng khi có điện trường ngoài tác dụng. 1.3. Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3). Hợp chất sắt từ được chế tạo và nghiên cứu là hợp chất perovskite hệ sắt được gọi là orthoferrit lantan LaFeO3. Trong mấy năm gần đây hợp chất perovskite này được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điện cao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensor nhạy khí... Qua các nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của một số hợp chất như sau: LnCoO3 ~ LnMnO3>LnFeO3>>LnCrO3. Hoạt tính xúc tác của các ôxit perovskite được dùng làm xúc tác trong quá trình tổng hợp nhiên liệu quan trong là khí H2 trong hóa học vào công nghiệp [1]. LaFeO3 có tính nhạy khí cao nhất, ngay cả với khí ở nhiệt độ cao và cấu trúc rất bền nên rất thuận lợi cho làm chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp khí. Các phản ứng tổng hợp khí diễn ra trên bề mặt của LaFeO3 có thể xảy ra như sau: CH4(khí) + [O]mạng CO(khí) + H2 + [ ]mạng [ ]mạng + [không khí] [O]mạng + N2(khí) Trong đó, [O]mạng : ôxy mạng (lattice oxygen) LaFeO3 và là vacancy oxy. LaFeO3 là hợp chất có tính sắt từ và có nhiệt độ Curie (TC) khá cao, cỡ 700K, trong khi TC các hệ perovskite khác như LaMnO3, CaMnO3.nhiệt độ Curie chỉ cỡ 100K. LaFeO3 là hợp chất perovskite ABO3 có cấu trúc orthorhombic có trục c lớn hy vọng khi tạo composit với PZT cũng là perovskite ABO3 có thể làm tăng độ lệch tâm đối xứng dẫn đến làm tăng độ phân cực. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng LaFeO3 có tính sắt từ kết hợp với hợp chất sắt điện (PZT) có điểm Curie cỡ 500K để tạo nên một hợp chất composit-multiferroic. Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 2.1. Chế tạo mẫu. Mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm bằng cách phối trộn hai vật liệu sắt điện PZT có kích thước μm và sắt từ LaFeO3 có kích thước nano. 2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất điện, từ. 2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể. Hình 2.1. Nhiễu xạ kế tia X D5005. Cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu dựa trên phương pháp nhiễu xạ tia X thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg: (2.1) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ, là bước sóng tia X. Ở đây bước sóng của tia X =1.54056A0 là bức xạ của Cu-K; n là số bậc phản xạ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được đo bằng thiết bị D5005-Bruker X-ray diffractometer tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. 2.2.2. Khảo sát cấu trúc tế vi. Hình 2.2. Kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV. Người ta thường khảo sát cấu trúc tế vi của các hợp kim và sản phẩm gốm đa tinh thể bằng phương pháp kim tương, nội dung của phương pháp: - Mài phẳng bề mặt mẫu, sau đó đánh bóng bề mặt. - Rửa sạch. - Ăn mòn bề mặt bằng các dung dịch axit (thường là axit HCl, H2SO4) với nồng độ và thời gian ăn mòn phù hợp với từng loại mẫu. - Quan sát, chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi quang học có độ khuếch đại lớn hoặc kính hiển vi điện tử quét (SEM). Với các mẫu gốm perovskite nói chung và các mẫu gốm chế tạo trình bày trong luận văn, sau khi mài phẳng, rửa sạch bề mặt được khảo sát trực tiếp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) không qua công đoạn ăn mòn, vì nói chung các mẫu đó dễ bị ăn mòn biên hạt và hạt bị ăn mòn gần như nhau, rất khó quan sát được biên hạt với kính hiển vị bằng phương pháp kim tương thông thường. 2.2.3. Khảo sát tính chất từ. Hình 2.3. Thiết bị từ kế mẫu rung. Đường M(H) đo ở nhiệt độ phòng trong từ trường đến 1,3T được đo bởi từ kế mẫu rung (VSM) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.4. Khảo sát tính chất điện. a. Đo hằng số điện môi. Mẫu được mài phẳng, làm sạch và phủ cực bạc. Phép đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ được thực hiện trong giải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 5500C với thiết bị MF4603B tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. b. Đo đường điện trễ và phổ cộng hưởng. Đường điện trễ được đo trên thiết bị Sawyer-Tower Circuit. Phổ cộng hưởng được đo trên hệ đo Agilen - 8396B tại Trường Đại học Huế. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo mẫu. 3.1.1. Chế tạo mẫu bột nanô LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel. Bản chất của phương pháp Sol-gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ phản ứng của hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), nên tiết kiệm năng lượng hơn. Vật liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên tử nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Trong khi đó, phản ứng pha rắn chỉ xảy ra chủ yếu ở chỗ tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia phản ứng nên nhiệt độ xảy ra phản ứng cao hơn. Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta chia phương pháp Sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp Sol-gel theo con đường thuỷ phân muối; phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức và phương pháp Sol-gel theo con đường thuỷ phân Alkoxide. Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức đã được sử dụng để chế tạo mẫu vật liệu perovskite. Nguyên liệu ban đầu dạng dung dịch được lựa chọn bao gồm: La(NO3)3 (0,1M), Fe(NO3)3 (0,1M), C6H8O7.H2O (0,5M) và NH4OH (5%). Trước tiên, hỗn hợp dung dịch La(NO3)3, Fe(NO3)3 được chuẩn bị theo đúng hợp thức. Tiếp theo, axit citric và hyđroxit amôn được đưa thêm vào dung dịch, trong đó axit citric đóng vai trò chất tạo phức, hyđroxit amôn đóng vai trò chất phân tán, điều khiển độ pH. Chất phân tán có tác dụng làm giảm đường kính trung bình của các hạt và làm tăng độ đồng thể của mẫu. Điều này được giải thích là do sức căng bề mặt của chất phân tán là nhỏ hơn nhiều so với nước, làm giảm lực hấp dẫn giữa các hạt keo và ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt. Tuy nhiên, nếu thêm quá nhiều chất phân tán sẽ làm thúc đẩy sự phát triển hạt, do đó phải khống chế lượng chất phân tán để kích thước hạt thu được là nhỏ nhất. Qui trình tổng hợp bột nanô theo phương pháp Sol-gel biểu diễn theo sơ đồ hình 3.1. Dung dịch hỗn hợp La(NO3)3, Fe(NO3)3 và Axit Citric Sol Gel Khuấy, gia nhiệt và điều chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH Nung thiêu kết ở nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C trong 3h Xerogel Khuấy, gia nhiệt và điều chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH Sản phẩm Sấy Hình 3.1. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 bằng phương pháp Sol-gel. 3.1.2. Chế tạo mẫu (PZT). Mẫu PZT [Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] được chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường. Nguyên liệu ban đầu là PbO, SrCO3, ZrO2, Nb2O3 ,TiO2 là hóa chất loại P. Nung sơ bộ ở nhiệt độ 10000C trong 5 giờ. Nghiền lần hai trong thời gian 15 giờ trong máy nghiền bi trống quay. Bột sau khi sấy khô được bảo quản trong bình hút ẩm. 3.1.3. Chế tạo mẫu composite (PZT)1-x(LaFeO3)x. Mẫu composite (PZT)1-x(LaFeO3)x được chế tạo bằng phương pháp gốm theo tỷ lệ thành phần như công thức phân tử trên. Nghĩa là mẫu composite được hình thành từ hỗn hợp hai hợp chất riêng đã được chế tạo như ở 3.1 Quy trình nguyên tắc chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm được thực hiện theo sơ đồ sau: Khuấy từ Nghiền trộn mẫu Ép, nung thiêu kết Gia công mẫu Khảo sát tính chất Chuẩn bị nguyên liệu (PZT)1-x(LaFeO3)x Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm. Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu: có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm cần chế tạo. Công đoạn khuấy từ: có tác dụng tạo đồng nhất thành phần phối liệu. Công đoạn này thực hiện trong 8 giờ với mỗi mẫu. Công đoạn nghiền trộn: sau khi khuấy từ trong 8h, mẫu ở dạng bột được nghiền tiếp trong 4 giờ. Công đoạn ép nung thiêu kết: vật liệu sau khi nghiền được trộn đều với chất kết dính là dung dịch PVA phù hợp. Sau đó mẫu được ép thành sản phẩm có đường kính là 0,7cm, bề dày 0,15cm và được nung thiêu kết. Quá trình nung thiêu kết là quá trình tái kết tinh, tạo ra sản phẩm có kết tinh tốt, mật độ cao, có tính chất cơ, lý tốt nhất. Giản đồ nung thiêu kết được thể hiện ở hình 3.3. Các mẫu được nung thiêu kết ở 12100C và 11800C trong 10 giờ với tốc độ gia nhiệt 30C/phút. Sau đó được nguội theo lò. Việc nung thiêu kết được tiến hành trên lò Carbolite có chương trình điều khiển tự động tại Trung tâm khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. 10 giờ 1210 Nhiệt độ phòng Thời gian (giờ) Nguội theo lò 0C Hình 3.3. Giản đồ quá trình nung thiêu kết. Công đoạn cuối cùng là gia công mẫu: mẫu sau khi nung thiêu kết được gia công cơ khí bao gồm: mài, cắt, phủ cực 3.2. Kết quả và thảo luận. 3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi. 3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của nano-LaFeO3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời gian 3h được chỉ ra trên hình 3.4. Dễ dàng nhận thấy rằng, pha LaFeO3 đã xuất hiện tại nhiệt độ thiêu kết 7000C. Cấu trúc tinh thể của mẫu bột đã được nung thiêu kết ở 7000C là orthorhombic. Trong khi đó, tại các nhiệt độ nung thiêu kết 3000C, 5000C xuất hiện của vạch kết tinh nhưng chưa xác định rõ nét. Điều này có thể do nhiệt độ nung thiêu kết hoặc thời gian ủ nhiệt chưa đủ lớn để hình thành pha tinh thể perovskite. Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời gian 3h. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành nung thiêu kết tại 5000C, trong thời gian 10h. Kết quả thu được pha perovskite được mô tả trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.5) của các mẫu LaFeO3 nung tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 10h. Cấu trúc tinh thể của mẫu dạng orthorhombic. Tốc độ kết tinh tạo pha phụ thuộc nhiệt độ nung thiêu kết và thời gian ủ nhiệt. Nhiệt độ nung càng cao, thời gian ủ nhiệt cần thiết càng nhỏ để hình thành pha perovskite. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 3h và 10h. Các mẫu chế tạo đều có cấu trúc orthorhombic, các thông số mạng, kích thước hạt được mô tả trong bảng 3.1. Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO3 nung thiêu kết tại các nhiệt độ 5000C/ 10h và 7000C/ 3h. Nhiệt độ nung/ thời gian nung a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 5000C/ 10h 5,546 5,547 7,889 242,70 7000C/ 3h 5,560 5,550 7,8537 242,35 3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97\LaFeO3)0.03 được biểu diễn ở hình 3.6 và 3.7. Hình 3.6. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PZT(1); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu kết tại nhiệt độ 11800C. Hình 3.7. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PZT(1); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu kết tại nhiệt độ 12100C. Từ hình (3.6), (3.7) cho thấy các mẫu chế tạo đơn pha với cấu trúc tetragonal ở nhiệt độ phòng với các đỉnh [100], [110], [200], [210] và [211]. Hằng số mạng được liệt kê ở bảng 3.2. Bảng 3.2: Hằng số mạng của hệ mẫu PZT; (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết tại nhiệt độ 11800C và 12100C. Mẫu a c c/a PZT 4.043 4.096 1.013 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [11800C] 4.037 4.098 1.015 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [11800C] 3.592 4.818 1.341 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [12100C] 3.589 4,794 1.336 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [12100C] 3.593 4.826 1.343 Bảng số liệu 3.2 cho ta thấy hằng số mạng và tỉ lệ c/a tăng khi hàm lượng LaFeO3 tăng. Đó là do LaFeO3 có cấu trúc trực thoi với tỉ lệ c/a cao, dẫn đến sự tăng của các hằng số mạng của các mẫu composite chế tạo và dự đoán sự phân cực, hằng số điện môi và hằng số cơ điện của các mẫu sẽ tăng. 3.3. Cấu trúc tế vi của LaFeO3 và các mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01; (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03. 3.3.1. Cấu trúc tế vi của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu nano-LaFeO3 được gia nhiệt ở 7000C trong 3h. Kích thước hạt và hình dạng của mẫu nung được kiểm tra bởi SEM hiển thị trong hình 3.8. Từ hình này ta thấy kích thước hạt khoảng (10-30) nm. 3.3.2. Cấu trúc tế vi của mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 chế tạo bằng phương pháp gốm. (a) (b) (c) Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 11800C. (a) (b) (c) Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C. Hình 3.9 và 3.10 là ảnh SEM của mẫu nung thiêu kết ở 11800C và 12100C. Kích thước hạt tăng khi tăng nhiệt độ thiêu kết. Kích thước hạt khoảng (5-10) mm. 3.4. Tính chất sắt từ. 3.4.1. Đường cong M(T) và M(H) của mẫu nano-LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Hình 3.11. Đườngcong M(T) của mẫu LaFeO3 nung ở nhiệt độ 7000C. Hình 3.12. Đường cong M(H)của mẫu LaFeO3 nung ở nhiệt độ 7000C. Các tính chất từ của mẫu LaFeO3 được khảo sát với VSM trong từ trường 13.5 kOe. Đường cong M(T) của mẫu LaFeO3 hình 3.11 được đo từ nhiệt độ phòng đến 800K . Đường cong M(H) được thể hiện ở hình 3.12. Các đường cong M(T) và M(H) cho thấy mẫu nano-LaFeO3 có tính sắt từ. Thông số đường từ trễ đuợc đưa ra ở bảng 3.3. Bảng 3.3: Thông số đường từ trễ của mẫu nano-LaFeO3. Thông số đường từ trễ Mẫu LaFeO3 Mm(emu/g) 1.464 Mr (emu/g) 0.078 Hc (Oe ) 92.6 S = Mr / Mm 0.05 3.4.2. Tính sắt từ của các mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x. Hình 3.13. Đường từ trễ của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03. Hình 3.13 cho kết quả đo đuờng M(H) của các mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 cho thấy PZT là hợp chất sắt điện, sau khi được pha tạp LaFeO3 có tính sắt từ, mẫu composite chế tạo còn đồng tồn tại tính sắt từ. Tuy nhiên tính sắt từ rất yếu như sắt từ pha loãng.